一种碳纳米结构的复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种碳纳米结构的复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳 原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括 碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球及石墨稀。
[0003] 碳纳米材料的应用通常以复合材料的形式进行应用，即和其他材料复合在一起进 行应用。碳纳米材料的复合方式主要有两种方式。
[0004] 一种是将碳纳米材料需要复合的基材或者单体充分混合，进过反应、浇筑、纺丝等 方式进行造型，总结起来，是先复合再构型的方式，例如，发明专利CN1618850公开了一种 将CNT与聚合物单体、引发剂、助剂混合，充分分散，聚合，然后纺丝获得碳纳米管复合材料 纤维，可应用于电磁屏蔽等领域。CN102276795A公开了一种碳纳米管+石英纤维增强环氧 树脂的复合材料。CN102264809A公开了一种将碳纳米管与热塑性聚合物采用双螺杆挤出机 混合，加入增塑剂获得碳纳米管增强聚合物复合材料。
[0005] 另一种方式是先制备基体材料的形状，然后再进行复合，基体材料的形状在复合 过程中不发生太大变化，这种制备复合材料的方式在工业分工极度细化的今天，更具备优 势，因为之前的基材生产厂家不需要改变生产方法。此种方式的例子，如，CN102741165A公 开了一种将石墨烯和粘合剂混合涂覆在塑料制品表面而获得石墨烯复合材料的方法。此种 方式需要引入额外的粘合剂物质，影响复合材料的最终性能，并且通过粘合剂粘合还存在 脱落的问题。CN102463715A公开了一种在基体表面设置一碳纳米管结构，通过微波加热实 现熔化复合。此方式需要先制备碳纳米管结构，此结构为碳纳米管自支撑结构，采用此方式 进行复合，必须先制备自支撑的碳纳米管结构，同时要有一个较为平整的面进行复合，只适 用于体材料的表面复合，对于纤维状材料，粉末状，颗粒状材料则难以形成有效复合。碳纳 米材料具有良好的光热效应，它能迅速吸收可见光和红外光将其转化成内能。
[0006] 不难看出，以上公开的文献中提到的碳纳米材料均为碳的同素异形体组成的，并 不含有其他非碳非氧元素的单质及其化合物，并且制备的碳纳米材料，也是碳纳米复合材 料也是由纯净的碳纳米材料和其他材料复合得到。
[0007] 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料。石墨烯几乎是完全透明的， 只吸收2. 3%的光；导热系数高达5300W/m · K，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电 子迀移率超过15000cm2/V · s，超过纳米碳管或娃晶体；石墨稀的电阻率只有10 8Ω · m，比 铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。由于石墨烯具有透明性好，电阻率小，电子迀移速 度快等优点，可用来制造透明触控屏幕、光板、以及太阳能电池。
[0008] 目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、热解外延生长法 等，其中，化学气相沉积法制备石墨烯简单易行，可以得到大面积高质量的石墨烯。
[0009] CN103466613A公开了一种以木质素为原料制备石墨烯的方法，包括以下制备步 骤：①将催化剂和木质素按1:8~1:3的比例装入瓷质样品舟中，并将此瓷质样品舟放入铰 链管式炉中，匀速通入惰性保护气体，其通入惰性保护气体的速率为500ml/min~2000ml/ min，通气时间为5min~30min，且在此步骤中，采用的所述木质素为碱木质素、木质素磺酸 盐、磨木木质素、溶剂型木质素中的任意一种；②在铰链管式炉内以5°C /min~30°C /min 的固定升温速率将样品从室温加热至500°C~1500°C，并在此温度下保持30min~120min ; ③待样品温度降至室温附近时，将样品取出，经去离子水洗涤、真空抽滤、低温烘干后，即得 石墨烯。
[0010] CN104016341A公开了一种多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作 用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类 化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；在保护性气体的条件下，将所述第一中 间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物；将所述第二中间产物从第 二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；将所述第三中间产物从第三温度升温 至第四温度后保温，得到第四中间产物；将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度 后保温，得到多孔石墨烯。
[0011] CN104118874A公开了一种活性炭/石墨稀复合物及其制备方法。原料按质量分数 计将45~90%生物质、5~50%碳氮化合物和5~10%含过渡金属化合物混合均匀；混合 的原料在300~500°C加热2~5h，得到灰色、结构蓬松的块状材料；将块状材料在600~ 900°C保护气体氛围中加热5~60min，得到活性炭/石墨稀复合物。
[0012] CN104118873A公开了一种活性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：（1)用双 氧水对纤维素进行漂白处理，得到第一中间产物；(2)用活化剂对第一中间产物进行活化， 得到第二中间产物；（3)在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物在600~1KKTC进行 炭化处理，得到活性多孔石墨烯。
[0013] CN104445177A公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将金属催化剂与 碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源，所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、 生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种；B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催 化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。
[0014] CN104692368A公开了一种以纤维素为原料制备石墨烯的方法，该方法包括以下 步骤：1)将纤维素进行预处理；2)将预处理后的纤维素均匀的分散于水中，获得备用的纤 维素分散液；3)将备用的纤维素分散液置于密闭的水热釜中，然后放入到烘箱中以0. 1~ 30°C /min的升温速率升至100~300°C反应0. 1~30h，将反应所得的产物抽滤、冻干；4) 将抽滤、冻干后的产物置于真空管式炉内进行热处理。
[0015] CN104724699A-种利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法。其具体制备方 法为：步骤一：催化剂溶液的配制；步骤二：纤维素与催化剂离子配位、高温脱氧，得到前驱 体；步骤三：热处理；步骤四：酸处理、干燥；即得到石墨烯。
[0016] CN104795565A公开了一种富含杂原子的多孔石墨烯粉体，其是由掺杂有杂原子 的石墨烯聚集而成，所述杂原子包括氮、硼、氧和磷中的至少一种，其中，碳的化学键类型包 括：石墨化sp2C、sp3杂化C、氧桥联C、杂环C，所述sp3杂化C包括C-N或C-0,所述杂环 C包括C = N或C = 0。本发明是以天然高分子材料和碳水化合物为生物质资源模型，尿 素为固态氮源，在常压和无保护气氛的条件下，通过自支持热解一步法制备高比表面积、微 孔-介孔结构和含氮、氧、硼原子的石墨烯，该石墨烯具有良好的电池储能的功能。
[0017] CN104891479A提供了植物基类石墨烯及其制备方法。植物原料经过液化，过滤，得 到生物油。将生物油与催化剂混合，置于自生压反应器内，密封处理后，在500-120(TC下催 化煅烧l_12h，冷却后，用盐酸洗涤去除催化剂，再用去离子水漂洗，烘干后得到所述类石墨 稀。
[0018] 现有技术虽用生物质原料制备石墨烯，但是均强调得到的石墨烯均具有SP2杂化 程度高、片层薄、导电率高的特点。
【发明内容】
[0019] 本发明的目的之一在于提供一种碳纳米结构的复合物，所述复合物具有显著的远 红外性能和抗菌杀菌性能。
[0020] -种碳纳米结构的复合物，所述复合物含有碳元素和第一非碳非氧元素物质，所 述第一非碳非氧元素物质为第一非碳非氧元素的单质、化合物中的任意1种或至少2种的 组合；所述化合物典型但非限制性的包括碳化物、氧化物等；
[0021] 所述复合物在拉曼光谱下碳元素 G峰与D峰峰高比值为1~20，例如2、5、7、8、10、 12、13、16、18 等；
[0022] 所述复合物中的第一非碳非氧元素为P、Si、Ca、A1和Na ;
[0023] 所述复合物中，所述第一非碳非氧元素所占的质量百分比为0. 5~4wt %，例如 0. 7wt % n 1. lwt % n 1. 3wt % n 1. 6wt % 2wt % 2. 3wt % 2. 5wt % 3. 2wt % 3. 5wt % 3. 8wt % 等；
[0024] 所述复合物的远红外检测法向发射率大于0. 85,例如0. 88、0. 89、0. 91、0. 92、 0· 93 等。
[0025] 拉曼光谱下碳元素 G峰体现了 sp2杂化程度；D峰体现了晶格缺陷，例如sp3的碳 结构。
[0026] 本发明提供的碳纳米结构的复合物是一种以碳元素为主的含有杂质元素的复合 物，其中碳元素主要以sp2杂化的形式存在。
[0027] 优选地，所述复合物在拉曼光谱下碳元素 G峰与D峰峰高比值为2~20,优选3~ 20,进一步优选5~20,特别优选7~20,最优选10~20。
[0028] 优选地，所述碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量多80wt%，例如8