专利名称：一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的方法
技术领域：
本发明涉及一种解聚废旧聚酯的方法，具体地说涉及一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的方法。
聚酯是一类具有优良物理化学性能的高分子化合物，广泛用于纤维、薄膜、食品包装等行业。近年来各类聚酯产品的产消量逐年上升，相应的聚酯废弃物也越来越多，如何加以有效地循环回收利用，节省资源，减少环境污染已成为迫切需要解决的问题。聚酯可通过多种方法来实现循环利用。一般可分为物理方法和化学方法，因物理方法处理、废旧聚酯得到产品特性粘度[η]值过低等原因已不宜再直接使用，而通过化学解聚可得到生产聚酯的原料，如对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、及合成一些不饱和聚酯等。国内外对此均进行了研究，较为常用的方法有以下几种酸性水解法、碱性水解法、甲醇解聚法、乙二醇解聚法等方法。酸、碱催化水解法一般需要在浓度较高的酸性或碱性条件下进行，解聚后产生的大量废酸、废碱会对环境造成二次污染；乙二醇解聚是一种较为常见的聚酯解聚方法，聚对苯二甲酸乙二醇酯与过量的乙二醇在催化剂(醋酸盐、钛酸四丁酯)的作用下于170-190℃、常压下反应2.5-3小时，解聚产物为对苯二甲酸二乙二醇酯和乙二醇，但解聚后的产品中含有一定量的二甘醇较难除去，使再聚生产的聚酯熔点降低、色泽变差、质量降低。
常态甲醇解聚法是较为通用的聚酯解聚方法，克服了乙二醇解聚会产生二甘醇缺点，该法是使聚酯废料于过量的甲醇中解聚为单体对苯二甲酸二甲酯、低聚物和乙二醇。常态甲醇解聚法解聚速率较低，完全解聚要进行10小时左右，一般需添加一些金属的醋酸盐作为催化剂来加快反应速度。常态甲醇解聚可分为常压甲醇解聚和中压甲醇解聚两种，前者见美国专利[US 3 321 510(1967),US 5 710 315,(1998),US5 654 470,(1997),US 5 712 410,(1998)]，欧洲专利[Eur.0662 466Al,(1995)]，该法在240-300℃、0.2-0.7MPa下进行解聚，低压解聚对反应器材料的要求不高，易于实现连续操作，但反应速率较低，聚酯转化率一般较低，且产物含一定量的低聚物，解聚产物精制较为繁琐。中压甲醇解聚见[GB.Patent 2 041 916,(1980),Eur.484963,(1996),US 3 403 115,(1968),GB,2041916A,(1968),US 5 432203,(1995)]，该法一般在180-280℃、2.0-6.0MPa进行，甲醇中压解聚相对低压解聚速率有了一定的提高，解聚可在2-3小时内完成，但解聚流程复杂，一般需经2-3步循环解聚才能完成，同时产物中含有10-20％的甲基，羟基-乙基对苯二甲酯，及少量的低聚物。
本发明的目的是提供一种工艺简单的，可一步快速完成的解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的方法。
本发明的目的是这样实现的以废旧聚酯为原料，甲醇为超临界介质，在超临界状态下，对废旧聚酯解聚得到解聚产物为对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。
本发明的具体步骤如下1．将聚对苯二甲酸乙二醇酯废料粉碎至0.5-50mm，洗涤后干燥去除水份；2．将步骤1干燥后的原料和甲醇按重量比1∶(2-15)，加入带有搅拌装置的高压反应釜中；3．通入惰性气体置换反应体系内的氧气；4．然后升温至甲醇的临界温度和压力以上，即温度在240-340℃之间，压力在8.0-20.0MPa之间，解聚时间为0.5-3.0小时；5．然后降温，结晶，过滤，甲醇洗涤，干燥得固体产物即对苯二甲酸二甲酯，滤液经精馏分离可得纯度较高的甲醇和乙二醇，所得的甲醇可重复使用。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的方法与甲醇重量比可以是1∶(3-8)，上述的反应温度可以在245-300℃之间，反应压力可以在8.5-11.0MPa之间，解聚时间最好为0.5-1.0小时。
所述的惰性气体为氮气、氩气。
本发明与现有技术相比具有如下优点1．由于本方法是在超临界状态下对废旧聚酯解聚，所以简化了工艺，解聚时间短，改进解聚后处理工艺，降低产物中非单体组分含量。
2．本方法解聚速度快、收率高、选择性好，解聚度大于99％。
3．甲醇可重复使用，乙二醇经进一步提纯净化可用于与对苯二甲酸二甲酯作用生产对苯二甲酸二乙二醇酯，进而合成新的聚酯。
本发明的实施例如下实施例1在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压反应器内加入10.89克，经过处理(粉碎、洗涤、干燥)的无色透明聚对苯二甲酸乙二醇酯饮料瓶碎片和43.56克甲醇，以氮气吹扫，除去反应器中的氧气，然后开动搅拌器，加热。15分钟后反应体系升温至270℃，压力升至10.0MPa。反应在该温度下进行60分钟后，降温，结晶、过滤、甲醇洗涤，把所得固体产物干燥，称重为10.40克，单体对苯二甲酸二甲酯的选择性为96.7％，甲基、羟基-乙基对苯二甲酸酯及二聚体等可溶物为2.9％，不溶物约为0.4％；滤液中乙二醇含量为3.40克，聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的解聚度为98.70％。
实施例2解聚步骤及条件按实施例1进行，高压反应器内加入10.89克，经过处理(粉碎、洗涤、干燥)的有色废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶碎片和43.56克甲醇，反应260℃,9.5MPa下进行60分钟后，降温，结晶、过滤、甲醇洗涤，把所得固体产物干燥，称重为10.50克，单体对苯二甲酸二甲酯的选择性为97.1％，甲基、羟基-乙基对苯二甲酸酯及二聚体等可溶物为2.9％，不溶物约为0.2％；滤液中乙二醇含量为3.41克，聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的解聚度为98.98％。
实施例3解聚步骤及条件按实施例1进行，高压反应器内加入10.89克，经过处理(粉碎、洗涤、干燥)的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和43.56克甲醇，反应280℃,10.5MPa下进行60分钟后，降温，结晶、过滤、甲醇洗涤，把所得固体产物干燥，称重为10.30克，单体对苯二甲酸二甲酯的选择性为93.5％，甲基、羟基-乙基对苯二甲酸酯及二聚体等可溶物为3.0％，不溶物约为3.5％；滤液中乙二醇含量为3.33克，聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的解聚度为96.66％。
实施例4解聚步骤及条件按实施例1进行，高压反应器内加入10.00克经处理(粉碎、洗涤、干燥)的废旧聚酯薄膜和40.00克甲醇，反应260℃,9.5MPa下进行60分钟后，降温，结晶、过滤、甲醇洗涤，把所得固体产物干燥，称重为9.7克，单体对苯二甲酸二甲酯的选择性为96.5％，甲基、羟基-乙基对苯二甲酸酯及二聚体等可溶物为3.0％，不溶物约为0.5％；聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的解聚度为99.0％。
实施例5解聚步骤及条件按实施例1进行，高压反应器内分别加入不同聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与甲醇重量比为1∶3-8的反应物，于260℃,11.0MPa下。反应在该条件下进行20分钟后，降温，结晶、过滤、甲醇洗涤，所得解聚结果见表1。
表1、物料比对解聚度的影响(260℃、11.0MPa下、20分钟)甲醇/聚对苯二甲酸乙二醇酯重量比 8643解聚度(％) 79.3072.7064.1026.60解聚产物中对苯二甲酸二甲酯的含量(WT％)76.5067.2 59.1 20.7实施例6解聚步骤及条件按实施例1进行，高压反应器内加入聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与甲醇重量比1∶4的反应物，于260℃,10.0MPa下。反应在该条件下分别进行10、20、30、40、60分钟，降温，结晶、过滤、甲醇洗涤，所得结果如下
*甲基、羟基-乙基对苯二甲酸酯**对苯二甲酸二乙二醇酯二聚体与对苯二甲酸二甲酯二聚体的总含量
权利要求
1．一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯废料的方法，其特征在于步骤如下(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的方法粉碎至0.5-50mm，洗涤后干燥去除水份；(2)将步骤1干燥后的原料和甲醇按重量比1∶(2-15)，加入带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换反应体系内的氧气；(4)然后升温至甲醇的临界温度和压力以上，即温度在240-340℃之间，压力在8.0-20.0MPa之间，解聚时间为0.5-3.0小时；(5)然后降温，结晶，过滤，甲醇洗涤，干燥得固体产物即对苯二甲酸二甲酯，滤液经精馏分离可得纯度较高的甲醇和乙二醇，所得的甲醇可重复使用。
2．如权利要求1所述的一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯废料的方法，其特征在于聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的方法和甲醇重量比为1∶(3-8)。
3．如权利要求1所述的一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯废料的方法，其特征在于解聚温度为245-300℃。
4．如权利要求1所述的一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯废料的方法，其特征在于解聚压力为8.5-11.0MPa。
5．如权利要求1所述的一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯废料的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
本发明公开了一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯废料的方法,以废旧聚酯为原料,甲醇为超临界介质,在超临界状态下,对聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的方法解聚得到解聚产物为对苯二甲酸二甲酯和乙二醇,聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与甲醇的重量比为1:(2—15),解聚温度为240—340℃,压力为8.0—20.0MPa,解聚时间为0.5—3.0小时,本方法解聚速度快、单体选择性好、工艺流程简单、易于操作,解聚产物经甲醇洗涤除去杂质,所得产物中单体含量较高。
文档编号C07C69/82GK1304924SQ0011857
公开日2001年7月25日 申请日期2000年7月7日 优先权日2000年7月7日
发明者相宏伟, 杨勇, 杨继礼, 徐元源, 李永旺 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所