锂复合氧化物的制作方法
【专利摘要】提供一种含有钼的新的锂复合氧化物。一种复合氧化物由下述组成式表示：LixMyMozO，式中，M为选自由Mn、Ru、Sn、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及Zn组成的群中的1种或2种以上，x在0.60～0.75范围内，y在0.15～0.25范围内，z在0.075～0.20范围内。
【专利说明】
锂复合氧化物
技术领域
[0001]本发明关于一种锂复合氧化物，尤其关于一种作为由锂离子二次电池所代表的非 水电解质二次电池的正极活性物质、有用的锂复合氧化物。
【背景技术】
[0002 ]锂离子二次电池作为移动电话、个人计算机等消费性设备或电动汽车的电池的需 求急速上升，从而可预见广阔的市场。锂离子电池的正极通常通过如下方式制作:将正极活 性物质、导电材料及黏合剂混合而制备正极材料，将该正极材料涂布于由铝箱等构成的集 电体的单面或两面，并于干燥后压制而成。
[0003] 作为锂离子二次电池所使用的正极活性物质，迄今为止以具有层结构的LiC〇02、 LiNi02、LiMn02及具有尖晶石结构的LiMn204等锂与过渡金属的复合氧化物为代表，为了改 善容量密度、充放电循环耐久性及安全性等正极活性物质所要求的特性而进行着各种研 究。最近，就锂离子电池的高容量化的观点而言，除Co、Μ、Μη等典型的过渡金属以外，也进 行着着眼于钼的研究。
[0004] 日本特开2010-135325号公报（专利文献1)中记载了，使多种不同的元素掺杂于 Li2M〇03而获得的阴极活性物质的电特性获得改善，并可有效地用于各种二次电池，例如锂 电池等。而且，公开了在Li 2M〇03的化合物中，钼的一部分由不同元素 Μ取代后的复合氧化物。 具体而言，记载了含有以LixMyMoz0 3(式中，x、y及ζ满足0.1刍X刍2.3、0<y^0.3、0.7刍ζ刍 1.1，]?表示选自由6&、66、]\%、211、〇(1、1(、恥、〇&、51、〇1、511、8、？、56、81、八8、2『、0、5『、5。、￥、8&、 稀土元素及它们的混合物组成的群中的一种以上)表示的化合物的正极活性物质。
[0005] W02002/041419(专利文献2)中，以提供与现有的LiC〇02相比为高容量且在充电状 态下的热稳定性优异，而且更廉价的非水电解质二次电池用正极活性物质为课题，记载有 如下非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于：由下述组成式（1)所表示的锂复合 氧化物构成，该锂复合氧化物示出了除属于六方晶晶体结构的主衍射峰以外，还含有Li与W 的复合氧化物和/或Li与Mo的复合氧化物的衍射峰的X射线衍射图：LiaNibCocMn dMe〇2 · · · (1)(式中，Μ 意指 W 及 Mo 的1 种或2种，0.90刍a刍 1.15,0<b<0.99,0<c^0.5,0<d刍0·5,0 <c+d^0.9,0.01^e^0.1，b+c+d+e = l)。
[0006] 日本专利第2526093号公报(专利文献3)中记载了，通过使用Li2-xMo03(式中，x为0 <x兰l，2-x表示首先合成Li2Mo0 3,自该Li2Mo03电化学性地剔除Li而使用）所示的锂-钼氧 化物作为锂二次电池之正极活性物质，获得提高电压，能量密度高的锂二次电池。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:特开2010-135325号公报
[0010] 专利文献 2:W02002/041419
[0011] 专利文献3:专利第2526093号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 如此，虽已知若干着眼于Mo的锂复合氧化物，但由于可取Mo最大的氧化数为6,因 此潜藏着可形成各种锂复合氧化物的可能性。而且，也存在从其中获得作为非水电解质二 次电池用的正极活性物质而有效的新的锂复合氧化物的可能性。因此，本发明的课题之一 在于提供含有钼的新的锂复合氧化物。
[0014] 解决技术问题的手段
[0015] 本发明的一个方面，一种复合氧化物由如下组成式表示:LixMyMo z0，
[0016] 式中，Μ 选自由]?11、1?11、311、]\%^1、1^、￥、0、？6、(：〇、附、〇1及211组成的群中的1种或2 种以上，X在0.60~0.75范围内，y在0.15~0.25范围内，ζ在0.075~0.20范围内。
[0017] 本发明所涉及的复合氧化物的一个实施方式中，具有阳离子的一部分经有序化的 岩盐型结构。
[0018] 本发明所涉及的复合氧化物的另一个实施方式中，具有在Li5Re06型的晶体结构中 Re的位置被取代为Mo或M，Li的位置的一部分被取代为Μ的晶体结构。
[0019] 本发明所涉及的复合氧化物的另一个实施方式中，具有在1^41〇05型的晶体结构中 Mo的位置的一部分被取代为M，Li的位置的一部分被取代为Μ的晶体结构。
[0020] 本发明所涉及的复合氧化物的进一步另一个实施方式中，具有在Li2Mn〇3型的晶体 结构中Μη的位置被取代为Mo或Μ，Li的位置的一部分被取代为Μ的晶体结构。
[0021 ]本发明所涉及的复合氧化物的进一步另一个实施方式中，x+y+z = 0.95~1.05。 [0022]本发明所涉及的复合氧化物的进一步另一个实施方式中，Μ选自Ni、Mn、Fe及Co中 的1种或2种以上。
[0023]本发明的另一个方面，一种非水电解质二次电池用正极，具备作为正极活性物质 的本发明所涉及的复合氧化物。
[0024]本发明的进一步另一个方面，一种非水电解质二次电池，具备本发明所涉及的正 极。
[0025]发明效果
[0026]根据本发明，可提供一种作为非水电解质二次电池用的正极活性物质而有用的， 含有钼的新的锂复合氧化物。尤其在本发明中，通过以特定的比例掺杂取代金属元素 M，也 可获得与Li4Mo05相比充放电特性经改善的锂复合氧化物。
【附图说明】
[0027]图1是实施例1的复合氧化物和Li5Re06(模拟）的XRD光谱的比较 图。
[0028]图2是将实施例1的复合氧化物作为正极活性物质而制作电化学用电池，并进行充 放电试验时的充放电曲线。
[0029] 图3是实施例2的复合氧化物(Li22/3QMn5/3()Mo 3/3()0)与Li4Mo05(模拟）的XRD光谱的比 较图。
[0030]图4是将实施例2的复合氧化物作为正极活性物质而制作电化学用电池，并进行充 放电试验时的充放电曲线。
[0031 ]图 5是实施例 3 的复合氧化物（Li42/6〇Ni5/6〇Mn5/6()M〇8/6()0)与Li4/3Nii/3Moi/3〇2(模拟） 的XRD光谱的比较图。
[0032]图6是将实施例3的复合氧化物作为正极活性物质而制作电化学用电池，并进行充 放电试验时的充放电曲线。
[0033]图7是比较例1的复合氧化物(Li4M〇05)的XRD光谱。
[0034]图8是将比较例1的复合氧化物作为正极活性物质而制作电化学用电池，并进行充 放电试验时的充放电曲线。
[0035]图9是表示Li5Re〇6的晶体结构的示意图。
[0036]图10是表示在Li5Re06中岩盐型结构的（111)面中Li与Re规则排列的情况的示意 图。
[0037] 图11是表示Li4Mo〇5的晶体结构的示意图。
[0038] 图 12是实施例4 的复合氧化物（Li26/4〇Ni5/4〇Mn5/4()M〇4/4()0)与、Li4/3Nii/3Moi/3〇2(模 拟)的XRD光谱的比较图。
[0039] 图13是将实施例4的复合氧化物作为正极活性物质而制作电化学用电池，并进行 充放电试验时的充放电曲线。
[0040] 图14是表示L i 2Mn〇3的晶体结构的示意图。
【具体实施方式】
[0041] (组成）
[0042] 本发明的复合氧化物通常由下述组成式表示。
[0043] LixMyMozO,
[0044] (式中，Μ 选自由]?11、1?11、311、]\%^1、11、￥、0、？6、(：〇、附、(：11及211组成的群中的1种或2 种以上，X在0.60~0.75范围内，y在0.15~0.25范围内，ζ在0.075~0.20范围内。）
[0045]本发明的复合氧化物在一个实施方式中，x+y+z = 0.95~1.05，较佳为x+y+z = 1。 就获得岩盐型的晶体结构的观点而目，需要将x+y+z设定为上述范围。x+y+z = 1在获得岩盐 型单相的结晶方面是理想的，但即便于因阳离子不足或氧变得过剩而导致x+y+z未达1的情 况下，达到0.95左右也可获得岩盐型结构。另外，反之，即便于x+y+z大于1的情况下，达到 1.05左右也可获得岩盐型结构。
[0046]基本上，该复合氧化物具有，对于钼酸锂(Li4/5M〇1/50)以其它金属元素 Μ取代锂或 钼的一部分而得到的组成。选择上述金属元素作为Μ是出于电池容量、安全性、结构稳定性 等理由。其中，就容量表现性的理由而言，较佳使用选自Ni、Mn、Fe及Co中的1种或2种以上作 为M，更佳使用Ni及Μη的任1种或2种。
[0047]存在复合氧化物中含有所需元素以外的杂质的情形，但只要合计为1000质量ppm 以下，则对特性几乎无影响。因此，即便于复合氧化物中含有此种微量的杂质，也在本发明 的范围内。
[0048] 式中，X表示金属元素中Li的比率。如果以钼酸锂(Li4/5M〇1/50)为基准，则可评价为 表示Li被取代为Μ的程度。被取代为Μ的程度越大X越小。若X未达0.60，则可移动的Li量减少 而存在电池容量降低的倾向，另一方面，若X超过0.75，则Μ的量减少容易导致电子传导的降 低。因此，x为0.60~0.75的范围。x的控制可通过在制造复合氧化物时调节锂供给源的量而 进行。
[0049] y表示金属元素中Μ的比率。若以钼酸锂(Li4/5M〇1/50)为基准，则Μ越多，表示通过Μ 的Li或Mo的取代程度越高。若y未达0.15,则对Li或Mo的取代量减少，容易导致电子传导的 降低，另一方面，若y超过0.25，则难以获得不含杂质相的单一的晶体。因此，y为0.15~0.25 的范围。y的控制通过在制造复合氧化物时调节Μ的供给源的量而进行。
[0050] Ζ表示金属元素中Mo的比率。若以钼酸锂(Li4/5M〇1/50)为基准，则可评价为表示Mo 被取代为Μ的程度。被取代为Μ的程度越大z越小。若z未达0.075，则由取代而得的容量增加 的效果降低，另一方面，若ζ超过0.20则容易导致电子传导的降低。因此，ζ为0.075~0.20的 范围。ζ的控制可通过在制造复合氧化物时调节Mo供给源的量而进行。
[0051 ]本发明的复合氧化物在一个实施方式中，Mo的平均价数为5.7~6.0。钼酸锂(Li4/ 5M〇1/50)中Mo的价数为Mo所能取得的最大价数6。因此，在钼酸锂中，因 Mo无法进一步被氧 化，故存在作为二次电池用的正极活性物质而使用时难以进行充放电的问题。
[0052]因此，本发明的复合氧化物中，将Mo的平均价数设定为6价附近的情形时，也考虑 将其用作正极活性物质时无法获得充分的充放电特性的可能性。然而，通过利用取代金属 元素 Μ进行取代，而钼酸锂充放电容量大幅地增加。虽并非意图通过理论而限定本发明，但 可认为是因以下的理由。第一，通过取代金属的氧化还原而进行充放电。第二，通过取代金 属的存在而导电性得以改善，通过Mo单独时难以产生的氧的氧化还原而进行充放电。本发 明中，Mo的平均价数由X射线光电子分光法而测量。
[0053]此外，本发明中，关于组成，以利用ICP(ICP分光分析装置)的定量分析而确定材料 的各兀素（Li、Ni、Mo等）。
[0054] (晶体结构）
[0055] 本发明的复合氧化物在一个实施方式中，母结构为由氧化物离子构成的岩盐型结 构且具有阳离子的一部分经有序化的结构。本发明的复合氧化物可取Li 5Re06型、1^说〇05型 或Li2Mn0 3型作为岩盐型结构。虽决定晶体结构的机制尚不明确，但依存于进行取代的金属 而获得任何晶体结构。
[0056]本发明的复合氧化物在一个实施方式中，具有在Li5Re06型的晶体结构中Re的位置 被取代为Mo或Μ，Li的位置的一部分被取代为Μ的晶体结构。已知Li5Re06的晶体结构如图9所 示，属于空间群C2/m (单斜晶系），晶格常数为a = 5.067%A, b=8.73丨58A, c=5.繼93:6A (T.Betz，R.Hoppe，Z.Anorg.Allg.Chem. 512.19-33( 1984))。在Li5Re06中，氧骨架与岩盐型 结构相同，具有Re与Li以1:5的比规则排列于其6配位八面体位置的结构。另外，若将Li 5Re06 的晶体结构视作岩盐型结构，则有两个(001)面，具有如下的层状结构：与(001)面平行地具 有无 Re的Li层，及Re与Li以1:2的原子比规则排列的层(参照图10)。本发明中，提及"Li5Re06 型的晶体结构"时，其指结晶的骨架一致，而非指达到晶格常数的一致。
[0057]本发明的复合氧化物在一个实施方式中，具有在1^41〇05型的晶体结构中Mo的位置 的一部分被取代为M，Li的位置的一部分被取代为Μ的晶体结构。已知Li4M〇05的晶体结构如 图11所示，属于空间群P -1，晶格常数为a=5.丨丨9A，b = 7.727A, d.064A (T . B e t ζ， R.Hoppe，Z.Anorg.Allg.Chem. 573.157-169( 1989))。本发明中，提及"Li4Mo〇5型的晶体结 构"时，其指结晶的骨架一致，而并非指达到晶格常数的一致。
[0058] 本发明的复合氧化物在一个实施方式中，具有在Li2Mn03型的晶体结构中Μη的位置 被取代为Μ或Mo的晶体结构。已知Li 2Mn03的晶体结构如图14所示，属于空间群C2/m，晶格常 数为a = 4.937A，： b:=8.532A, c = 5,032A,beta=109.46deg(P.STR0BEL AND，B.LAMBERT_ ANDRON,JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 75,90-98(1988))。本发明中，提及"Li2Mn03 型的晶体结构"时，其指结晶的骨架一致，而并非指达到晶格常数的一致。
[0059] (制造方法）
[0060] 对本发明所涉及的复合氧化物的制造方法进行说明。在本发明的复合氧化物的制 造方法的一个实施方式中，包括:准备以目标金属组成比、含有锂化合物、6价的钼化合物及 选自由]?11、1?11、311、]\%^1、11、￥、0、？6、(：〇、附、〇1及211组成的群中的1种或2种以上的金属的 化合物的混合物的步骤，以及将该混合物进行烧结的步骤。
[0061] 作为锂化合物，并未限定，可列举碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸 锂、碳酸氢锂、乙酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、过氧化锂。其中，较佳为溶解性高的碳酸锂、 氢氧化锂。
[0062] 设定为6价的钼化合物的原因在于溶解性高。并未限定，可举三氧化钼(Mo03)为 例。
[0063] 采用镍作为金属元素 Μ时，作为锰化合物，并未限定，可列举金属镍、氧化镍、氢氧 化镍、硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍、硫酸镍。
[0064] 采用锰作为金属元素 Μ时，作为锰化合物，并未限定，可列举金属锰、氧化锰、氢氧 化猛、硝酸猛、碳酸猛、氯化猛、碘化猛、硫酸猛。
[0065] 采用钴作为金属元素 Μ时，作为钴化合物，并未限定，可列举金属钴、氧化钴、氢氧 化钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、碘化钴、硫酸钴。
[0066] 采用其他金属，即此、311、1%^1、1^、￥、(>、？6、(：11或211作为金属元素細寸，同样地也 可使用其等的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物等。
[0067] 对混合方法进行说明。混合的方法并未限定，可列举将粉末状的原料直接在研钵 等中进行混合的方法、使原料溶解或悬浮于水和/或有机溶剂中后进行搅拌混合的方法。就 可更均匀地进行混合而言，较佳为后者的方法。
[0068] 列举后者的方法的较佳一例。首先，利用纯水制作氢氧化锂水溶液。水溶液中的氢 氧化锂浓度配合所混合的量而较适宜为5~120g/L左右。继而，将所需量的钼、镍及钴等金 属的化合物粉末投入氢氧化锂水溶液并进行搅拌混合。
[0069] 在使水分从所获得的原料混合物的水溶液或水分散液蒸发后，在适当条件下进行 氧化处理(氧化环境中的烧结等），由此获得本发明的复合氧化物。也可在氧化处理前成型 为所需的形状。氧化处理较佳将材料温度保持为800~1100°C进行加热。若未达800°C，则Li 与其他金属不会变得均匀，若超过ll〇〇°C，则锂缺陷增大而导致容量降低等特性劣化。另 外，该保持温度下的保持时间较佳设为〇. 5~20小时。其原因在于，若保持时间过短，则Li与 其他金属不会变得均匀，另一方面，若过长，则会导致比表面积的降低或者锂缺陷的增加而 导致容量降低等特性劣化。
[0070] 其后，进行冷却，较佳从原料混合物的加热开始经过烧结而到冷却至室温为止使 空气或氧气等含氧气体连续地流动。这是为了在氧化处理时防止氧缺陷或钼的氧化数的降 低。
[0071] 所获得的复合氧化物可作为锂离子电池用等非水电解质二次电池用的正极活性 物质而利用，并可根据公知的方法制作非水电解质二次电池用正极。例如，在本发明的正极 活性物质的粉末中混合聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚酰胺丙烯酸系树脂等黏合剂及乙炔 黑、石墨等导电材而制备正极合剂。
[0072] 制备正极合剂时，就电池容量表现的观点而言，重要的是将各原料均匀地混合。混 合方法并未特别限定，可使用多轴分散型混练机、行星式混练机、球磨机等。
[0073]继而，可通过将该正极合剂作为浆料涂布于铝箱等集电体并进行压制而制作正 极。进而，可利用本发明的正极并根据常法而制造非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次 电池。
[0074] 实施例
[0075] 以下，提供用以更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限定于这些 实施例。
[0076] (比较例 l:Li4Mo〇5)
[0077](合成）
[0078] 将3.43g的LiOH · H20(以重量计，超过3%)粉末与氧化钼(Mo03)粉末2.83g在研钵 中混合，成型为颗粒后，通过一边使空气流动一面在小型炉中升温至1050Γ并保持2小时而 进行烧结。
[0079] (组成）
[0080] 针对所获得的复合氧化物，通过ICP(SII纳米技术公司制造 SPS3520UV)测量各元 素的含量，确认为Li4M〇05。另外，利用X射线光电子分光法（ULVAC-PHI株式会社制造 5600MC)，以下述条件（以下的试验例也相同）测量钼的平均价数，结果确认为6。
[0081 ]极限真空度：10-7Pa台 [0082] 激发源:单色化AlKa
[0083] 输出：210W
[0084] 检测面积：800μπιΦ
[0085] 入射角:45度
[0086] 掠射角:45度 [0087]中和枪:视需要使用
[0088] 溅镀条件:离子种类:Ar+、加速电压：1~3kV
[0089] (晶体结构）
[0090] 使用具备高速一维检测器(理学股份有限公司制造 D/teX Ultra)的X射线衍射装 置(理学股份有限公司制造 MultiFlex)(CuKa射线），在输出40kV、20mA、扫描速度8°/min、取 样0.02°的条件下对所获得的复合氧化物的XRD光谱进行分析。将结果示于图7。因与文献 (R.Hoppe et al ·，Z.Anorg.Allg Chem 573(1989)157~169)记载的XRD结果一致，故可认 为具有P-ι的晶体结构。
[0091] (电池评价）
[0092]以80:20的质量比例称取正极活性物质（以上所合成的复合氧化物）与乙炔黑（和 光纯药制造），并利用干式球磨机(600rpm)混合24小时。继而，以正极活性物质：乙炔黑：黏 合剂= 72:18:10(质量比）的方式，将上述正极活性物质与乙炔黑的混合物添加至将黏合剂 (PVDF树脂：Poly science s制造）溶解于有机溶剂（N-甲基吡咯啶酮㈧一 methylpyrrolidone))而成，进行楽;料化，将其涂布于A1箱上并在干燥后进行压制，制成正 极。
[0093] 继而，制作以Li箱为对电极的评价用电化学用电池，使用将1M-LiPF6溶解于EC/ DMC (体积比1:1)而成的溶液作为电解液，并以电流密度1 OmA/g进行充放电试验。充放电试 验于室温下在1.0~5.0V的范围内进行。将结果示于图8。第一循环便低于100mAh/g，如果反 复多次循环，则容量变成〇。由此可知，Li 4M〇05自身难以表现出具有实用性的容量。
[0094](实施例 hLiwNh/sMovsO)
[0095](合成）
[0096] 将0.6700g的LiOH · H20(以重量计，超过3%)溶解于离子交换水60mL中，制备 0.2661mol/L浓度的氢氧化锂水溶液60mL。继而，将氧化钼(Mo03)粉末0.5176g溶解于该氢 氧化锂水溶液，进而添加碱性碳酸镍粉末0.4665g，制备相对于以摩尔比计Li :Ni :Mo = 4:1: 1而Li以重量比计超过3%的悬浊液。将该悬浊液在加热搅拌器中搅拌后使水分蒸发。
[0097]利用研钵将所获得的试样制成粉末，在成型为颗粒后，通过一边使空气流动一边 在小型炉中升温至l〇50°C并保持2小时而进行烧结。
[0098](组成）
[0099] 针对所获得的复合氧化物，通过ICP(SII纳米技术公司制SPS3520UV型）测量各元 素的含量，确认组成(1、7、2) = (4/6、1/6、1/6)。另外，利用乂射线光电子分光法测量钼的平 均价数，结果确认为6。
[0100](晶体结构）
[0101]使用X射线衍射装置（理学股份有限公司制造 MultiFlex)(CuKa射线），在输出 40kV、20mA、扫描速度8°/min、取样0.02°的条件下对所获得的复合氧化物的XRD光谱进行分 析。将结果示于图1。另外，将引用自T.Betz，R.Hoppe，Z.Anorg.Allg.Chem.512.19-33 (1984)的Li 5Re06型的LiwNivsMovsOK模拟）的XRD光谱一并示于图1。虽然一部分仍可看见 杂质，但主要波峰一致。可认为该复合氧化物具有Li 5Re06的Re7+的位置被取代为Mo6+，Li+的 位置一部分被取代为Ni 2+的晶体结构。另外，根据该情况亦可称为该复合氧化物具有阳离子 的一部分经有序化的岩盐型结构。
[0102] (电池评价）
[0103] 以80:20的质量比例称取正极活性物质（以上所合成的复合氧化物）与乙炔黑（和 光纯药制造），并利用干式球磨机(600rpm)混合24小时。继而，将上述正极活性物质与乙炔 黑的混合物以成为正极活性物质：乙炔黑：黏合剂= 72:18:10(质量比）的方式添加至将黏 合剂(PVDF树脂:Polysciences制造)溶解于有机溶剂(N-甲基吡略啶酮）而成者，进行楽:料 化，将其涂布于A1箱上并于干燥后进行压制，制成正极。
[0104] 继而，制作以Li箱为对电极的评价用电化学用电池，使用将1M-LiPF6溶解于EC/ DMC (体积比1:1)而成的溶液作为电解液，并以电流密度10mA/g进行充放电试验。充放电试 验于室温下在1.5~4.5V的范围内进行。将结果示于图2。可知至第二循环为止超过Ni 2+/Ni4 +的理论容量（193mAh/g)。该情况暗示了0(氧）有助于氧化还原。另外，即使在10次循环后， 也显示出充放电共100mAh/g以上。进而，根据充电曲线与放电曲线间的电压差小，也可知充 放电间的分极小。
[0105](实施例 2 :Li22/3〇Mn5/3〇M〇3/ 3〇0)
[0106] (合成）
[0107] 将0.8037g的LiOH · H20(以重量计，超过3%)溶解于离子交换水60mL，制备 0.3192mol/L浓度的氢氧化锂水溶液60mL。继而，将氧化钼(Mo0 3)粉末0.3617g溶解于该氢 氧化锂水溶液，进而添加碳酸锰(Μη⑶3)粉末0.5175g，制备相对于以摩尔比计Li:Mn:Mo = 22:5:3而Li以重量比计超过3%的悬浊液。将该悬浊液于加热搅拌器中搅拌后使水分蒸发。
[0108] 利用研钵将所获得的试样制成粉末，并成型为颗粒后，通过一边使空气流动一边 在小型炉中升温至l〇50°C并保持2小时而进行烧成。
[0109] (组成）
[0110] 针对所获得的复合氧化物，通过ICP(SII纳米技术公司制造 SPS3520UV型）测量各 元素的含量，确认组成(^7、2) = (22/30、5/30、3/30)。另外，利用乂射线光电子分光法测量 钼的平均价数，结果确认为6。
[0111] (晶体结构）
[0112]使用X射线衍射装置（理学股份有限公司制造 MultiFlex)(CuKa射线），在输出 40kV、20mA、扫描速度8°/min、取样0.02°的条件下对所获得的复合氧化物的XRD光谱进行分 析。将结果不于图3。另外，将引用自T.Betz and R.Hoppe，Z.Anorg.Allg.Chem. ,1984,512， 19.的Li4M〇05(模拟）的XRD光谱一并示于图3。虽然一部分仍可看见杂质，但主要波峰一致。 可认为该复合氧化物具有Li 4M〇05的一部分的Li与一部分的Mo的位置被取代为Μη的晶体结 构。另外，根据该情况亦可称为该复合氧化物具有阳离子的一部分经有序化的岩盐型结构。 [0113](电池评价）
[0114]以80:20的质量比例称取正极活性物质（以上所合成的复合氧化物）与乙炔黑（和 光纯药制造），并利用干式球磨机(200rpm)混合12小时。继而，将上述正极活性物质与乙炔 黑的混合物以成为正极活性物质：乙炔黑：黏合剂= 72:18:10(质量比）的方式添加至将黏 合剂(PVDF树脂:Polysciences制造)溶解于有机溶剂(N-甲基吡略啶酮）而成者，进行楽:料 化，将其涂布于A1箱上并于干燥后进行压制，制成正极。
[0115] 继而，制作以Li箱为对电极的评价用电化学用电池，使用将1M-LiPF6溶解于EC/ DMC (体积比1:1)而成的溶液作为电解液，并以电流密度1 OmA/g进行充放电试验。充放电试 验于室温下于1.5~4.8V的范围内进行。将结果示于图4。第三循环的充电容量高于初次充 电容量，上升至460mAh/g。
[0116] (实施例 3: Li42/6〇Ni5/6〇Mn5/6()M〇8/6〇0)
[0117] (合成）
[0118] 将0.7088g的LiOH · H20(以重量计，超过3%)溶解于离子交换水60mL，制备 0.2815mo 1 /L浓度的氢氧化锂水溶液60mL。继而，向该氢氧化锂水溶液添加氧化钼(Mo03 )粉 末0.4455g，进而添加碳酸锰(Μη⑶3)粉末0.2391g及碱性碳酸镍0.2510g，制备相对于以摩 尔比计Li : Ni :Mn: Mo = 42:5:5:8而Li以重量比计超过3 %的悬浊液。将该悬浊液在加热搅拌 器中搅拌后使水分蒸发干燥。
[0119] 利用研钵将所获得的试样制成粉末，并成型为颗粒后，通过一边使空气流动一边 在小型炉中升温至l〇50°C并保持2小时而进行烧成。
[0120] (组成）
[0121] 针对所获得的复合氧化物，通过ICP-MS(SII纳米技术公司制造 SPQ-9100型）测量 各兀素的含量，确认组成(x、y、z) = (42/60、10/60、8/60)。利用X射线光电子分光法测量钼 的平均价数，结果确认为6。
[0122] (晶体结构）
[0123] 使用X射线衍射装置（理学股份有限公司制造 MultiFlex)(CuKa射线），在输出 40kV、20mA、扫描速度8°/min、取样0.02°的条件下对所获得的复合氧化物的XRD光谱进行分 析。将结果不于图5。另外，将引用自T.Betz and R.Hoppe，Z.Anorg.Allg.Chem. ,1984,512， 19.引用的Li5Re06型的LivsNivsMcn/sOK模拟）的XRD光谱一并示于图5。可认为该复合氧化 物具有Li 5Re06的Re7+的位置被取代为Mo6+，Li+的位置被取代为Ni的晶体结构。另外，根据该 情况亦可称为该复合氧化物具有阳离子的一部分经有序化的岩盐型结构。此外，有Μη在Li+ 及Re 7+的任一位置进行取代的可能性。
[0124] (电池评价）
[0125] 以80:20的质量比例称取正极活性物质（于以上合成的复合氧化物）与乙炔黑（和 光纯药制造），并利用干式球磨机(200rpm)混合12小时。继而，将上述正极活性物质与乙炔 黑的混合物以成为正极活性物质：乙炔黑：黏合剂= 72:18:10(质量比）的方式添加至将黏 合剂(PVDF树脂:Polysciences制造)溶解于有机溶剂(N-甲基吡略啶酮）而成者，进行楽:料 化，将其涂布于A1箱上并于干燥后进行压制，制成正极。
[0126] 继而，制作以Li箱为对电极的评价用电化学用电池，使用将1M-LiPF6溶解于EC/ DMC (体积比1:1)而成的溶液作为电解液，并以电流密度1 OmA/g进行充放电试验。充放电试 验于60°C的温度在1.5~4.5V的范围内进行。将结果示于图6。可知5次循环后亦超过Ni 2+/ Ni4+的理论容量（15 ImAh/g)。
[0127] (实施例 4:Li 26/4〇Ni 5/4〇ΜΠ 5/4〇Μ〇4/400 )
[0128] (合成）
[0129] <吣.1:超过3重量％的1^>
[0130] 将0.64g的LiOH · H20(以重量计，超过3% )溶解于离子交换水60mL，制备 0.2544mol/L浓度的氢氧化锂水溶液。继而，向该氢氧化锂水溶液添加氧化钼(Mo0 3)粉末 0.3252g，进而添加碳酸锰(Μη⑶3)粉末0.3490g及碱性碳酸镍0.3664g，制备相对于以摩尔 比计Li : Ni : Mn:Mo = 26:5:5:4而Li以重量比计超过3 %的悬浊液。将该悬浊液于加热搅拌器 中搅拌后使水分蒸发。
[0131]利用研钵将所获得的试样制成粉末，在成型为颗粒后，通过一边使空气流动一边 在小型炉中升温至l〇50°C并保持2小时而进行烧结。
[0132] <No.2:超过 10 重量 ％的1^>
[0133] 将0.6840g的LiOH · H20(以重量计，超过10%)溶解于离子交换水60mL，制备 0.2717mo 1 /L浓度的氢氧化锂水溶液60mL。继而，向该氢氧化锂水溶液添加氧化钼(Mo03 )粉 末0.3252g，进而添加碳酸锰(Μη⑶3)粉末0.3490g及碱性碳酸镍0.3664g，制备相对于以摩 尔比计Li :Ni:Mn:Mo = 26:5:5:4而Li以重量比计超过10%的悬浊液。将该悬浊液于加热搅 拌器中搅拌后使水分蒸发。
[0134] 利用研钵将所获得的试样制成粉末，在成型为颗粒后，通过一边使空气流动一边 在小型炉中升温至l〇50°C并保持2小时而进行烧结。
[0135] (组成）
[0136] 针对所获得的No.l及NO.2的复合氧化物，通过ICP-MS(SII纳米技术公司制SPQ-9100型）测量各元素的含量，确认均为组成( x、y、z)=(26/40、10/40、4/40)。另外，利用X射 线吸收分光法测量钼的平均价数，结果确认均为6。
[0137] (晶体结构）
[0138] 使用X射线衍射装置（理学股份有限公司制造 MultiFlex)(CuKa射线），在输出 40kV、20mA、扫描速度8°/min、取样0.02°的条件下对所获得的复合氧化物的XRD光谱进行分 析。将结果不于图 12。另外，将引用自 T · Betz and R · Hoppe，Z · Anorg · A1 lg · Chem.，1984， 512，19.的1^收06型的1^4/3附1/孤〇1/302(模拟）的乂1^光谱一并示于图12。可认为该复合氧化 物Li 5Re06的Re7+的位置被取代为Mo6+，Li+的位置被取代为Ni的晶体结构。另外，根据该情况 亦可称为该复合氧化物具有阳离子的一部分经有序化的岩盐型结构。此外，有Μη在Li+及Re 7 +的任一位置进行取代的可能性。
[0139] (电池评价）
[0140]以80:20的质量比例称取正极活性物质（于以上合成的复合氧化物）的No. 2与乙炔 黑(和光纯药制造），并利用干式球磨机(200rpm)混合12小时。继而，将上述正极活性物质与 乙炔黑的混合物以成为正极活性物质：乙炔黑：黏合剂= 72:18:10(质量比）的方式添加至 将黏合剂(PVDF树脂:Polysciences制造)溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯啶酮)而成者，进行 浆料化，将其涂布于A1箱上并于干燥后进行压制，制成正极。
[0141 ] 继而，制作以Li箱为对电极的评价用电化学用电池，使用将1M-LiPF6溶解于EC/ DMC (体积比1:1)而成的溶液作为电解液，并以电流密度10mA/g进行充放电试验。充放电试 验于60°C的温度在1.5~4.5V的范围内进行。将结果示于图13。可知5个循环后亦超过Ni 2+/ Ni4+的理论容量（15 ImAh/g)。
【主权项】
1. 一种复合氧化物，由如下组成式表示： LixMyM〇zO? 式中，Μ选自由]?11、1?11、311、]\^^1、1^、￥、0、？6、(：〇、附、〇1及211组成的群中的1种或2种以 上，X在0.60~0.75范围内，y在0.15~0.25范围内，ζ在0.075~0.20范围内。2. 如权利要求1所述的复合氧化物，具有阳离子的一部分经有序化的岩盐型结构。3. 如权利要求1或2所述的复合氧化物，具有在Li5Re06型的晶体结构中Re的位置被取代 为Mo或Μ，Li的位置的一部分被取代为Μ的晶体结构。4. 如权利要求1或2所述的复合氧化物，具有在Li 4Μ〇05型的晶体结构中Mo的位置的一部 分被取代为Μ，Li的位置的一部分被取代为Μ的晶体结构。5. 如权利要求1或2所述的复合氧化物，具有在Li 2Μη03型的晶体结构中Μη的位置被取代 为Mo或Μ，Li的位置的一部分被取代为Μ的晶体结构。6. 如权利要求1~5中任一项所述的复合氧化物，x+y+z = 0.95~1.05。7. 如权利要求1~6中任一项所述的复合氧化物，Μ选自Ni、Mn、Fe及Co中的1种或2种以 上。8. -种非水电解质二次电池用正极，具备作为正极活性物质的权利要求1~7项中任一 所述的复合氧化物。9. 一种非水电解质二次电池，具备权利要求8所述的正极。
【文档编号】C01G53/00GK105939968SQ201580005937
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年2月25日
【发明人】薮内直明, 驹场慎, 驹场慎一, 梶谷芳男
【申请人】Ｊｘ金属株式会社, 学校法人东京理科大学