用碳化物基质制备复合材料的方法
【专利说明】
【背景技术】
[0001]本发明涉及一种用存在连续碳化物相的基质来对多孔基材进行致密化的方法。本发明特别应用于但不仅限于从由用陶瓷基质(至少部分地)致密化的耐火纤维加强件(碳或陶瓷纤维)形成的陶瓷基质复合(CMC)材料制备的部件。CMC的例子有:C/SiC复合材料(碳纤维加强件和碳化硅基质)、C/C-SiC复合材料(碳纤维加强件和包含碳相(一般离纤维较近)和碳化硅相的基质)，和SiC/SiC复合材料(加强纤维和基质均由碳化硅制成)。
[0002]存在大量用于对多孔基材进行致密化，使得在基材中形成至少部分碳化物基质的技术。这些技术具体包括:
[0003]a)化学气相渗透(CVI)，其包括将含有形成所述材料的所有元素的气体混合物渗透进多孔预成形件中以将其致密化。CVI在一段时间内以恒定速率沉积材料。这是一种给予材料良好性能的方法。然而，为了获得均匀的碳化物基质，同时避免在预成形件周围过早堵塞，必须在低压下和相对低的温度((1100°C )下工作，以降低增长速率。当采用此技术时，导致了部件长的制造时间，从而使得该方法昂贵。有时必须进行加工以重新打开外周的孔并允许气体通过中心。
[0004]b)液体技术，其包括用液体组合物浸渍多孔预成形件，所述液体组合物包含基质的碳化物材料的有机前体，还可包含填料。所述有机前体通常是聚合物形式，例如树脂，其可在溶剂中稀释。去除溶剂(如果存在)并交联所述聚合物后，所述前体通过热处理转变成耐火相。所述热处理包括热解所述有机前体以根据使用的前体和热解条件将有机基质转变成陶瓷基质。然而，所述材料一般存在在热解过程中材料收缩所导致的残留多孔。
[0005]c)液体金属技术(反应性熔体渗透(RMI)、熔体渗透(MI)、液体硅渗透(LSI)……)，其包括将熔融金属(例如高温(>1400°C)下的硅)引入到多孔预成形件中，所述多孔预成形件一般含有粉末或多孔材料(例如含有或不含有SiC的C)，所述粉末或多孔材料与金属反应以形成最终基质材料。不与预成形件中存在的粉末反应的金属的一部分导致了在最终基质中存在残留游离金属(例如游离硅)，这些游离金属可导致在材料中的氧化从而降低了纤维的性质。所谓的“抑制(choking-off)”效应也会阻止某些孔被填充。
[0006]d)陶瓷或陶瓷粉浆技术，其包括用粉浆(亚微米级的陶瓷颗粒、烧结添加剂和水的混合物)浸渍纤维预成形件，随后干燥并在压力下在1600-1800°C下烧结所述浸渍的预成形件，如在欧洲专利第0675091号中特别描述的。然而，该方法仅可用于单一方向的CMC材料，尤其因为烧结过程中基质的收缩，此外所述添加剂对材料的最终性质也有损害。
[0007]Vincent 等的文章(H.Vincent、J.L.Ponthenier、L.Porte、C.Vincent 和 J.Bouix等的名为《实验环境对用RCVD在多孔碳基材渗透上的SiC沉积的影响(Influence descondit1ns experimentales du depot de SiC par RCVD sur Γ infiltrat1n desubstrats de carbone poreux)〉〉，稀有金属学报(Journal of theLess Common Metals)，157(1990)，1-13)描述了用于用SiC渗透多孔固体石墨基材或由非团聚或压缩的粉末制得的基材的反应性化学气相沉积(RCVD)。当使用粉末时，目的不是为了固结而是改性颗粒表面以保护它们防止氧化。在Bouix等的文章(J.Bouix、J.C.Viala、H.Vincent、。.Vincent、J.L.Ponthenier和J.Dazord的名为《用碳化物涂覆碳纤维的方法(Process for coatingcarbon fibers with a carbide)》，美国专利第 4921725 (A)号，1990 年 5 月 1 日)中，RCVD也被用于用保护性的碳化物层涂覆碳纤维，但没有因此使得预成形件致密化。
[0008]Tang 等的文章(S.F.Tang、J.Y.Deng、S.J.Wang、W.C.Liu 和 K.Yang 的名为《超高温陶瓷复合材料的烧蚀行为(Ablat1n behav1rs of ultra-high temperature ceramiccomposites)，材料科学与工程(Materials Science and Engineering)，A 465 (2007) 1-7))描述了由通过热解碳CVI固结的ZrB2、SiC、HfC和TaC的微米级粉末的原始压制物制备复合材料。在这样的情况下，连续基质相不是由碳化物制得，而是由热解碳制得，该相对环境敏感。相同的作者还通过采用被称为无热化学气相渗透(HCVI)的CVI的变化形式用SiC固结的1.5微米(μ m)的2池2粉末制得了复合材料(S.F.Tang, J.Y.Deng, S.J.Wang和ff.C.Liu名为《超高温碳纤维增强的ZrB2-SiC基质复合材料的制造和表征(Fabricat1nand characterizat1n of an ultra-high temperature carbon fiber-reinforcedZrB2-SiC matrix composite))),美国陶瓷学会学报(Journal of the American CeramicSociety)，90 (2007)3320-3322)。
[0009]那些现有的致密化技术都不能提供令人满意的获得快速且均匀遍布基材的多孔基材的致密化，且采用含有连续碳化物相(即不含游离金属)的基质的方案。
[0010]本发明的目的和内容
[0011]本发明的具体目的是回应上述缺陷。该目的通过用基质使得多孔基材致密化的方法达到，所述方法包括以下步骤:
[0012]再分存在于多孔基材中的孔以在所述基材中形成微孔网络，所述再分用填料组合物进行，所述填料组合物包含至少一个通过微孔网络可进入的含碳相或含碳化物相；以及
[0013]通过反应性化学气相渗透法来渗透由所述填料材料形成的微孔网络，所述渗透用反应性气体组合物进行，所述反应性气体组合物不含有碳并且包含至少一种适用于与填料组合物中的碳反应以形成碳化物的元素。
[0014]因此，采用本发明的方法，通过以下步骤可加速致密化:第一步，填充并再分最初存在于基材中的大孔，第二步，最终仍然以通过反应性化学气相渗透良好且均匀致密化材料的全部微孔。通过填料组合物的碳相或碳化物相与被渗透到基材中的反应性气体组合物之间反应形成的碳化物层以抛物线式的增长速率局部增长，即所述碳化物层越厚其增长越慢。因此，渗透开始时，所述碳化物层在位于基材外周的填料组合物的部分上的厚度大于位于基材中更深的部分的厚度。然而，由于碳化物层的增长对位于基材外周的填料组合物初始减慢，所述基材不会在其表面过早堵塞，因此随着渗透继续进行能使得反应性气体组合物穿透到基材的中心。此外，虽然反应性气体组合物在基材外周和中心之间存在浓度梯度，在结束的时候，在基材中心形成的碳化物层当与存在于基材外周的碳化物层一样厚，此种效果不能用常规CVI (即非反应性CVI)得到，在该常规CVI中随着气相更深入地渗入到基材中，气相的损耗限制了沉积的基质层的厚度。在本发明中，所述碳化物层通过渗透的气体组合物与填料组合物中的碳之间的反应形成，这显示不仅气体相扩散，还有填料组合物中存在的碳的固体相扩散，从而补偿了浓度梯度。因此，渗透结束时，所述基材以其整个深度都均匀的方式致密化。
[0015]本发明的第一方面，所述方法还包括制备对应于待致密化的多孔基材的纤维结构。本发明的方法随后可制备包含被碳化物基质致密化的纤维加强件的复合材料类型。当制备CMC材料时，所述纤维结构由碳纤维或碳化硅纤维制得。
[0016]本发明方法的第二方面，所述孔的再分包括将粉末引入到多孔基材中，所述粉末由含碳或含碳化物材料的微米级或亚微米级的颗粒组成，或包括至少一层含碳或含碳化物材料的表面层。
[0017]本发明方法的第三方面，所述孔的再分包括用用于碳或碳化物或用于含碳或含碳化物材料的液体前体将多孔基材浸渍，并且将所述前体通过热解转化。
[0018]本发明方法的第四方面，所述孔的再分包括在多孔基材中形成用于碳或碳化物或用于含碳或含碳化物材料的前体材料的气凝胶或干凝胶，并且将所述前