一种碳纳米结构的复合物及其制备方法_2

文档序号:9740876阅读:来源:国知局
2wt%、 86wt %、89wt %、91wt %、94wt %、97wt %、99wt % 等,优选 85 ~97wt %,进一步优选 90 ~ 95wt%。
[0029] 所述第一非碳非氧元素所占的质量百分比优选1. 0~3wt %,进一步优选1. 3~ 2. 5wt% 〇
[0030] 优选地,所述碳纳米结构的复合物中还含有第二非碳非氧元素,所述第二非碳非 氧元素以单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合的形式存在;所述第二非碳非氧元素 选自Fe、Ni、Μη、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1种或至少2种的组合。所述化合物典型但非 限制性的包括碳化物、氧化物等。
[0031] 本发明提供的碳纳米结构中,第二碳元素的组合的典型实例可以是Fe和Co的组 合,Cr和Ni的组合,Mn、K和Mg的组合,Ni、Mn、K和Co的组合等。
[0032] 本发明提供的碳纳米结构中,除了碳元素和氧元素,所含有的其他元素可以是P、 31、〇3、厶1、恥、卩6的组合,卩、51、〇3、厶1、恥、]\111的组合,?、51、〇3、厶1、恥、0的组合,?、51、 〇&、厶1、恥、卩6、]?11、1(的组合,?、51、〇3、厶1、恥、卩6、附的组合,?、51、〇3、厶1、恥、附的组合, P、Si、Ca、Al、Na、Fe、K 的组合,P、Si、Ca、Al、Na、Mn、Cr 的组合等。
[0033] 优选地,所述碳纳米结构的复合物远红外检测法向发射率大于0. 88。
[0034] 优选地,所述复合物在拉曼光谱下还存在2D峰。
[0035] 2D峰表征了片层结构的厚薄,2D峰强度越高,代表其片层越薄。
[0036] 优选地,所述复合物具有厚度在100nm以下碳的六元环蜂窝状片层结构,优选具 有厚度在20nm以下碳的片层结构,进一步优选具有层数为1~10层碳的六元环蜂窝状片 层结构中的任意1种或至少2种的组合,优选单层、双层或3~10层结构的中的任意1种 或至少2种的组合。
[0037] 层数多于10层,厚度在lOOnm以内碳的六元环蜂窝状片层结构,称为石墨稀纳米 片层,以生物质为碳源制备的层数多于10层,厚度在l〇〇nm以内碳的六元环蜂窝状片层结 构,称为生物质石墨烯纳米片层;层数为1~10层碳的六元环蜂窝状片层结构,称为石墨 烯,以生物质为碳源制备的层数为1~10层碳的六元环蜂窝状片层结构,称为生物质石墨 稀。
[0038] 优选地,所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构 象中的任意1种或至少2种的组合。
[0039] 关于复合物中的片层结构的微观形貌典型的可以通过电子显微镜观察获得,可以 是透射电镜或扫描电镜。
[0040] 优选地,所述碳纳米结构的复合物中,第一非碳非氧元素以单质、氧化物或碳化物 中的任意1种或至少2种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。
[0041] 优选地,所述碳纳米结构的复合物中,第一非碳非氧元素通过碳源引入;所述碳源 优选生物质碳源,生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合; 优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合。
[0042] 优选地,所述农林废弃物选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木 糖渣、木肩、棉杆、果壳、和芦苇中的任意1种或至少2种的组合,优选玉米芯。
[0043] 本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的碳纳米结构的复合物的制备方法, 其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
[0044] (1)混合生物质碳源和催化剂,搅拌进行催化处理后,干燥得到前驱体;
[0045] (2)保护性气氛中,将前驱体在 280 ~350°C,例如 282°C、288°C、295°C、300°C、 332°(:、340°(:等,保温1.5~2.511,例如1.611、1.811、211、2.211、2.411等,之后程序升温至 950 ~1050 Γ,例如 960 Γ、970 Γ、980 Γ、990 Γ、1010 Γ、1020 Γ、1030 Γ、1040 Γ 等,保温 3~4h,例如3. lh、3. 3h、3. 5h、3. 8h、3. 9h等,得到粗品;所述程序升温的升温速率为15~ 2CTC /min,例如 16°C /min、18°C /min、19°C /min 等;
[0046] (3)将粗品洗涤后,得到复合物。
[0047] 本发明选择特定的程序升温步进温度(15~20°C /min),和程序升温的起始温度 (280~350°C )和保温时间,以及终点的保温温度(950~1050°C )合保温时间(3~4h),
[0048] 所述生物质碳源和催化剂的质量比为1:0. 1~10,例如1:0. 5、1:1、1 ; 3、1:5、1:8、 1:9等,优选1:0. 5~5,进一步优选1:1~3。
[0049] 优选地,所述催化剂选自锰的卤素化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物 中的任意1种或至少2种的组合。
[0050] 优选地,所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1 种或至少2种的组合。所述含铁酸盐为含有铁元素的有机酸的盐或含有铁元素的无机酸的 盐。所述铁的卤素化合物可以是氯化铁和/或溴化铁等。
[0051] 优选地,所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2 种的组合。所述含钴酸盐为含有钴元素的有机酸的盐或含有钴元素的无机酸的盐。所述钴 的卤素化合物可以是氯化钴和/或溴化钴等。
[0052] 优选地,所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的 组合。所述含镍酸盐为含有镍元素的有机酸的盐或含有镍元素的无机酸的盐。所述镍的卤 素化合物可以是氯化镍和/或溴化镍等。
[0053] 优选地,所述催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、 铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、 硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合。
[0054] 本发明所述催化剂的组合典型但非限制性的实例有氯化亚铁和硫酸铁的组合,铁 氰化钾和三草酸合铁酸钾的组合,氯化钴、硝酸钴和氯化铁的组合,硫酸钴、乙酸钴和硝酸 镍的组合,氯化铁、氯化钴和乙酸镍的组合等。
[0055] 所述搅拌进行催化处理的温度为150~200°C,例如160°C、170°C、180°C 190°C等, 时间彡 4h,例如 4. 211、711、911、1211、1611、1911、2311等,优选4~1411。
[0056] 优选地,所述前驱体中的水分含量为10wt %以下,例如lwt %、2wt %、3wt %、 4wt %、5wt %、6wt %、7wt %、8wt %、lwt % 等。
[0057] 优选地,所述前驱体升温至280~350°C的升温速率为3~5°C /min,例如3. 5°C / min、3. 8°C /min、4. 2°C /min、4. 5°C /min、4. 8°C /min 等。
[0058] 优选地,所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合,优选 氮气。
[0059] 优选地,所述粗品洗涤为依次进行的酸洗和水洗;所述酸洗优选使用浓度为3~ 6wt %的盐酸,进一步优选浓度为5wt %的盐酸;所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏 水;
[0060] 优选地,所述洗涤的温度为55~65°C,例如56°(:、57°(:、58°(:、60°(:、63°(:等,优选 6(TC〇
[0061] 所述生物质碳源为纤维素和/或木质素,优选纤维素,进一步优选多孔纤维素。
[0062] 本发明所述多孔纤维素可以通过现有技术获得,典型但非限制性的获得多孔纤 维素的现有技术有:例如专利公开号CN104016341A公开的方法制备多孔纤维素,采用 CN103898782A公开的方法制备纤维素。
[0063] 优选地,所述多孔纤维素通过如下方法获得:
[0064] 将生物质资源进行酸水解得到木质纤维素,之后经过多孔化后处理得到多孔纤维 素;可选地,多孔纤维素经漂白后使用。
[0065] 所述生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合;优 选农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合。
[0066] 优选地,所述农林废弃物选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木 糖渣、木肩、棉杆和芦苇中的任意1种或至少2种的组合,优选玉米芯。
[0067] 本发明所述生物质资源典型但非限制性的组合实例包括玉米杆和玉米芯的组合, 甘蔗渣、高粱杆和木肩的组合,甜菜渣、甘蔗渣和玉米芯的组合、高粱杆、甜菜渣和木糖渣的 组合等。
[0068] 本发明所述复合物的制备方法包括如下步骤:
[0069] 0-)将玉米芯进行酸水解得到木质纤维素,之后经过多孔化后处理得到多孔纤维 素,将多孔纤维素漂白后备用;
[0070] (1)按质量比1:0. 5~L 5混合步骤(Γ )多孔纤维素和催化剂,在150~200°C 下搅拌进行催化处理4h以上后,干燥至前驱体水分含量低于10wt%,得到前驱体;
[0071] (2)保护性气氛中,以3~5°C /min速率将前驱体升温至2
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