专利名称：：一种螺环桥连茂金属化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及硅碳螺环桥连茂金属化合物合成及其应用。已用于乙烯聚合的茂金属化合物的结构如下面所示Ep659,756(C1C07F17/00)Ep659,757(C1C07F17/00)US5,317,036(5/31/94)硅(碳)螺环桥连茂金属化合物用于烯烃聚合很少有报道。本发明的目的是提供一种螺环桥连茂金属化合物，它的通式为；其中，X＝Si，n＝4，M＝Ti、Zr、Hf；Rn1＝4H、4Me；Rn2＝4H、4Me；Rn1-Cp＝Rn2-Cp＝2-Me-Ind；X＝C，M＝Ti、Zr、Hf，Rn1＝Rn2＝4H，n＝4，5，6。具体为X＝Si，n＝4，Rn1＝Rn2＝4H，M＝Ti(1)、Zr(2)；Rn1＝H，Rn2＝4Me，M＝Ti(3)、Zr(4)、Hf(5)；Rn1＝Rn2＝4Me，M＝Zr(6)；Rn-Cp＝2-Me-Ind，M＝Zr(7)；X＝C，Rn1＝Rn2＝H，M＝Ti，n＝4(8)，n＝5(9)，n＝6(10)M＝Zr，n＝4(11)，n＝5(12)，n＝6(13)M＝Hfn＝4(14)，n＝5(15)，n＝6(16)螺环桥连茂金属化合物的合成方法步骤是碳螺环桥连茂金属化合物由环戊二烯在氢氧化钠作用下四氢呋喃为溶剂在冰浴条件下与环酮进行缩合反应，室温反应2～6小时水解，酸洗，干燥除去溶剂，得到所需的配体，再用n-BuLi负离子化后，与金属氯化物反应8～10小时，分离除去无机盐，得到相应的产物。硅螺环桥连茂金属化合物则由1，1-二氯硅杂环戊烷与环戊二烯基锂(或2-甲基茚基锂)反应，形成1，1-双(环戊二烯基)(或2-甲基茚基)硅杂环戊烷配体，再用n-BuLi进行负离子化后与金属氯化物反应即得硅螺环桥连茂金属化合物，所说的反应物料为化学计量比(反应式中确定的摩尔比)，其合成方法步骤是硅(碳)螺环桥连茂金属化合物，与甲基铝氧烷(MAO)配合在催化乙烯聚合时大都具有较高的催化活性，尤其是当X＝C，n＝4～6，M＝Ti时催化活性更为突出。本发明的突出的实质性特点和显著效果可以从下述实例中得以体现，但它们不是对本发明做任何限制。实例1化合物C4H8Si(C5H5)2MCl2的合成所有反应均在高纯氩气保护下进行。所有溶剂均经无水无氧处理。0.88ml(0.0106mol)CpH和30mlTHF。冷至0℃，加入4.6ml(0.0106mol，2.30N)n-BuLi的己烷溶液，室温反应半小时后加入0.07ml(0.0053mol)四亚甲基二氯硅烷，室温反应3小时后，再加入4.6ml(0.0106mol，2.30N)n-BuLi的己烷溶液，室温反应6小时后，滴入1.77g(0.0053mol)TiCl4·2THF/20mlTHF溶液，室温反应10小时，除去溶剂，残留物中加入40mlCH2Cl2，过滤除去不溶物。滤液浓缩，得50mg红色针状晶体。(产率2.90％)。熔点＞300℃。元素分析C14H16Cl2SiTi理论计算C，50.78；H，4.87.实测值C，50.45；H，4.84.1HNMR(ppminCDCl3)δ7.1(m，4H，CpH)，5.96(m，4H，CpH)，1.91(m，4H，SiCH2)，1.25(m，4H，βCH2)。若在双锂盐中加入ZrCl4·2THF/30mlTHF溶液，则得到Zr化合物，产率15.1％，熔点℃。元素分析C14H16Cl2SiZr理论计算C，44.91；H，4.31.实测值C，44.47；H，4.38.1HNMR(ppminCDCl3)δ6.96(t，4H，CpH)，5.98(t，4H，CpH)，1.90(m，4H，SiCH2)，1.26(m，4H，βCH2)。实例2化合物C4H8Si(Cp)(4MeCp)MCl2的合成6.15g(0.054mol)四甲基环戊二烯和120mlTHF中，0℃下滴加27.0ml(0.054mol，2.0N)n-BuLi的己烷溶液室温反应过夜。-78℃再注入1.48ml(0.054mol)四亚甲基二氯硅烷，搅拌反应20小时，减压除去溶剂，加入30ml己烷溶解，过滤，2×20ml己烷洗涤，除去溶剂，减压蒸馏得10.2g黄色液体(b.p.70～80℃/0.5mmHg)。1HNMR(ppminCDCl3)δ2.05～(t，4H，CpH)，5.98(t，4H，CpH)，1.90(m，4H，SiCH2)，1.26(m，4H，βCH2).在1.20g(0.005mol)C4H8Si(Cp)(4MeCp)和10mlTHF中，0℃下滴入0.005molCpLi/10mlTHF溶液。加完后继续反应6小时，室温反应3小时。冷至0℃，加入4.35ml(0.010mol，2.19N)n-BuLi的己烷溶液，室温反应过夜，得双锂盐溶液。在1.17g(0.005mol)TiCl4·2THF和20mlTHF中0℃下滴加上述双锂盐溶液。加完后室温反应过夜，然后加热回流5小时，真空除去溶剂，残留物中加入30mlCH2Cl2，过滤除去无机盐。滤液浓缩后冷冻，析出晶体0.26g(产率13.4％)。熔点233～234℃。元素分析C18H24Cl2SiTi理论值C，55.83；H，6.25.实测值C，55.56；H，5.85。1HNMR(ppminCDCl3)δ7.18(t，2H，CpH)，5.51(m，2H，CpH)，2.11(s，6H，CH3)，1.91(m，4H，βCH2)，1.80(s，6H，CH3)1.42(m，4H，SiCH2).实例3化合物C4H8Si(4MeCp)2MCl2的合成此化合物的合成方法与实例1的化合物的合成方法类似。由1，1-二氯硅杂环戊烷与环戊二烯基锂反应，形成1，1-双(环戊二烯基)硅杂环戊烷配体。1.63g(0.005mol)配体在0℃加入4.35ml(0.010mol，2.19N)n-BuLi的己烷溶液，室温反应过夜。0℃加入1.88g(0.005mol)ZrCl4·2THF及20mlTHF，加热回流10h。除去溶剂，残留物中加入30mlCH2Cl2，过滤，置冰箱中冷冻，得黄色晶体0.44g(产率18.1％)。熔点＞300℃。Anal.CalcdforC22H32Cl2SiZrC，54.29；H，6.63.FoundC，54.28；H，6.38。1HNMR(ppminCDCl3)δ2.03(s，12H，CH3)，1.89(s，12H，CH3)，0.92～1.78(m，4H，βCH2)，1.59～1.48(m，4H，SiCH2)。实例4C4H8Si(2-Me-Ind)2ZrCl2的合成在14.67g(0.111mol)2-甲基茚和200ml无水乙醚中，0℃滴加54.75ml(24.4mmol)n-BuLi的己烷溶液。加完后室温反应2h，加热回流2h，冷却到0℃，滴加8.60g(0.0555mol)C4H8SiCl2。加毕，室温反应过夜，加热回流6h。水解，分液，水相用30ml乙醚萃取两次，有机相用30ml水洗一次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，用Pet/CH2Cl2(12∶1)柱层析得无色粘稠液体6.0g(31.6％)。1HNMR(ppminCDCl3)为两种非对映异构体(1∶1)的混合物。δ7.38～6.97(m，8H，C6-IndH)，6.56(s)，6.48(s)(2H，3-IndH)，3.36(s)，334(s)(2H，1-IndH)，2.16(s)，2.03(s)(6H，CH3)，1.52～0.96(m，4H，βCH2)，0.88～0.44(m，H，SiCH2).3.66g(10.7mmol)C4H8Si(2-Me-Ind)2和100ml无水乙醚，0℃滴加11.0ml(21.4mmol)n-BuLi的己烷溶液，室温反应2h，加热回流2h，冷却后真空除去所有溶剂，残留物用20ml己烷洗涤两次，得白色固体。冷却至-78℃，加入150mltol，搅拌成悬浮液，然后加入2.50g(10.7mmol)ZrCl4。在此温度下反应30min，逐渐升至室温，反应过夜。除去不溶物，滤液除去所有溶剂，残留的固体用乙醚洗涤三次，得3.7g产品(产率72.9％)。此为内消旋体和外消旋体的混合物。用CH2Cl2结晶，得到0.82g内消旋体。和1.15g外/内消旋体混合物(2.54∶1)。Anal.CalcdforC24H24Cl2SiZr·0.174CH2Cl2C，56.12；H，4.74.FoundC，56.01；H，5.10。1HNMR(ppminCDCl3)δ7.56(d，2H，C6-IndH)，7.39(d，2H，C6-IndH)，7.10(t，2H，C6-IndH)，6.78(t，2H，C6-IndH)，6.67(s，2H，3-IndH)，2.43(s，6H，CH3)，2.24～1.69(m，8H，SiCH2CH2)。外消旋体1HNMR(ppminCDCl3)δ7.5～6.6(m，8H，C6-IndH)，6.78(s，2H，3-IndH)，2.42～1.69(m，8H，SiCH2CH2)。实例5(CH2)nC(Cp)2Cl2的合成将20g粉状NaOH和40mlTHF，搅拌30min，冰浴下加入16.6ml(0.20mol)环戊二烯，搅拌1h，滴加8.84ml(0.10mol)环戊酮和10mlTHF，继续反应2h，室温反应2h。水解，水洗至中性，无水Na2SO4干燥。除去溶剂后，减压蒸馏(84～86℃/0.5mmHg)得黄色液体6.0g，产率30.3％(用环己酮产率49.1％，用环庚酮产率49.1％)。1.44g(7.28mmol)配体和20mlTHF，0℃滴加6.65ml(14.56mmol)n-BuLi的己烷溶液，室温反应2h。0℃滴入2.22g(7.28mmol)TiCl4·2THF及15mlTHF溶液，室温反应过夜。除去所有溶剂，残留物中加入35mlCH2Cl2，过滤，浓缩，冷冻得粗产物。CH2Cl2提取得产物1.2g(产率52.4％)。熔点＞300℃。For元素分析C15H16Cl2Ti理论值C，57.18；H，5.12.实测值C，57.10；H，5.36。1HNMR(ppminCDCl3)δ6.95(t，4H，CpH)，5.62(d，4H，CpH)，2.44～2.32(m4H，CH2)，2.04～1.92(m，4H，CH2)。用同法可制得螺环中n＝5、6的Ti的化合物，及n＝4、5、6，M＝Zr、Hf的化合物。实例6.乙烯聚合实验在特制的带夹套的250ml三口瓶中进行。该三口瓶装上磁子，用N2气充排三次，真空状态下充入乙烯气体，由电磁阀控制体系压力略高于1atm。加入100ml甲苯，恒温5min使乙烯气体饱和。然后依次加入MAO和催化剂的甲苯溶液，记录配气罐内压力随聚合时间的变化。聚合一定时间后，加入100ml酸化乙醇(含10％HCl)终止反应。抽滤，用100ml乙醇洗涤。得到的聚合物于60℃真空干燥至恒重。称重，计算催化活性。聚合物的分子量用粘度法测定。聚合结表3化合物的1HNMR数据</tables></tables>*未能分离到纯的异构体，此处的化学位移值由rac/meso混合物1HNMR谱中得到。</tables>表4不同温度下乙烯聚合数据Polymerizationconditionsfor4，6，11[M]＝1.0×10-6mol；Al/Zr＝2500，Tp＝60℃，t＝30min，1atmofmonomerpressure，in100mltoluene.for8～10[M]＝3.0×10-7mol，Al/Zr＝2500，Tp＝60℃，t＝15min，1atmofmonomerpressure，in100mltoluene.Aactivity(kgPE/mmol·Zr·h)；Mηg/mol，determinedbyviscosityindecahydronaphthaleneat135℃]。权利要求1.一种螺环桥连茂金属化合物，其特征在于它的通式为(I)的化合物其中，X＝Si、C；n＝4～6，M＝Ti、Zr、Hf；Rn1＝4H、4Me；Rn2＝4H、4Me；Rn1-Cp＝Rn2-Cp＝2-Me-Ind。2.按照权利要求1所说的螺环桥连茂金属化合物，其特征在于X＝Si，n＝4，Rn1＝Rn2＝4H，Rn1＝4H，Rn2＝4Me，M＝Ti、Zr、Hf；Rn1＝Rn2＝4Me；Rn1-Cp＝Rn2-Cp＝2-Me-Ind；X＝C，Rn1＝Rn2＝4H，n＝4～6，M＝Ti、Zr、Hf。3.权利要求1所说的螺环桥连茂金属化合物的合成方法，其特征在于它的合成步骤是碳螺环桥连茂金属化合物由环戊二烯在氢氧化钠作用下四氢呋喃为溶剂在冰浴条件下与环酮进行缩合反应，室温反应2～6小时，水解，酸洗，干燥除去溶剂，得到所需的配体，再用n-BuLi负离子化后，与金属氯化物反应8～10小时，得到相应的产物；硅螺环桥连茂金属化合物则由1，1-二氯硅杂环戊烷与环戊二烯基锂反应，形成1，1-双(环戊二烯基)硅杂环戊烷配体，再用n-BuLi进行负离子化后与金属氯化物反应8～10小时，分离，除去无机盐，即得所需产物。4.权利要求1所说的螺环桥连茂金属化合物的应用，其特征在于它可用于催化乙烯聚合。全文摘要本发明涉及硅碳螺环桥连茂金属化合物。它的通式为(Ⅰ)的化合物,其中,X=Si、C:n=4—6,M=Ti、Zr、Hf;R文档编号C08F10/00GK1276385SQ0010969公开日2000年12月13日申请日期2000年6月22日优先权日2000年6月22日发明者徐善生,周秀中,王佰全,邓小斌申请人:中国石油化工集团公司,南开大学