一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法
【专利摘要】本发明公开一种以三聚氰胺为原料，通过溶剂热法制备具有荧光性能的氮化碳量子点的方法，属于纳米材料技术领域。具体包括如下步骤：a）利用马弗炉在高温条件下煅烧三聚氰胺，并将产物研磨成黄色石墨相氮化碳粉末；b）将石墨相氮化碳粉末分散在醇类溶剂中，并加入一定量的碱液，超声溶解后，放入反应釜中密封，在高温条件下反应一段时间；c）待冷却至室温，真空抽滤后收集滤液，将滤液在一定截留分子量的透析袋中透析至中性，得到荧光氮化碳量子点。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，成本低且环保，得到的氮化碳量子点纯度和产量较高，具有良好的分散性和稳定性且荧光强度高。在生物成像、太阳能电池等领域有着潜在的应用前景。
【专利说明】
一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法，属于纳米材料技术领域。 【背景技术】
[0002]随着石墨烯材料的发现，层状的二维纳米材料已经被广泛地研究。由于其独特的机械性能、光学性能和电学性能，在物理、光电器件、传感器和生物成像等方面有潜在应用价值。
[0003]氮化碳和石墨烯有相似的结构，是石墨烯同类物的典型代表。材料的性能很大程度上取决于内部原子排列。单层氮化碳只有原子级别的厚度，是由碳原子和氮原子通过sp2 共价键形成的有规律的平面六边形结构，层与层之间依靠微弱的范德华力。正是由于氮原子取代了碳原子的位置而未改变其他结构，因此氮化碳和石墨烯有相类似的性能。由于石墨相氮化碳粉末在醇类溶剂里面的分散性较好，使用醇类溶剂可以显著提高石墨相氮化碳粉末的分散性，使其能够在插层试剂的作用下实现充分剥离，获得分散性优良的纳米片层和量子点。与氮化碳纳米片相比，氮化碳量子点由于量子限制效应和边缘效应而产生的独特光学性质使其在生物成像和生物治疗等领域有着巨大的应用前景。
[0004]目前，根据已报道的制作石墨相氮化碳量子点方法，大致有如下分类:Zhou等人 (“Chemical cleavage of layered carbon nitride with enhanced photoluminescent performance and photoconduct1n”ACS Nan0.2015，9，12480-12487)米用自上而下的化学剥离法，在浓硫酸和二甲基甲酰中合成了具有荧光特性的石墨相氮化碳量子点。Wang 等人(“g_C3N4 quantum dots: direct synthesis, upconvers1n properties and photocatalytic applicat1n”Chem.Comun.2014，50，10148)以尿素为原材料，通过浓硫酸和浓硝酸的热氧化法，得到了具有光催化性能的氮化碳量子点。Zhang等人(“Enhanced photo responsive ultrathin graphitic-phase C3N4 nanosheets for b1imaging’’ J.Am.Chem.Soc.2013，135,18-21)采用三聚氰胺为先驱体，首次利用大功率的超声法制备了具有焚光特性的石墨相氮化碳纳米片层。Cao等人(“A facile microwave-assisted fabricat1n of fluorescent carbon nitride quantum dots and their applicat1n in the detect1n of mercury 1ns” j.saa.2015，07，034)以尿素和朽1 檬酸为原料， 通过微波处理的方法得到了氮化碳量子点，并探索了在水银离子检测方面的应用。Fan等人 (“A green solid-phase method for preparat1n of carbon nitride quantum dots and their applicat1ns in chemiluminescent dopamine sensing”RSC Adv.2015, 5， 55158-55164)在低温条件下，以一种绿色的固相法合成了具有高强度荧光性的氮化碳量子点。通过以上方法可以成功制备出具有荧光性能的石墨相氮化碳量子点，但是依然存在反应时间长、实验过程繁琐和反应条件苛刻的缺点。此外，反应过程中大量使用了有机溶剂和强氧化剂，对人体和环境造成较大的危害;现有方法制备石墨相氮化碳量子点的产率和荧光效率仍然较低，也极大地限制了其工业化生产和应用。因此，开发出一种简单、环保且能够应用于大规模生产氮化碳量子点的方法仍然是一个挑战。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服上述方法的不足之处，提供一种简单快捷、环保安全、高产率的氮化碳量子点的制作方法。
[0006]本发明是采用以下技术方案实现的:一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法， 利用溶剂热的方法制备量子点，包括以下步骤:(1)石墨相氮化碳粉末的制备:将装有三聚氰胺的氧化铝瓷舟在温度为500?600°C的马弗炉中保持2?3 h，待冷却至室温，将其产物研磨成淡黄色的粉末，得到石墨相氮化碳；(2 )氮化碳量子点的制备:A.将步骤(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散在醇类溶剂中，制得分散液，所配置得到的分散液中石墨相氮化碳的浓度为0.3?10 mg/1;再向该分散液中加入饱和碱液，超声混匀制得混合液，所述饱和碱液的体积与分散液的体积比为〇.005?0.5。
[0007]B.将步骤A得到的混合液通过量筒均匀地转移到反应釜中，密封;放置在温度为 100?220°C的烘箱内反应6?24 h，待冷却至室温，真空抽滤后收集得到淡黄色的滤液；C.步骤B得到的滤液在截留分子量为8000?14000 Da的透析袋中透析至中性，除去多余的碱离子，得到氮化碳量子点分散液，干燥后得到固态氮化碳量子点。
[0008]本发明步骤(1)中升温和降温速率均为3 °C/min;研磨所用的工具为玛瑙研钵，目的是不会损坏其结构。
[0009]本发明步骤(2)的A中所述醇类溶剂可以为无水乙醇或甲醇或乙二醇或丙三醇，能更好地分散石墨相氮化碳粉末;所述的饱和碱液为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂的饱和水溶液，其离子尺寸小于氮化碳层间间距，能够有效地进行插层和剥离。
[0010]本发明步骤(2)的B中所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜;所述真空抽滤所用的滤膜为有机滤膜，孔径为0.22 um，能够除去未反应完全的残留物。
[0011]本发明步骤⑵的C中透析时间为3~4天，直至中性，有效地除去多余的碱离子。 [〇〇12]本发明步骤(2)的C中所述的干燥方法是在温度为-40—90 °C，气压为8?20 Pa的条件下冷冻干燥，得到固态的氮化碳量子点粉末。
[0013]综上所述，相对于现有的技术，本发明的有益效果为:本发明采用溶剂热法制备石墨相氮化碳量子点，所需醇类分散液和碱液皆为市场上方便易得的原料，并且能够有效地分散和剥离石墨相氮化碳粉末，所获得的氮化碳量子点纯度和产率(22.3%)都比较高，且具有良好的分散性、水溶解性和稳定的荧光性能。本发明制作方法绿色环保，所需实验设备操作简便，生产成本低且周期短，在锂离子电池、微型超级电容器、生物成像和太阳能电池等领域有着潜在的应用前景，可以展望实现工业化大批量生产。【附图说明】
[0014]图1为实例1制备的石墨相氮化碳粉末的扫描电子显微镜图片。
[0015]图2为实例1制备的石墨相氮化碳粉末的X射线能谱分析图片。
[0016]图3为实例1制备的氮化碳量子点的高分辨率透射电子显微镜图片。
[0017]图4为实例1制备的氮化碳量子点的不同激发波长下荧光光谱图。
[0018]图5为实例1制备的氮化碳量子点的激发和发射荧光光谱图。
[0019]图6为实例1制备的氮化碳量子点的紫外可见吸收光谱图。【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例，对本发明所述技术方案作进一步阐明。值得一提的是下面实施例中所涉及到的石墨相氮化碳粉末的制备皆为实例1中石墨相氮化碳粉末的制备。
[0021]实施例1:(1)石墨相氮化碳粉末的制备在氧化铝瓷舟中装入18 g三聚氰胺，放入马弗炉中。以3 °C/min的速率上升至600 °C， 保持2个小时，然后以3 °C/min的速率冷却至室温。放入玛瑙研钵中研磨，得到5.84 g石墨相氮化碳粉末。[〇〇22](2)氮化碳量子点制备将(1)中的石墨相氮化碳粉末30 mg分散到30 ml无水乙醇溶液中，加入0.45 ml氢氧化钾，超声混合5 min。将混匀溶液转移到反应釜中，密封，放入烘箱内，升温至180 °C，维持16 h，自然冷却至室温。将处理后的分散液通过真空抽虑收集得到淡黄色滤液。将滤液装入 10000 Da的透析袋中透析，直至中性。将得到的透析液冷冻，之后在温度为-90 °C，气压为 15 Pa的条件下冷冻干燥得到固态氮化碳量子点。
[0023]图1为实例1得到的石墨相氮化碳粉末的扫描电镜图片，图中可以清楚地看到煅烧后形成的石墨相氮化碳粉末有明显的弯曲片层结构。图2为实例1得到的石墨相氮化碳粉末的X射线能谱分析图片，分析出碳原子和氮原子的比例接近3:4。图3为实例1得到的氮化碳量子点的高分辨率透射电镜图片，从图中可以看出得到的量子点尺寸主要分布在2?4 nm，晶面间距为0.21 nm。图4和图5为实例1得到的氮化碳量子点的荧光光谱图，可以看出随着激发波长的变化，氮化碳量子点的发射波长也在变化，说明氮化碳量子点的荧光发射光谱具有波长依赖性。由图可知，最大激发波长为320 nm，相对应的最大荧光发射波长为410 nm。图6为实例1得到的氮化碳量子点的紫外可见吸收光谱图，图中可以看出吸收峰值为360 nm〇[〇〇24] 实施例2将40 mg实例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散到30 ml丙三醇溶液中，加入0.30 ml氢氧化钠，超声混合5 min。将混匀的溶液(混合液)转移至反应釜中，密封，放入烘箱内，升温至200 °C，维持12 h，自然冷却至室温。将处理后的混合液通过真空抽滤收集得到淡黄色滤液。将滤液装入10000 Da透析袋中透析，直至中性。将得到的透析液冷冻，之后在温度为-45 °C，气压为20 Pa的条件下冷冻干燥得到固态氮化碳量子点。[〇〇25] 实施例3将50 mg实例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于40 ml甲醇溶液中，加入0.35 ml氢氧化锂，超声混合5 min。将混匀的混合液转移至反应釜中，密封，放入烘箱内，升温至120 °C， 维持10 h，自然冷却至室温。将处理后的混合液通过真空抽滤收集得到淡黄色滤液。将滤液装入8000 Da透析袋中，直至中性。将得到的透析液冷冻，之后在温度为-40 °C，气压为10 Pa的条件下冷冻干燥得到固态氮化碳量子点。
[0026] 实施例4将60mg实例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于45ml乙二醇溶液中，加入0.40ml氢氧化钾，超声混合5 min。将混匀的溶液转移至反应釜中，密封，放入烘箱内，升温至140 °C，维持20 h，自然冷却至室温。将处理后的混合液通过真空抽滤收集得到淡黄色滤液。将滤液装入10000 Da透析袋中透析，直至中性。将得到的透析液冷冻，之后在温度为-90 °C，气压为 15 Pa的条件下冷冻干燥得到固态氮化碳量子点。[〇〇27] 实施例5将20 mg实例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于30 ml无水乙醇溶液中，加入0.60 ml 氢氧化钾，超声混合5 min。将混匀的溶液转移至反应釜中，密封，放入烘箱内，升温至180 °C，维持16 h，自然冷却至室温。将处理后的混合液通过真空抽滤收集得到淡黄色滤液。将滤液装入10000 Da透析袋中透析，直至中性。将得到的透析液冷冻，之后在温度为-90 °C， 气压为15 Pa的条件下冷冻干燥得到固态氮化碳量子点。
[0028] 实施例6将30 mg实例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于45 ml甲醇溶液中，加入0.80 ml氢氧化锂，超声混合5 min。将混匀的溶液转移至反应釜中，密封，放入烘箱内，升温至140 °C，维持12 h，自然冷却至室温。将处理后的混合液通过真空抽滤收集得到淡黄色滤液。将滤液装入8000 Da透析袋中透析，直至中性。将得到的透析液冷冻，之后在温度为-50 °C，气压为10 Pa的条件下冷冻干燥得到固态氮化碳量子点。[〇〇29] 实施例7将60 mg实例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于100 ml乙二醇溶液中，加入2 ml氢氧化钠，超声混合5 min。将混匀的溶液转移至反应釜中，密封，放入烘箱内，升温至160 °C，维持10 h，自然冷却至室温。将处理后的混合液通过真空抽滤收集得到淡黄色滤液。将滤液装入10000 Da透析袋中透析，直至中性。将得到的透析液冷冻，之后在温度为-45 °C，气压为 20 Pa的条件下冷冻干燥得到固态氮化碳量子点。
[0030] 实施例8将50 mg实例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于75 ml丙三醇溶液中，加入1 ml氢氧化钠，超声混合5 min。将混匀的溶液转移至反应釜中，密封，放入烘箱内，升温至180 °C，维持18 h，自然冷却至室温。将处理后的混合液通过真空抽滤收集得到淡黄色液体。将滤液装入8000 Da透析袋中透析，直至中性。将得到的透析液冷冻，之后在温度为-90 °C，气压为10 Pa的条件下冷冻干燥得到固态氮化碳量子点。[〇〇31]以上所述实例仅仅说明了本发明的几种方式，进一步对该技术方案做了详细的阐述，并非对专利范围作任何限制，应当指出的是，本领域的技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，做出的非本质的改进和调整均属于本发明专利的保护范围。
【主权项】
1.一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法，其特征在于利用溶剂热的方法制备量子 点，包括以下步骤:(1)石墨相氮化碳粉末的制备:将装有三聚氰胺的氧化铝瓷舟在温度为500?600°C的马弗炉中保持2?3h，待冷却至室 温，将其产物研磨成淡黄色的粉末，得到石墨相氮化碳；(2 )氮化碳量子点的制备:A.将步骤(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散在醇类溶剂中，制得分散液，所配置得到 的分散液中石墨相氮化碳的浓度为0.3?10 mg/1;再向该分散液中加入饱和碱液，超声混匀 制得混合液，所述饱和碱液的体积与分散液的体积比为〇.005?0.5。B.将步骤A得到的混合液通过量筒均匀地转移到反应釜中，密封;放置在温度为100? 220 °C的烘箱内反应6?24 h，待冷却至室温，真空抽滤后收集得到淡黄色的滤液；C.步骤B得到的滤液在截留分子量为8000?14000 Da的透析袋中透析至中性，除去多 余的碱离子，得到氮化碳量子点分散液，干燥后得到固态氮化碳量子点。2.根据权利要求1所述的一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法，其特征在于:步骤 (1)中升温和降温速率均为:TC/min;研磨所用的工具为玛瑙研钵，目的是不会损坏其结构。3.根据权利要求1或2所述的一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法，其特征在于: 步骤(2)的A中所述醇类溶剂可以为无水乙醇或甲醇或乙二醇或丙三醇，能更好地分散石墨 相氮化碳粉末;所述的饱和碱液为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂的饱和水溶液，其离子 尺寸小于氮化碳层间间距，能够有效地进行插层和剥离。4.根据权利要求1或2所述的一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法，其特征在于: 步骤(2)的B中所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜;所述真空抽滤所用的滤膜为有机滤 膜，孔径为0.22 um，能够除去未反应完全的残留物。5.根据权利要求1或2所述的一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法，其特征在于: 步骤(2)的C中透析时间为3~4天，直至中性，有效地除去多余的碱离子。6.根据权利要求1或2所述的一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法，其特征在于: 步骤(2)的C中所述的干燥方法是在温度为-40—90 °C，气压为8?20 Pa的条件下冷冻干燥， 得到固态的氮化碳量子点粉末。
【文档编号】C01B21/06GK106006581SQ201610336140
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】胡超凡, 战岩, 刘青青
【申请人】太原理工大学