[0042]1、按实施例1所述方法制备Nia5Coa5Fe2O4铁氧体掺杂剂；
[0043]2、将上述制备的纳米级的Nia5Coa5Fe2O4与纯度大于等于93%的摩尔比为11:89进行球磨，采用PV内衬的球磨罐和直径为2_的氧化锆磨球，为了防止球磨过程中发生氧化，在球磨罐中充入一定压力的氩气保护气；同时为了防止球磨时产生的高温致使氢化物发生分解从而降低了实际可用的储氢量，每球磨lOmin，暂停5min，球磨30min使LiBH4^P Ni ^5Coa5Fe2O4充分混合。
[0044]实施例4
[0045]一种LiBH4储氢材料的制备如下:
[0046]将纯度大于等于93%的LiBH^行球磨，采用PV内衬的球磨罐和直径为2mm的氧化锆磨球，为了防止球磨过程中发生氧化，在球磨罐中充入一定压力的氩气保护气；同时为了防止球磨时产生的高温致使氢化物发生分解从而降低了实际可用的储氢量，每球磨1min,暂停 5min，球磨 30min 使 LiBHjPI Ni Q.5CoQ.5Fe204充分混合。
[0047]性能测试:
[0048]1、升温放氢性能
[0049]为了获得较为准确的放氢结果，排除杂质气体等干扰因素，在测试前称取若干克粉末放入反应器中，密封后抽真空(真空度高于10 2Pa)，然后充入一定压力的氢气，再抽空充氢，反复2?3次，以清洗管路。用厦门宇电公司生产的Al 516P高精度智能温控仪控制电炉升温速度为5°C /min，升温范围为室温至500°C。
[0050]测试样品的升温放氢曲线:抽真空，关闭试样阀以及低压阀，充氢至所需压力；设置好测试软件中样品质量、氢压、体积、温度等参数；打开试样阀的同时，使测试软件开始工作，得到吸氢量随时间的变化曲线。图1为实施例1-4分别掺杂不同量铁氧体样品的升温放氢曲线。
[0051]升温放氢曲线图表明:添加Nia5Coa5Fe2O4的LiBH 4的放氢性能得到了显著的提升，初始放氢温度降低了将近200 °C，最终放氢量约提升将近5倍。除此之外，Nia5Coa5Fe2O4的添加也改变了 LiBH4的放氢途径，未添加Ni Q.5CoQ.5Fe204之前，纯LiBH4只有一个明显的放氢阶段，添加Nia5Coa5Fe2O4后，出现了两个放氢阶段。并且这种改善效果是随着添加量的增加，初始放氢温度越低，最终放氢量越多，但是添加量也存在着一个临界值，即掺杂量为IImol %时，最终放氢量会减少。
[0052]2、恒温放氢动力学性能
[0053]给一定的氢压(超过此温度下样品平台压即可)，升温至300°C，平衡一段时间，关闭试样阀，抽真空至0.1MPa;打开试样阀，在某一时间点记录氢压，马上关闭试样阀；迅速放氢至0.1MPa，打开试样阀，再在下一时间点记录氢压；以上各步重复进行，并记录各个时间点的氢压；根据各个时间点氢压变化计算放氢量，绘制放氢量随时间的变化曲线。图2是实施例2和实施例4样品的丨旦温放氢动力学曲线。
[0054]恒温放氢动力学曲线图表明:掺杂Nia5Coa5Fe2O4后，LiBH^放氢速度得到了大幅度提升，在300°C条件下，在第一分钟内，释放出了 2.74wt.^^H2，20min以后，总共可以获得5.49wt.%的H2，而未掺杂样品LiBH4i 12min以内最多仅可以释放出1.69wt.%的H2。
[0055]3、差示扫描量热(DSC)-质谱(MS)分析
[0056]采用德国耐驰公司生产的同步热分析仪对高能球磨后的样品进行DSC匀速升温放氢分析，仪器型号为NETZSCH STA 449C。测试过程中以高纯氩气(99.999%)作为保护气，气流流速为50mL/min。为了与升温放氢曲线做对比，升温速率控制为5 °C /min，每次测试样品使用量为5mg左右，采用50mL氧化铝坩祸作为样品载体，升温范围为50-500°C。为了防止氧气和水蒸气的污染，样品的称量和制备都在充有高纯氩气的手套箱中进行。为了验证每一个反应点是否对应氢气的释放点，在测样品的DSC曲线时，同时测定释放出的气体的MS质谱曲线。
[0057]DSC-MS曲线图表明:对比图3和图4得Nia5Coa5Fe2O4的掺杂使LiBH4的分解途径完全发生了变化，即LiBH4+9moI % Nia5Coa5Fe2O4在200 °C附近就可以迅速并大量放氢，主要放氢温度从456°C降到了 190°C，并且也不在存在着LiBH4的融化点，即LiBH 4在285°C融化温度前就已经与Nia5Coa5Fe2O4发生了反应，释放出了大量H 2。DSC吸热峰位置的变化说明LiBH4的放氢途径已经完全发生了变化。
[0058]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
【主权项】
1.一种纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料，其特征在于，所述储氢材料由纳米铁氧体掺杂剂与配位氢化物LiBH4组成，其中掺杂剂的摩尔比为3-11%。2.根据权利要求1所述的纳米掺杂剂改性的LiBHJiI氢材料，其特征在于，所述铁氧体掺杂剂为选自镍铁氧体、锰铁氧体、钴铁氧体、锰锌铁氧体和镍钴铁氧体中的一种物质或几种的组合物质。3.根据权利要求1所述的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料，其特征在于，所述LiBH 4的纯度大于或等于93%。4.根据权利要求2所述的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料，其特征在于，所述铁氧体掺杂剂为镍钴铁氧体。5.根据权利要求4所述的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料，其特征在于，所述铁氧体掺杂剂为按以下方法制备的Ni。.5Co0.5Fe204: 1)配置溶液:按N1:Co:Fe的摩尔比为1: 1:4的比例配制Ni (NO3)2, Co (NO3)2和Fe (NO3)3.9H20 的水溶液； 2)制备凝胶:用NH3-H2O将加螯合剂C6H8O7 -H2O于步骤I)所得的溶液的pH调节至7，60°C下搅拌至溶胶-凝胶化，120°C下干燥凝胶； 3)制备Nia5Coa5Fe2O4:在空气中点燃步骤2)所得干凝胶，得粒径为20nm的Nia5Coa5Fe2O4黑褐色粉末。6.一种权利要求1所述的纳米掺杂剂改性的1^8!14储氢材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括采用PV内衬的球磨罐和氧化错材质磨球的球磨1000?1500rpm转速下球磨 20_100min。7.根据权利要求6所述的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料的制备方法，其特征在于，所述球磨于氩气气氛中进行。8.根据权利要求6所述的纳米掺杂剂改性的LiBHJiI氢材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料质量比为20:1，所述磨球的直径为2?6mm。9.根据权利要求6所述的纳米掺杂剂改性的LiBHJiI氢材料的制备方法，其特征在于，所述球磨按磨lOmin，停5min的间隙进行。10.根据权利要求6所述的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为1200rpm，时间为30min。
【专利摘要】本发明提供一种纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料及其制备方法，所述储氢材料由纳米铁氧体掺杂剂与配位氢化物LiBH4组成，其中掺杂剂的摩尔比为3-11％，所述制备方法包括采用PV内衬的球磨罐和氧化锆材质磨球的球磨1000～1500rpm转速下球磨20-100min。本发明的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料，其初始分解温度降幅可达226℃，最终放氢量提升5倍以上，在300℃下的动力学性能得到显著提高，制备方法简单易行。
【IPC分类】C01B3/02
【公开号】CN105329852
【申请号】CN201510849968
【发明人】徐丽, 张骏, 韩钰, 盛鹏, 刘海镇, 李瑞文, 马光, 程灵, 李平, 王博, 刘双宇, 赵广耀
【申请人】国网智能电网研究院, 国家电网公司, 北京科技大学, 国网安徽省电力公司电力科学研究院
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月27日