搅拌下氢氟酸洗2h，离心，采用乙醇和水洗涤-离心，反复数次，直至PH约为7，80°C干燥，即得HF纯化的隐晶质石墨，将0.6g采用HF纯化的隐晶质石墨、3g高锰酸钾加入到50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中和30mL浓度为98%的浓硫酸分别于0°C冷却12h，冷却后将浓硫酸加入到上述反应釜内衬中，置于不锈钢反应釜中盖紧釜盖，于0°C下静置1.5h，然后于90°C烘箱中反应2h，自然冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢倒入0.5L去离子水中，搅拌均匀后加入5mL质量浓度为25%的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为棕黄色或亮黄色，将所述悬浊液，静置一晚上，去除上清液，离心、先后采用IM的稀盐酸洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯；
[0025]将0.1g氧化石墨烯加入到50ml去离子水中，搅拌的条件下加入含IgL-抗坏血酸的水溶液，置于90°C水浴锅中反应lOmin，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至PH值为7，60°C真空烘箱中干燥后得到小尺寸石墨烯。
[0026]对所述天然鳞片石墨、氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析，结果参见图1至图3，由图1至图3可知，石墨在26.5°的强衍射峰在氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图谱中已经消失，氧化石墨烯在10°出现典型的氧化石墨烯(OOl)晶面衍射峰和石墨烯的X射线衍射图谱中在10°左右仍有小峰说明仍有部分含氧官能团存在，在20?30°之间出现鼓包说明已经被还原，说明本发明制备得到了片层充分剥离的氧化石墨烯和石墨烯。
[0027]实施例2
[0028]高温熔融法即采用与一定比例的碱混合后经高温400?600°C煅烧，经水洗去除易溶于水的物质，经酸洗去除易溶于酸的氧化物杂质，再经水洗干燥得到纯化的隐晶质石墨，将6g采用高温熔融法纯化隐晶质石墨、60g高铁酸钾加入到200ml聚四氟乙烯反应釜内衬中和150ml浓度为85.5%的浓磷酸分别于-2°C冷却12h，冷却后将浓磷酸加入到上述反应釜内衬中，置于不锈钢反应釜中盖紧釜盖，于0°C下静置4h，然后于90°C烘箱中反应Ih;自然冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入5L去离子水中，搅拌均匀后加入50mL质量浓度为25 %的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为棕黄色或亮黄色，将所述悬浊液，静置一晚上，去除上清液，离心、先后采用IM的稀盐酸洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至PH值为7后得到氧化石墨烯；
[0029]将0.1g氧化石墨烯加入到50ml去离子水中，搅拌的条件下加入含0.1gL-抗坏血酸的水溶液，置于90°C水浴锅中反应lOmin，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至PH值为7，60°C真空烘箱中干燥后得到小尺寸石墨烯。
[0030]对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析，结果表明，通过本发明提供的方法制备得到了石墨烯。
[0031]实施例3
[0032]将1g采用高温熔融法纯化的隐晶质石墨、30g重铬酸钾加入到100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中和800ml高氯酸分别于-5°C冷却24h，冷却后将高氯酸加入到上述反应釜内衬中，置于不锈钢反应釜中盖紧釜盖，于0°C下静置lh，然后于80°C烘箱中反应4h;自然冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入5L去离子水中，搅拌均匀后加入50mL质量浓度为25 %的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为棕黄色或亮黄色，将所述悬浊液，静置一晚上，去除上清液，离心、先后采用IM的稀盐酸洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至PH值为7后得到氧化石墨烯；
[0033]将1g氧化石墨烯加入到50mL去离子水中，搅拌的条件下加入含0.1gL-抗坏血酸的水溶液，置于90°C水浴锅中反应lOmin，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至PH值为7，60°C真空烘箱中干燥后得到小尺寸石墨烯。
[0034]对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析，结果表明，通过本发明提供的方法制备得到了石墨烯。
[0035]实施例4
[0036]将3g采用HF纯化的隐晶质石墨、50g高锰酸钾加入到10ml聚四氟乙烯反应釜内衬中和60ml浓硝酸分别于2°C冷却12h，冷却后将浓硫酸加入到上述反应釜内衬中，置于不锈钢反应釜中盖紧釜盖，于0°C下静置4h，然后于120°C烘箱中反应Ih;自然冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入IL去离子水中，搅拌均匀后加入20mL质量浓度为25 %的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为棕黄色或亮黄色，将所述悬浊液，静置一晚上，去除上清液，离心、先后采用IM的稀盐酸洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至PH值为7后得到氧化石墨烯；
[0037]将0.2g氧化石墨烯加入到50mL去离子水中，搅拌的条件下加入含0.1gL-抗坏血酸的水溶液，置于90°C水浴锅中反应lOmin，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至PH值为7，60°C真空烘箱中干燥后得到小尺寸石墨烯。
[0038]对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析，结果表明，通过本发明提供的方法制备得到了石墨烯。
【主权项】
1.一种小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80?120°C的密闭环境中进行反应，将其中的反应混合物缓慢倒入过量去离子水中，搅拌均匀后加入质量浓度为25%的过氧化氢水溶液至悬浊液为棕黄色或亮黄色，经过酸洗、水洗至PH值为6?7，再离心分离，得到小尺寸氧化石墨烯，再按照L-抗坏血酸与小尺寸氧化石墨烯的质量比为1:0.1?100的比例取L-抗坏血酸水溶液，在温度为40°C?100°C反应Imin?5h，制成石墨稀；其中纯化的隐晶质石墨的质量与浓酸体积比为1:20?80，纯化的隐晶质石墨与强氧化剂的质量比为1:3?10。2.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述纯化的隐晶质石墨是高温熔融法或者直接H酸洗的纯化工艺得到含极少杂质的隐晶质石墨。3.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸或高氯酸中的一种或几种混合物，所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾和高铁酸钾中的一种或几种混合物。4.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合之前，将隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂分别冷却或者先将隐晶质石墨和强氧化剂混合后再与浓酸分别进行冷却处理，冷却温度为-5?2°C，冷却时间为0.5?24h05.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述密闭环境中反应的时间为I?4h。6.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述酸洗为采用I?1wt.%的稀盐酸洗涤。7.根据权利要求1所述的小尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述离心分离过程中转速1000?12000rpm，离心时间为2?30min。
【专利摘要】本发明属于氧化石墨烯技术领域，尤其涉及由隐晶质石墨制备小尺寸石墨烯的方法。本发明主要解决现有的氧化石墨烯的制备方法存在纯度低、毒性大、工艺复杂和成本高的问题。本发明一种小尺寸石墨烯的制备方法，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80～120℃的密闭环境中进行反应，将反应混合物缓慢倒入过量去离子水中，搅拌均匀后加入过氧化氢水溶液至悬浊液为棕黄色或亮黄色，经过酸洗、水洗至pH值为6～7，再离心分离，得到小尺寸氧化石墨烯，再按照L-抗坏血酸与小尺寸氧化石墨烯的质量比为1:0.1～100的比例取L-抗坏血酸水溶液，在温度为40℃～100℃反应1min～5h，制成石墨烯。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105502374
【申请号】CN201610067846
【发明人】马灿良, 赵云, 李思殿
【申请人】山西大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月30日