峰值位于980 nm，对应于Yb3+: 2F5/2—2F7/2福射跃迀；监测980 nm的发射峰，测得的激发谱呈现Eu3+典型的激发峰，说明被Eu3+所吸收的短波光子可以进一步转化为Yb3+的近红外光子(见图4)。
[0034]对800°C制得的微晶玻璃试样也进行光谱性质测试，结果与750°C玻璃类似。
[0035]实施例2
Eu3+/Yb3+共掺杂微晶玻璃材料的制备，步骤如下:
(I)微晶玻璃基础组成(摩尔百分比)为:30%Si02，20%Sr0，30%Ba0，10%B203，5%La203，5%Al2O3;掺杂组成为P2O5、Eu203和Yb2O3,P2O5的用量为基础组成的1%，Eu203的用量为基础组成的0.5%, Yb2O3的用量为基础组成的1.0%。按照该组成，准确称量分析纯的二氧化硅、碳酸锶、碳酸钡、硼酸、氧化镧、氧化铝、磷酸二氢铵、氧化铕、氧化镱，混合得30g的配合料。将配合料在玛瑙研钵中充分研磨混匀，之后将其装入50 ml的刚玉坩祸中，放置于1400°C的高温炉中保温1.5小时，得均化好的熔体。将熔体倒在200°C的不锈钢模具上成型，随后移至550 °C的马弗炉中退火2小时，最后随炉冷却至室温，得基质玻璃块体。
[0036](2)将步骤(I)获得的基质玻璃块体在800°C的马弗炉中晶化保温3小时，之后随炉冷却至室温，可获得含Ba4La6O (S i O4) 6晶相的微晶玻璃，记为GCEu1.0Yb2.ο。
[0037]对微晶玻璃试样进行切割、研磨和抛光，以便测试其光谱性质。采用荧光光谱仪对微晶玻璃样品进行发光性能的测试，激发光源为氙灯，用394 nm的光激发样品，在450?730nm范围内可观察到Eu3+典型的焚光发射，最强发光峰位于613 nm，其激发谱在300?480 nm区域呈现多个激发峰，最强处位于394 nm(图5)。此外，从图5中还可以看出，在同样的测试条件下，样品除了发射可见光外，还在近红外区域(900?1150 nm)呈现较强的宽谱发射，峰值位于980 nm，对应于Yb3+: 2F5/2—2F7/2福射跃迀。监测980 nm的发射峰，测得的激发谱呈现Eu3+典型的激发峰，说明被Eu3+所吸收的短波光子可以进一步转化为Yb3+的近红外光子。
[0038]对步骤(I)得到的基质玻璃块体也进行发光性能的测试，结果如图5虚线所示。结果显示，基质玻璃块体也在近红外区域(900?1150 nm)有宽谱发射，但其发光强度仅为微晶玻璃的18%左右。
[0039]实施例3
Eu3+/Yb3+共掺杂微晶玻璃材料的制备，步骤如下:
(I)微晶玻璃基础组成(摩尔百分比)为:30%Si02，20%Sr0，30%Ba0，10%B203，5%La203，5%Al2O3;掺杂组成为P2O5、Eu203和Yb2O3,P2O5的用量为基础组成的1%，Eu203的用量为基础组成的0.5%, Yb2O3的用量为基础组成的2.5%。按照该组成，准确称量分析纯的二氧化硅、碳酸锶、碳酸钡、硼酸、氧化镧、氧化铝、磷酸二氢铵、氧化铕、氧化镱，混合得30g的配合料。将配合料在玛瑙研钵中充分研磨混匀，之后将其装入50 ml的刚玉坩祸中，放置于1400°C的高温炉中保温I个半小时，得均化好的熔体。将熔体倒在200°C的不锈钢模具上成型，随后移至550 °C的马弗炉中退火2小时，最后随炉冷却至室温，得基质玻璃块体。
[0040](2)将步骤(I)获得的基质玻璃在800 °C的马弗炉中晶化保温3小时，之后随炉冷却至室温，可获得含Ba4La6O (S i O4) 6晶相的微晶玻璃，记为GCEu1.0Ybs.ο。
[0041]对制得的微晶玻璃试样进行切割、研磨和抛光，以便测试其光谱性质。采用荧光光谱仪对微晶玻璃样品进行发光性能的测试，激发光源为氙灯，用394 nm的光激发样品，在450-730 nm范围内可观察到Eu3+典型的荧光发射，最强发光峰位于613 nm，其激发谱在300-480 nm区域呈现多个激发峰，最强处位于394 nm(图6)。从图6中还可以看出，在同样的测试条件下，样品除了发射可见光外，还在近红外区域(900?1150 nm)呈现较强的宽谱发射，峰值位于980 nm，对应于Yb3+: 2F5/2—2F7/2福射跃迀。监测980 nm的发射峰，测得的激发谱呈现Eu3+典型的激发峰，说明被Eu3+所吸收的短波光子可以进一步转化为Yb3+的近红外光子。
[0042]对步骤(I)得到的基质玻璃块体也进行发光性能的测试，结果如图6虚线所示。结果显示，基质玻璃块体也在近红外区域(900?1150 nm)有宽谱发射，但其发光强度仅为微晶玻璃的25%左右。
[0043]实施例4
按照实施例3的方法制备微晶玻璃，不同的是:步骤(2)中，在700°C晶化保温3h。
[0044]所得微晶玻璃含Ba4La6O(S14)6晶相，采用实施例3的方法对制得的微晶玻璃试样进行发光性能的测试，结果显示，样品除了发射可见光外，还在近红外区域(900?1150 nm)呈现宽谱发射，峰值位于980 nm，对应于Yb3+: 2F5/2—2F7/2辐射跃迀，但其荧光强度比实施例3的微晶玻璃低约3%左右。
[0045]对比例I
未掺杂微晶玻璃材料的制备，步骤如下:
(I)微晶玻璃组成按摩尔百分比计如下= S12: 30%、SrO: 20%,BaO: 30%,B2O3: 10%、La2O3: 5%,AI2O3: 5%;晶核剂P2O5的用量为基础组成的1%。按照该组成，准确称量分析纯的二氧化硅、碳酸锶、碳酸钡、硼酸、氧化镧、氧化铝、磷酸二氢铵，混合得30g的配合料。将配合料在玛瑙研钵中充分研磨混匀，之后将其装入50 ml的刚玉坩祸，放置于1400°C的高温炉中保温1.5小时。均化好的熔体倒在预热的不锈钢磨具上成型，随后移至550°C的马弗炉中退火2小时，最后随炉冷却至室温，得基质玻璃块体。
[0046](2)将步骤(I)获得的基质玻璃块体在750°C的马弗炉中晶化保温5小时，之后随炉冷却至室温，得含Ba4La6O(S14)6晶相的微晶玻璃，记为GC0。样品经粉碎、研磨后进行X射线衍射分析，结果如图7所示，衍射峰与标准PDF卡片(N0.00-027-0037)匹配较好，可判定析出的晶相为六方相Ba4La6O (S14)6o
[0047]将样品进行发光性能的测试，未探测到荧光。
[0048]对比例2
微晶玻璃基础组成(摩尔百分比)为:30%Si02，0%Sr0，50%Ba0，10%B203，5%La203，5%Al2O3;掺杂组成P2O5的用量为基础组成的1.0%』11203的用量为基础组成的0.5%，￥13203的用量为基础组成的1.0%。按照玻璃组成取各原料，参照实施例2的方法制得基质玻璃块体，将基质玻璃块体在800°C的马弗炉中晶化保温5小时，之后随炉冷却至室温，得微晶玻璃。
[0049 ]经检测，所得微晶玻璃中析出的晶相并非Ba4La6O (S14)6,而是LaBO3与其他晶相的混合体。对该微晶玻璃进行发光性能的测试，结果显示，样品除了发射可见光外，还在近红外区域(900?1150 nm)呈现宽谱发射，峰值位于980 nm，对应于Yb3+: 2F5/2—2F7/2福射跃迀，但其荧光强度比实施例2的微晶玻璃低约15%左右。
【主权项】
1.一种Eu3VYb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃，其特征是:该微晶玻璃的组成包括基础组成和掺杂组成，所述基础组成按氧化物摩尔百分比计如下:S12 25-50%,SrO 5-60%,BaO 5-60%,B2O3 0-20%,La2O3 2-10%,AI2O3 0~8%，各氧化物摩尔百分比之和为100%;掺杂组成为P205、Eu203和Yb2O3,P2O5的用量为基础组成的O?3mol%，Eu203的用量为基础组成的0.1?2mol%，Yb2O3的用量为基础组成的O?8mo 1%。2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征是:基础组成按氧化物摩尔百分比计如下:S12 25-35%,SrO 15-25%,BaO 25-35%,B2O3 5-15%,La2O3 3-6%,Al2O3 3?6%，各氧化物摩尔百分比之和为100%必05的用量为基础组成的1~2%411203的用量为基础组成的0.25~1.5%，Yb2O3的用量为基础组成的0.5?5%。3.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征是:基础组成按氧化物摩尔百分比计如下:S12 30%,SrO 20%,BaO 30%,B2O3 10%,La2O3 5%,Al2O3 5%;P205的用量为基础组成的 1%;Eu2O3的用量为基础组成的0.5%,Yb2O3的用量为基础组成的0.5-2.5%。4.根据权利要求1-3中任一项所述的微晶玻璃，其特征是:其析出的晶相为六方相Ba4La60(SiCU)6。5.一种权利要求1 -4中任一项所述的Eu3+/Yb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)按照微晶玻璃组成称取各原料，充分混合均匀，得配合料； (2)将混合均匀的配合料在1400°C下保温1.5小时，得熔体，将所得熔体倒在模具上成型，成型后在550°C的马弗炉中退火2h，退火后随炉冷却至室温，得基质玻璃块体； (3)将步骤(2)得到的基质玻璃块体在700?850°C的马弗炉中晶化保温2?6小时，之后随炉冷却至室温，得到微晶玻璃。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:Sr0、Ba0以碳酸盐的形式引入，B2O3以硼酸的形式引入，P2O5以磷酸二氢铵的形式引入，其他组成以氧化物的形式引入。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:各原料通过研磨充分混合均匀。8.权利要求1-4中任一项所述的Eu3VYb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃作为下转换发光材料的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征是:该下转换发光材料用在硅基太阳能电池上，下转换发光材料能将Eu3+所吸收的高能短波光子下转换成1100 nm左右来自Yb3+的低能光子，以提尚娃基太阳能电池的效率。
【专利摘要】本发明公开了一种Eu3+/Yb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃及其制备方法和应用，该微晶玻璃掺有Eu3+/Yb3+，所含晶体为六方相Ba4La6O(SiO4)6。本发明微晶玻璃晶相组成简单、析晶易控，玻璃成玻能力好，合成所需原料易得，并且熔制时挥发量较氟化物少，对人体健康和环境危害小。该微晶玻璃能将Eu3+所吸收的高能短波光子（300~480 nm）转换成~1100 nm左右的低能光子，可用于提高硅基太阳能电池效率，作为下转换发光材料具有很好的应用前景。
【IPC分类】C03B19/02, H01L31/055, C03C10/14
【公开号】CN105712635
【申请号】CN201610056543
【发明人】张维娟, 李祥宝, 于燕婴, 吴丽娟, 王晓智, 刘世权, 王志
【申请人】济南大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月28日