一种氯掺杂铁酸铋光电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氯掺杂铁酸铋光电薄膜的制备方法，该方法将硝酸铋、硝酸铁、三氯化铁混合溶解在乙二醇甲醚中，加热搅拌后冷却至室温，添加冰乙酸继续搅拌，随后进行陈化过滤，得到溶胶凝胶前驱体溶液，然后旋涂到衬底上，在设定的下温度下退火，即得到氯掺杂的铁酸铋薄膜。通过本发明所述方法得到的氯掺杂铁酸铋薄膜样品具有三角晶系钙钛矿结构，同时具有较好的光吸收特性，在多功能光电器件领域具有潜在应用。本发明所述的方法步骤简单、设备成本低，易于规模化生产。
【专利说明】
一种氯掺杂铁酸铋光电薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氯掺杂铁酸铋光电薄膜的制备方法，属于无机光电薄膜材料领域。
【背景技术】
[0002]铁酸铋(BiFeO3,BF0)是一种具有三角扭曲的钙钛矿结构(属于R3C点群)的铁电磁材料，室温下同时具有两种结构有序，即铁电有序(Tc=I 103K)和G型反铁磁有序(Tn =643K)，是少数室温下同时具有铁电性和反铁磁性的铁电磁材料之一。铁电性和磁性的共存不仅使其在磁性和铁电器件方面具有重要的应用前景，而且使其具有磁电耦合性质，此性质被认为在新型存储器件方面有重要意义.
[0003]为了进一步提高铁酸铋光、电性能，近年来，国内外科研工作者对其进行了丰富的掺杂改性研究，目前阳离子掺杂已取得了丰硕的成果，但是阴离子掺杂工作在国内外进展缓慢。主要原因是普通工艺较难达到阴离子掺入铁酸铋晶格的目的。发明专利(CN102826610A)公开了氯掺杂铁酸铋粉体的制备方法。其主要特点是将硝酸铋、硝酸铁、碱、氯化铋在室温下混合研磨或球磨，将得到的粉末加热，再用浓硝酸溶解产物中未反应的原料和副产物，再进行水洗，干燥，即得到氯有效进入铁酸铋晶格的样品。在掺杂薄膜制备中，无法用浓硝酸去除残留的未反应原料以及副产物，因此该专利中描述的制备方法不适用薄膜材料的制备。薄膜材料在光电子器件领域具有广泛的应用前景，工艺简单、条件温和、容易控制的氯离子掺杂的铁酸铋薄膜制备方法具有重要的实用价值。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于，提供一种氯掺杂铁酸铋光电薄膜的制备方法，该方法将硝酸铋、硝酸铁、三氯化铁混合溶解在乙二醇甲醚溶液中，加热搅拌一段时间后冷却至室温，添加冰乙酸继续搅拌，随后进行陈化过滤，得到溶胶凝胶溶液，然后旋涂到衬底上，在设定的下温度下退火，即得到氯掺杂的铁酸铋薄膜。通过本发明所述方法获得的氯掺杂铁酸铋薄膜样品具有三角晶系钙钛矿结构，同时具有较好的光吸收特性，在多功能光电器件领域具有潜在应用。本发明所述的方法步骤简单、设备成本低，易于规模化生产。
[0005]本发明所述的一种氯离子掺杂铁酸铋光电薄膜的制备方法，该方法以硝酸铋、硝酸铁、三氯化铁为原料，使用溶胶凝胶法，通过控制掺杂浓度和退火温度，得到氯掺杂铁酸铋薄膜，具体操作按下列步骤进行:
[0006]a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.01-0.10:1:1.05混合，再与溶剂乙二醇甲醚进行混合，温度50°C加热搅拌10-60min，然后冷却至室温，加入与乙二醇甲醚同等体积的冰乙酸，室温下搅拌l-6h，静置陈化12h，过滤得到澄清液，其中溶剂乙二醇甲醚的加入量为溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.21-0.84mol/L；
[0007]b、取步骤a中得到的澄清液，按衬底面积ΙΟμΙ/cm2，滴在衬底为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃、氧化铟锡透明导电玻璃或硅片上，使用旋涂仪在2000-4000r/min的转速下旋涂10-30秒；
[0008]c、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度200-300°C下加热5_10min，在空气中冷却至室温；
[0009]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复5-20次；
[0010]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在温度450-550°C下退火30_60min，之后在空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。
[0011]步骤a中三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.01-0.05:1:1.05混合。
[0012]步骤b中旋涂速度为3000r/min，旋涂时间为20s。
[0013]步骤c中在管式炉中加热温度为300°C，加热时间为5min。
[0014]步骤e中退火温度为50(TC。
[0015]本发明所述的一种氯掺杂铁酸铋光电薄膜的制备方法，该方法步骤简单，不需要使用表面活性剂或强酸、强碱。通过该方法制备的氯掺杂铁酸铋薄膜没有破坏铁酸铋的微观物相结构，氯离子的掺入有效增加了铁酸铋薄膜光吸收率，可以使材料在相同厚度下有效吸收更多的太阳光，可提高铁酸铋薄膜的光电性能。本发明所述方法制备的氯掺杂铁酸铋薄膜具有掺杂浓度和薄膜厚度容易控制、适用多种薄膜衬底等优点，能够满足光电器件工业化使用要求。
【附图说明】
:
[0016]图1为本发明样品的XRD图，由图可见氯掺杂铁酸铋薄膜中未出现杂质相；
[0017]图2为本发明样品的紫外-可见吸收图谱，由图可见掺入氯离子后铁酸铋的薄膜光吸收强度明显增强，说明氯离子掺杂有利于铁酸铋材料光性能的提高；
[0018]图3为按硝酸铁的摩尔数的10%加入三氯化铁后得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜的X射线能谱分析，从图中可以看出B1:Fe:0的原子个数比接近1:1:3，并且检测到产物中Cl原子约占0.99%，证明氯尚子掺入了铁酸祕晶格。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.01:1: 1.05混合(即三氯化铁0.0033g，硝酸铁0.4847g，硝酸铋0.8295g)，按溶质中铋离子物质的量与溶剂乙二醇甲醚体积比为0.2 lmol/L，再与溶剂乙二醇甲醚1ml进行混合，温度50 °C加热搅拌30min，然后冷却至室温，加入冰乙酸10ml，室温下搅拌3h，静置陈化12h，过滤得到澄清液；
[0021]b、取步骤a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸为4cm2的掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃衬底上，使用旋涂仪在3000r/min的转速下旋涂20秒；
[0022]C、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温;
[0023]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复10次，即将步骤a中得到的澄清液滴在掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃衬底上，使用旋涂仪在3000r/min的转速下旋涂20秒；将所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温，得到厚度为1层的样品；
[0024]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在温度500°C下退火30min，之后在空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。
[0025]实施例2
[0026]a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.02:1: 1.05混合(即三氯化铁0.0129g，硝酸铁0.9694g，硝酸铋1.6589g)，按溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.42mo I /L，再与溶剂乙二醇甲醚I Oml进行混合，温度50 °C加热搅拌I Omin，然后冷却至室温，加入冰乙酸溶剂10ml，室温下搅拌lh，静置陈化12h，过滤得到澄清液；
[0027]b、取步骤a中得到的澄清液4 O μ I滴在尺寸为4 c m2的硅衬底上，使用旋涂仪在2000r/min的转速下旋涂20秒；
[0028]C、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度200°C下加热5min，在空气中冷却至室温;
[0029]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复10次，即将步骤a中得到的澄清液滴在硅衬底上，使用旋涂仪在2000r/min的转速下旋涂20秒;将所得样品在放在管式炉中，在温度200°C下加热5min，在空气中冷却至室温，得到厚度为10层的样品；
[0030]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在温度500°C下退火30min，之后在空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。
[0031]实施例3
[0032]a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.02:1: 1.05混合(即三氯化铁0.0194g，硝酸铁1.4541g，硝酸铋2.4884g)，按溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.63mol/L，再与溶剂乙二醇甲醚1ml进行混合，温度50°C加热搅拌20min，然后冷却至室温，加入冰乙酸溶剂10ml，室温下搅拌6h，静置陈化12h，过滤得到澄清液；
[0033]b、取步骤a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸为4cm2的氧化铟锡透明导电玻璃衬底上，使用旋涂仪在4000r/min的转速下旋涂20秒；
[0034]C、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温;
[0035]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复10次，即取步骤a中得到的澄清液滴在氧化铟锡透明导电玻璃衬底上，使用旋涂仪在4000r/min的转速下旋涂20秒;所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温，得到厚度为10层的样品;
[0036]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在500°C下退火30min，之后在空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。
[0037]实施例4
[0038]a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.03:1: 1.05混合(即三氯化铁0.0292g，硝酸铁1.4541g，硝酸铋2.4884g)，按溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.63mol/L，再与溶剂乙二醇甲醚1ml进行混合，温度50°C加热搅拌60min，然后冷却至室温，加入冰乙酸溶剂10ml，室温下搅拌4h，静置陈化12h，过滤得到澄清液；
[0039 ] b、取步骤a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸为4cm2的衬底为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在2500r/min的转速下旋涂10秒；
[0040]c、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度3000C下加热1min，在空气中冷却至室温;
[0041]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复5次，即取步骤a中得到的澄清液滴在衬底为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在2500r/min的转速下旋涂10秒；将所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热lOmin，在空气中冷却至室温，得到厚度为5层的样品；
[0042]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在500°C下退火40min，之后再空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。
[0043]实施例5
[0044]a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.04:1: 1.05混合(即三氯化铁0.0389g，硝酸铁I.4541g，硝酸铋2.4884g)，按溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.63mol/L，再与溶剂乙二醇甲醚1ml进行混合，温度50°C加热搅拌40min，然后冷却至室温，加入冰乙酸溶剂10ml，室温下搅拌2h，静置陈化12h，过滤得到澄清液；
[0045]b、取步骤a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸为4cm2的衬底为Si片上，使用旋涂仪在3000r/min的转速下旋涂30秒；
[0046]C、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度250°C下加热7min，在空气中冷却至室温;
[0047]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复20次，即取步骤a中得到的澄清液滴在衬底为Si片上，使用旋涂仪在3000r/min的转速下旋涂30秒;将所得样品在放在管式炉中，在温度250°C下加热7min，在空气中冷却至室温，得到厚度为20层的样品；
[0048]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在温度450°C下退火60min，之后再空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。
[0049]实施例6
[0050]a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.05:1: 1.05混合(即三氯化铁0.0487g，硝酸铁1.4541g，硝酸铋2.4884g)，按溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.63mol/L，再与溶剂乙二醇甲醚1ml进行混合，温度50°C加热搅拌60min，然后冷却至室温，加入冰乙酸溶剂10ml，室温下搅拌lh，静置陈化12h，过滤得到澄清液；
[0051 ] b、取步骤a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸为4cm2的衬底为氧化铟锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在3000r/min的转速下旋涂25秒；
[0052]C、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温;
[0053]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复10次，即步骤a中得到的澄清液滴在衬底为氧化铟锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在3000r/min的转速下旋涂25秒;将所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温，得到厚度为10层的样品；
[0054]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在500°C下退火50min，之后再空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。
[0055]实施例7
[0056]a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.06:1: 1.05混合(即三氯化铁0.0584g，硝酸铁1.4541g，硝酸铋2.4884g)，按溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.63mol/L，再与溶剂乙二醇甲醚1ml进行混合，温度50°C加热搅拌25min，之后冷却至室温，加入冰乙酸溶剂10ml，室温下搅拌lh，静置陈化12h，过滤得到澄清液；
[0057 ] b、取步骤a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸为4cm2的衬底为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在2000r/min的转速下旋涂10秒；
[0058]C、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温;
[0059]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复5次，即取步骤a中得到的澄清液滴在衬底为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在2000r/min的转速下旋涂10秒；将所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温，得到厚度为5层的样品；
[0060]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在温度450°C下退火50min，之后再空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。
[0061 ] 实施例8
[0062] a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.1:1:1.05混合(即三氯化铁0.1297g，硝酸铁I.9388g，硝酸铋3.3178g)，按溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.84mol/L，再与溶剂乙二醇甲醚1ml进行混合，温度50 0C加热搅拌45min，然后冷却至室温，加入冰乙酸溶剂10ml，室温下搅拌3h，静置陈化12h，过滤得到澄清液；
[0063 ] b、取步骤a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸为4cm2的衬底为氧化铟锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在4000r/min的转速下旋涂10秒；
[0064]C、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热8min，在空气中冷却至室温;
[0065]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复20次，即取步骤a中得到的澄清液滴在衬底为氧化铟锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在4000r/min的转速下旋涂10秒;将所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热8min，在空气中冷却至室温，得到厚度为20层的样品；
[0066]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在温度550°C下退火60min，之后再空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。
[0067]实施例9(对照)
[0068]a、将硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为1:1.05混合(即硝酸铁1.45418，硝酸铋2.48848)，按溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.63mol/L，再与溶剂乙二醇甲醚1ml进行混合，温度50°C加热搅拌30min，之后冷却至室温，加入冰乙酸溶剂10ml，室温下搅拌3h，静置陈化12h，过滤得到澄清液；
[0069 ] b、取步骤a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸为4cm2的衬底为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在3000r/min的转速下旋涂20秒；
[0070]C、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温;
[0071]d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复20次，即取步骤a中得到的澄清液滴在衬底为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃上，使用旋涂仪在3000r/min的转速下旋涂20秒;将所得样品在放在管式炉中，在温度300°C下加热5min，在空气中冷却至室温，得到厚度为20层的样品；
[0072]e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在温度500°C下退火30min，之后再空气中冷却至室温，即得到纯相的铁酸铋薄膜对比样。
[0073]实施例10
[0074]将实施例1-8中任意一种氯离子掺杂的铁酸铋薄膜及实施例9中得到的纯相铁酸铋薄膜经X射线衍射仪测试其物相结构，经紫外可见漫反射仪测试其光吸收性质，经X射线能谱分析其元素含量。其结果表明:图1可见氯掺杂铁酸铋薄膜中未出现杂质相；图2可见掺入氯离子后铁酸铋的薄膜光吸收强度明显增强，说明氯离子掺杂有利于铁酸铋材料光性能的提高;从图3中可以看出B1:Fe:0的原子个数比接近1:1:3，并且检测到产物中Cl原子约占
0.99%，证明氯离子掺入了铁酸铋晶格。
【主权项】
1.一种氯离子掺杂铁酸铋光电薄膜的制备方法，其特征在于该方法以硝酸铋、硝酸铁、三氯化铁为原料，使用溶胶凝胶法，通过控制掺杂浓度和退火温度，得到氯掺杂铁酸铋薄膜，具体操作按下列步骤进行: a、将三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.01-0.10: 1: 1.05混合，再与溶剂乙二醇甲醚进行混合，温度50°C加热搅拌10-60min，然后冷却至室温，加入与乙二醇甲醚同等体积的冰乙酸，室温下搅拌l_6h，静置陈化12h，过滤得到澄清液，其中溶剂乙二醇甲醚的加入量为溶质中铋离子物质的量与溶剂体积比为0.21-0.84mol/L； b、取步骤a中得到的澄清液，按衬底面积ΙΟμΙ/cm2，滴在衬底为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃、氧化铟锡透明导电玻璃或硅片上，使用旋涂仪在2000-4000r/min的转速下旋涂10-30秒； c、将步骤b所得样品在放在管式炉中，在温度200-3000C下加热5-10min，在空气中冷却至室温； d、在步骤c所得到的样品上，按步骤b和步骤c重复5-20次； e、将步骤d得到的样品放入管式炉中，在温度450-550V下退火30_60min，之后在空气中冷却至室温，即得到氯离子掺杂的铁酸铋薄膜。2.根据权利要求1所述氯离子掺杂铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于步骤a中三氯化铁、硝酸铁、硝酸铋按摩尔比为0.01-0.05:1:1.05混合。3.根据权利要求1所述氯离子掺杂铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于步骤b中旋涂速度为3000r/min，旋涂时间为20s。4.根据权利要求1所述氯离子掺杂铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于步骤c中在管式炉中加热温度为300°C，加热时间为5min。5.根据权利要求1所述氯离子掺杂铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于步骤e中退火温度为500°C。
【文档编号】C03C17/34GK106007403SQ201610339433
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】王磊, 王贺勇, 任卫, 马超, 常爱民, 徐金宝, 边亮
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所