了，所述实施 例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0043] 实施例1
[0044] 一种制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：
[0045] 1)使用Brodie法制备氧化石墨；将氧化石墨烯水溶液从0. 5mg/mL稀释至 0. 25mg/mL作为原液，在样品瓶中加入10mL原液，10mL超纯水，共20mL，得到浓度为 0. 125mg/mL的氧化石墨的水分散液；
[0046] 2)调节臭氧发生器，使臭氧浓度稳定在50g/m3;将样品瓶放入25°C超声波清洗器 中，通入臭氧，反应60min;将臭氧停止后，拿出样品瓶用氮气吹扫lOmin，氮气流速以可以 连续鼓出正常大小的气泡为宜；
[0047] 3)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中，进行真空冷冻干燥处理。
[0048] 通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知：此例所得石墨烯量子点在激发 光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值，最高值为70左右。紫外光谱结果和红外光 谱结果都说明基团变化中，碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
[0049] 实施例2
[0050] 一种制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：
[0051] 1)使用Hummers法制备氧化石墨；将氧化石墨烯水溶液从0. 5mg/mL稀释 至0. 25mg/mL作为原液，在样品瓶中加入10mL原液，10mL超纯水，共20mL，得到浓度为 0. 125mg/mL的氧化石墨的水分散液；
[0052] 2)加入lmL的H202。
[0053] 3)调节臭氧发生器，使臭氧浓度稳定在50g/m3;将样品瓶放入25°C超声波清洗器 中，通入臭氧，反应180min;将臭氧停止后，拿出样品瓶用氮气吹扫lOmin，氮气流速以可以 连续鼓出正常大小的气泡为宜；
[0054] 4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中，进行真空冷冻干燥处理。
[0055] 图1为实施例2所得石墨烯量子点的扫描电镜图片；图2为实施例2所得石墨烯 量子点的局部放大扫描电镜图片；图3为实施例2所得石墨烯量子点的荧光光谱3D图，激 发波长在300nm至500nm之间，发射波长在400nm至650nm之间；图4为实施例2所得石墨 烯量子点的荧光光谱曲线，其中激发波长为450nm;图5为实施例2所得石墨烯量子点的紫 外光谱曲线，扫描范围在190nm至550nm之间；图6为实施例2所得石墨烯量子点的红外光 谱曲线，扫描波数在4000以内；图7为实施例2所得石墨烯量子点用作修饰电极时的电流 响应线性曲线，其中使用修饰电极检测BR缓冲溶液中铜离子的浓度，铜离子浓度的变化范 围在 〇-〇· 7ppm;
[0056] 通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知：此例所得石墨烯量子点在激发 光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值，最高值为130左右。紫外光谱结果和红外 光谱结果都说明基团变化中，C-0-C键断裂，边缘自由基增多。投射电镜结果显示该材料粒 子尺寸在l〇nm左右。此材料可用于修饰电化学传感器，实验结果说明线性度好，灵敏度高。
[0057] 实施例3
[0058] -种制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：
[0059] 1)使用Hmnmers法制备氧化石墨；通过超声剥离，将其分散于水中形成浓度为 10mg/mL的水分散液20mL ;
[0060] 3)调节臭氧发生器，使臭氧浓度稳定在30g/m3 ;将样品瓶放入10°C超声波清洗器 中，通入臭氧,使用紫外照射，反应120min;将臭氧停止后，拿出样品瓶用氮气吹扫lOmin， 氮气流速以可以连续鼓出正常大小的气泡为宜；
[0061] 4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中，进行真空冷冻干燥处理。
[0062] 通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知：此例所得石墨烯量子点在激发 光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值，最高值为40左右。紫外光谱结果和红外光 谱结果都说明基团变化中，碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
[0063] 实施例4
[0064] 一种制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：
[0065] 1)使用Staudemaier法制备氧化石墨；通过超声剥离，将其分散于水中形成浓度 为0· 002mg/mL的水分散液50mL;
[0066] 2)加入 0·lmL的H202;
[0067] 3)调节臭氧发生器，使臭氧浓度稳定在10g/m3 ;将样品瓶放入40°C超声波清洗器 中，通入臭氧，反应60min;将臭氧停止后，拿出样品瓶用氮气吹扫lOmin，氮气流速以可以 连续鼓出正常大小的气泡为宜；
[0068] 4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中，进行真空冷冻干燥处理。
[0069] 通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知：此例所得石墨烯量子点在激发 光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值，最高值为100左右。紫外光谱结果和红外 光谱结果都说明基团变化中，碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
[0070] 实施例5
[0071] -种制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：
[0072] 1)使用Staudemaier法制备氧化石墨；通过超声剥离，将其分散于水中形成浓度 为0· 002mg/mL的水分散液0· 5mL;
[0073] 2)加入 0·lmL的H202;
[0074] 3)调节臭氧发生器，使臭氧浓度稳定在100g/m3;将样品瓶放入90°C超声波清洗 器中，通入臭氧，反应30min;将臭氧停止后，拿出样品瓶用氮气吹扫lOmin，氮气流速以可 以连续鼓出正常大小的气泡为宜；
[0075] 4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中，进行真空冷冻干燥处理。
[0076] 通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知：此例所得石墨烯量子点在激发 光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值，最高值为40左右。紫外光谱结果和红外光 谱结果都说明基团变化中，碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
[0077] 实施例6
[0078] -种制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：
[0079] 1)使用Staudemaier法制备氧化石墨；通过超声剥离，将其分散于水中形成浓度 为5mg/mL的水分散液20mL;
[0080] 2)加入 0·lmL的H202;
[0081] 3)调节臭氧发生器，使臭氧浓度稳定在80g/m3 ;将样品瓶放入60°C超声波清洗器 中，通入臭氧，反应l〇h;将臭氧停止后，拿出样品瓶用氮气吹扫lOmin，氮气流速以可以连 续鼓出正常大小的气泡为宜；
[0082] 4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中，进行真空冷冻干燥处理。
[0083] 通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知：此例所得石墨烯量子点在激发 光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值，最高值为70左右。紫外光谱结果和红外光 谱结果都说明基团变化中，碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
[0084] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种基于臭氧氧化制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤： 1)提供氧化石墨水分散液； 任选地2)往步骤1)的氧化石墨水分散液中加入双氧水； 3) 在4~90°C下，持续通入臭氧，获得石墨烯量子点分散液； 4) 处理步骤3)所得分散液，获得固体石墨烯量子点产物。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氧化石墨采用选自Brodie法、Standenmaier法或Hummers法中的任意1种制备。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述水分散液中，氧化石墨的 浓度为 〇· 〇〇1~10mg/mL。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述加入双氧水的量为0· 001~100gH202/g氧化石墨。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)通入臭氧时加以超声震荡； 优选地，所述超声的功率> 50W;超声时间和通入臭氧的时间相同。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)通入臭氧时进行紫外光照 射； 优选地，所述紫外光的波长范围是10~400nm，优选为10~300nm; 优选地，所述紫外光的光强为0. 001~1000mW/cm2。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述通入臭氧指由臭氧发生 器得到的臭氧气体； 优选地，所述臭氧的浓度为5g/m3~100g/m3 ; 优选地，所述臭氧的通入时间为0. 5~12h。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述反应后的分散液用惰性 气体吹扫终止反应； 优选地，选择氮气吹扫； 优选地，所述吹扫的时间为3min以上，优选为5min~lOOrnin。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述处理为使产物在保持 原有性质的同时变成便于携带、保管和运输的固体产物的方法。10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述处理为真空冷冻干燥； 优选地，所述真空冷冻的温度为-l〇°C~-100°C;所述真空冷冻的时间为0. 5h~48h。
【专利摘要】一种石墨烯量子点的制备方法，所述方法利用氧化石墨烯作为原料，采用基于臭氧或臭氧和过氧化氢、紫外和超声中的一种或两种耦合氧化的高级氧化的方法切割大尺寸的氧化石墨烯，最后得到石墨烯量子点产物。本发明提供的方法由于采用臭氧或臭氧、过氧化氢、紫外协同氧化的办法，相比于传统制备方法，具有条件温和，反应迅速以及无需加入其它难分离物质等特点，是一种具有广阔应用前景的新型量产石墨烯量子点的方法。本方法制备的材料具有丰富含氧基团、较好的荧光性和电化学催化活性，可以广泛用于制备太阳能电池、电化学生物传感器、光催化材料以及生物成像等。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B31/04
【公开号】CN105460919
【申请号】CN201410437134
【发明人】刘晨明, 温嘉玮, 李明杰, 曹宏斌, 张懿
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年8月29日