一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石 墨烯的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是由碳原子以杂化轨道组成的六 角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是目前已知强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电 性最佳的材料。然而，得到高质量的石墨烯是极其困难的，即便通过已有技术手段得到高质 量石墨烯，但由于难以量产，成为阻碍石墨烯产业发展的关键。
[0003] 按照石墨烯的来源，目前可以分为两种：一种是"自上而下法"，即将晶型结构的石 墨通过层层分离获得石墨烯；一种是"自下而上法"，即将含有碳源的物质通过催化、脱氢、 相变改进变为具有六角型晶格的石墨烯。尽管通过"自上而下法"能够获得成本较低的石墨 烯，然而由于石墨原料的限制，当石墨烯规模化应用时石墨原料的供应将成为重要的因素。 因而谋求一种利用碳源"自下而上"高效生产石墨烯的方法非常有必要。
[0004] 而基于Sic单晶基底生长，基于金属基底外延，化学气相沉积法生长，化学液相合 成法生长等"自下而上"获得石墨烯，工艺难以控制。
[0005] 气相沉积法制备石墨烯是目前"自下而上"获得石墨烯的成熟技术。但由于仅限 于气体原材料，不利于更多种类的潜在的原材料的应用，而且由于气体为碳源制备石墨烯 碳源的供给量不可控制，因此石墨烯的层数难以控制，产量极低。
[0006] 化学沉积法是由碳源溶液催化反应制备石墨烯，如中国发明专利申请号 201110048734. 3公开了一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法，将石墨化催化剂的 可溶性盐与聚合物以及有机溶剂均匀混合，并在惰性气氛保护下将反应器温度升至450~ 1000°C，在惰性气体保护下通入反应器进行化学沉积，制得石墨烯材料。而化学沉积法产量 低，以及环境污染直接导致石墨烯高昂的成本，严重阻碍了石墨烯产业的发展。
[0007] 目前已有直接利用固体碳源来制备石墨烯，如中国发明专利申请号 201410783942. 1公开了一种石墨烯的制备方法，该方法将离子交换树脂、淀粉、纤维素和无 定形碳作为碳源，与金属捕捉剂、金属催化剂通过高温加热反应，碳原子在催化剂表面进行 重排得到石墨烯。这种方法实现了石墨烯的量产，但由于反应步骤多，当面积大时需要较多 的催化剂，反应时间长，而且能耗高，石墨烯的尺寸直接受到催化剂尺寸的影响，因而石墨 烯的片结构不规则、尺寸小。
[0008] 进一步，有研究通过将无定形碳材料在2200°C以上高温热处理，使得无定形碳材 料发生相态转变，形成石墨结构的碳材料。由于无定形碳高温石墨化会引起材料的粒径尺 度增大、层结构遭到破坏，因而这种石墨难以剥离出合格的石墨烯。
[0009] 根据上述，通过"自下而上法"由碳源制备石墨烯可以实现石墨烯产业的持续化发 展，但通过现有技术由碳源制备石墨烯时或产量低，或石墨烯片尺寸小，甚至只是获得了层 结构遭到破坏的石墨，难以得到石墨烯。
【发明内容】
[0010] 针对上述不足，为了实现利用碳源量产化制备大尺寸二维面积的石墨烯，本发明 提出一种利用晶型诱导在螺杆挤压机中制备石墨烯的方法。该方法通过晶型诱导剂和螺杆 挤压机的剪切切片，使碳源在螺杆挤压机连续反应过程中形成晶体层，诱使伸展成片层结 构，通过控制反应温度、压力、在螺杆中停留反应的时间，获得层数可控的石墨烯，克服了碳 原制备石墨烯使用催化剂高温长时间烧结的缺陷，实现了连续稳定制备大尺寸二维面积石 墨稀。
[0011] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 1. 一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，其特征在于具体方法如 下： (1) 将碳源加热熔化形成浆状，加入晶型诱导剂和铵盐，并通过胶体磨研磨分散，使晶 型诱导剂均匀分散在碳源中，得到研磨料，所述的碳源为蔗糖、麦芽糖、乳糖、葡萄糖中的一 种，所述的晶型诱导剂为硼酸，晶型诱导剂加入量为碳源重量的1-3%，铵盐加入量为碳源重 量的 0. 5-1% ; (2) 将步骤（1)得到的研磨料栗入螺杆挤出机，螺杆挤出压机由进料端向出料端依次设 置分散段、晶型诱导段、剪切剥离段三部分，控制分散段温度120-160°C;晶型诱导段设定三 个温度段，一段180-200°C、二段220-230°C、三段240-250°C;剪切剥离段温度300-500°C; 螺杆挤压机在500-1200rpm的高速旋转条件下产生剪切，将研磨料定向挤压进入分散段， 使晶型诱导剂分散并活化；在晶型诱导段，物料在轴向受到剪切和切片，并通过晶型诱导剂 的晶型转变诱使和压缩使碳源快速生长成层状的晶体形态，伸展成片层结构；在剪切剥离 段，通过螺杆挤压机的剪切剥离，得到石墨烯粗粉； (3) 将步骤（3)得到的石墨烯粗粉用去离子水和盐酸反复清洗，除去残留晶型诱导剂， 得到径向粒径大于3μm，层厚彡10nm的大尺寸二维面积石墨稀； 所述的螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或者四螺杆挤出机； 螺杆挤出是一种由驱动电机、联轴器、减速箱、分配箱、喂料系统、螺杆、机筒、排气等组 成，螺杆为积木式结构，根据物料品种等工艺要求灵活组合出理想的螺纹元件结构形式，实 现物料的输送、塑化、细化、剪切、排气、建压以及挤出等各种工艺过程，是一个连续高温高 压高剪切反应器。通过设定螺杆组合、不同段的反应温度、转速实现连续反应。
[0012] 所述的螺杆挤出机由输送螺纹元件、齿形螺纹元件、90°啮合螺纹元件、压缩螺 纹元件以积木式排列在芯轴上组成，其中，所述的分散段由输送螺纹元件、齿形螺纹元件、 90°啮合螺纹元件组成；所述的晶型诱导段由90°啮合螺纹元件和压缩螺纹元件组成，通 过压缩螺纹设定，使反应压力控制在2-3MPa;所述的剪切剥离段全部由90°啮合螺纹元件 组成。螺杆间为同向啮合旋转，啮合螺纹元件角度为90°直角，保证了碳源在啮合螺纹元件 形成极薄的片层。
[0013] 所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴 化铵中的至少一种。
[0014] 为了使石墨烯具有优异物理、化学和机械特性，通常期望获得大尺寸的石墨烯片， 至少是均匀分布的1μπι以上的尺寸，然而，通过在催化剂表面进行碳重排得到的石墨烯是 难以实现的。因而，为了合成大尺寸面积的石墨烯，我们将晶型诱导应用于石墨烯的制备， 通过硼酸作晶型诱导剂，硼酸加热至l〇〇°C以上，由于不断地失去水分，在180°C、20(TC和 235°C有三种变体，通过硼酸的变体，诱使碳源沿层方向生长成晶体。这种方式不但使石墨 烯形成的效率更高，而且得到的石墨烯片的二维尺寸面积更大。
[0015] 进一步，为了满足碳源晶型诱导的反应条件，我们选用了螺杆挤出机做连续反应 器。螺杆挤压机具有连续化生产、生产效率高、适用范围广等优势，在连续化生产的不同段 可以设置不同的反应温度，可以通过螺纹的组合达到分散、压缩、剪切等功能，特别是通过 选用螺杆挤出机的长径比和螺杆旋转的转速，使物料在螺杆内的反应停留时间可控。通过 螺杆挤压机高温高压高剪切的条件，借助晶型诱导剂的作用可以实现稳定连续的反应制备 石墨烯。
[0016] 优选的，所述螺杆挤压机设置长径比为52/1，螺杆转速600rpm，物料在螺杆内反 应停留时间在15-45min。
[0017] 优选的，所述晶型诱导段温度的设定为一段180°C、二段220°C、三段245°C三个温 度段。通过设定三个温度段，使晶型诱导剂发生变体，通过变体诱使碳源沿层方向生长成晶 体。
[0018] 本发明一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，通过螺杆挤出机对 碳源的剪切切片，利用硼酸作为晶型诱导剂，随着温度的逐步升高，硼酸发生变体，诱使碳 源形成晶体并沿层生长，在碳源形成晶体层结构后，在螺杆挤压机剪切剥离段，随着温度的 升高，硼酸生成氧化硼，它在325°C时开始软化，450°C时溶化，进一步促进石墨沿层结构 被剥离。
[0019] 通过硼酸诱导糖类碳源，诱导剂的变体产生晶体生长动力学，诱使碳源形成规整 的晶体。其突出的特点是晶型诱导剂促进结晶碳的形成，无需高温长时间烧结反应，在螺杆 挤压机连续反应过程中，晶型诱导剂诱使晶体沿层生长，从而使石墨的层结构更为明显，其 层尺寸超过1_，最后通过螺杆挤出机的剪切剥离得到石墨烯。克服了碳原制备石墨烯使用 催化剂高温长时间烧结的缺陷，使石墨的层结构完整，从而获得大尺寸二维面积石墨烯。该 方法不但工艺简单，而且使用廉价丰富的原料，有效避免了采用化学反应或高的合成温度， 具有工业生产的优势。
[0020] 将本发明通过晶型诱导制备的石墨烯与采用催化剂碳排列、高温相变制备的石墨 烯相比，在石墨烯质量、产量、成本、投入等方面具有明显优势，如表1所示。
[0021] 表1:
本发明一种利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯的方法，与现有碳源催化制备石 墨烯技术相比，其突出的特点和优异的效果在于： 1、本发明通过利用晶型诱导剂的诱导和螺杆挤出机的剪切切片，使碳源在螺杆挤出机 连续反应过程中逐渐层状化，并形成晶体，诱使伸展成片层结构，克服了碳原制备石墨烯使 用催化剂高温长时间烧结的缺陷，使石墨的层结构完整，从而获得大尺寸二维面积石墨烯。
[0022] 2、本发明利用晶型诱导剂，通过控制反应温度、压力、在螺杆反应的时间，获得层 数可控的石墨稀，实现了连续稳定制备石墨稀。
[0023] 3、本发明利用晶型诱导在螺杆挤出机中制备石墨烯，具有工艺相对简单，制备效 率高，易于控制和量产，适合工业化生产的优点。
[0024]4、本发明投资小，能耗低，对环境无污染，生产成本低，具有显著的市场推广价值。【附图说明】
[0025] 图1为实施例1中得到的大尺寸二维面积石墨烯的扫描电子显微镜检测结果图。
【具体实施方式】
[0026] 以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明 的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术 知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0027] 实施例1 (1) 将10kg鹿糖在加热融化，加入0.lkg的硼酸和0. 05kg的碳酸铵，并通过胶体磨研 磨分散25min，使硼