专利名称：三苯胺衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三苯胺衍生物的制备方法，可以高效、低消耗地制备新型的光电功能材料的重要中间体一三苯胺衍生物。
含三苯胺结构的化合物是制备新型的光电材料诸如静电复印、激光打印机的电荷传输材料，电致发光材料等的重要的原材料。一般采用乌尔曼(Ullmann)反应制备，随采用的合成起始原料的不同，合成的三苯胺的收率有较大的差别。合成原料之一的卤代芳烃如果采用碘代芳烃，所得的三苯胺衍生物的收率最好。同时，由于乌尔曼反应需要高温条件，一般的季铵盐类相转移催化剂不能满足要求，而使用聚乙二醇类相转移催化剂的反应收率相对较低，因此，只有冠醚类催化剂可以使用。
采用不同的芳胺类化合物和不同的卤代芳烃以及不同相转移催化剂制备三苯胺衍生物的方法在文献中(Gauthier S.等，Synthesis 4:383-385(1987)和Sutaka K.等J.Org.Chem.54:1476-79(1989))已有涉及。综合文献中述及的制备方法，以采用碘代芳烃为反应原料之一和18-冠-6醚为相转移催化剂的效果为最好。但不足之处在于1．碘代芳烃相对较难制备，原料不容易获得，常常需要在制备三苯胺衍生物之前先期制备。而且制备三苯胺衍生物的反应中产生的碘化钾会作为废物丢弃。整个工艺过程的综合消耗较高。2．用18-冠-6醚作为相转移催化剂虽然稳定性和催化效果都较好，但价格较高，使综合消耗大，更重要的是它的毒性较大，反应之后的废水排放会造成环境污染。其它的制备方法如菊池千幸等在中国专利(公开号1130174)中述及的采用环己酮衍生物为反应物的方法存在着原料不容易得到等不足。
本发明的目的是开发一种合成三苯胺衍生物的新工艺，从重氮盐类化合物出发，采用通用的方法，第一步用碘化钾溶液和重氮盐反应制备碘代的芳烃，第二步选用不同的芳胺类化合物和碘代芳烃进行缩合反应，制备三苯胺衍生物，缩合反应产生的碘化钾溶液可以回收循环利用，使整个工艺过程中的碘化钾消耗较少。在第二步缩合反应中使用混合的冠醚类相转移催化剂，既使合成三苯胺衍生物的反应收率较高，又使毒性较大的18-冠-6醚的排放较少。实现高效、低消耗地制备三苯胺衍生物的目的。
本发明的制备方法包括第一步采用通用的制备重氮盐的方法来制备不同结构的重氮盐类化合物，用碘化钾和重氮盐反应制备碘代芳烃，第二步采用复合冠醚催化剂制备三苯胺衍生物以及碘化钾的循环再利用等步骤。
重氮盐的制备采用通用的方法，根据制备的三苯胺衍生物结构的不同，选用不同的芳胺作为起始原料，合成反应方程式如下 这里的R1可以是取代在苯环的对位、间位的甲基、甲氧基等基团；酸H+可以是盐酸或硫酸。具体的反应条件采用通用的方法控制原料的配比和反应温度。
碘代芳烃的制备是采用通用的方法，用碘化钾的饱和溶液与上述步骤中制备的重氮盐反应，根据制备的碘代芳烃的结构的不同采用不同的方法纯化反应产物，可以采用水汽蒸馏、减压蒸馏、结晶等方法。这里所用的碘化钾溶液在第一次制备时要用市售的固体配制，在以后的制备过程中可以采用缩合反应之后回收的含冠醚以及铜离子的溶液，用回收的碘化钾溶液不影响碘代反应的收率。
在制备了碘代芳烃之后，选用不同的芳胺和碘代芳烃反应可以制备不同结构的三苯胺衍生物，制备三苯胺衍生物的反应式如下
这里的R1同上，R2可以是氢、苯环的对位或间位取代的甲基、甲氧基等，R3可以是氢、苯基、对甲苯基等。
由于反应需要较高的温度(200℃左右)，因此，反应所需的溶剂的选择性有限，只能选用高温惰性的溶剂，如硝基苯、邻二氯苯等。加温到溶剂的沸点温度并保持回流可以满足反应所需的高温条件，而且这两种溶剂可以在反应结束后用水蒸气蒸馏的方法除去。溶剂经提纯、干燥后可以循环使用。同样的原因，本反应的相转移催化剂选用高温稳定的冠醚类催化剂。除此之外，反应体系中还需要加入活化铜粉催化剂和无水碳酸钾作为碱性试剂。
反应所采用的相转移催化剂为复合的冠醚类催化剂。由于18-冠-6醚在水中的溶解度较大，价格较高，毒性较大，因而，反应的消耗较大，排放对水体的污染较为严重。本发明选用二苯并18-冠-6和18-冠-6复配制成复合催化剂，减少了18-冠-6的用量，同时，由于二苯并18-冠-6在苯类溶剂中的溶解性较18-冠-6好，而水中的溶解性较差，不但有效地提高了复合催化剂的催化活性，而且降低了消耗和排放物中18-冠-6的含量。具体复配的成分为二苯并18-冠-6和18-冠-6按摩尔比为3∶1的比例配制。催化剂在催化反应中的使用量为1-5％(wt)。二苯并18-冠-6和18-冠-6的结构分别为 制备三苯胺反应结束后，回收的水溶液经原子吸收光谱分析证明碘离子的回收率一般在80％左右。回收的溶液经放置沉降4天后过滤，铜离子在溶液中的含量经分析为30-60ppm，铜离子及其它的杂质的存在不足以影响碘化反应。回收的KI溶液可以用于制备碘代芳烃。
采用上述的技术路线，不但使制备三苯胺衍生物的收率较高(基本在75％以上)而且使整个工艺过程中的碘化钾消耗较少、有毒的冠醚类催化剂的排放较少。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限定本发明的范围。
实施例1对甲苯胺54克放于1000ml的圆底烧瓶中，搅拌下加入20％的稀盐酸100ml，加热搅拌至固体全部溶解后，将此溶液冷至5℃以下。保持温度5℃以下加入事先配好的亚硝酸钠溶液，搅拌至溶液用KI淀粉试纸检验变蓝，停止加入亚硝酸钠溶液，继续搅拌10分钟，制得的透明溶液为重氮盐的水溶液。
将75克KI溶解于尽量少的水中制成KI溶液，保持0-5℃的温度下，将KI溶液加入到上述制备的重氮盐溶液中，并不断搅拌。缓缓升温至60-70℃，保温3-4小时后，将溶液冷却至室温，分离出水后，得到棕黑色的粗产品。用NaOH溶液洗涤得到的固体至黄色，进一步的提纯需要将固体转移至蒸馏烧瓶中，进行水蒸气蒸馏。最后得到的纯品为淡黄色的蜡状固体，产率86％。
在一个装有机械搅拌装置、分水装置和气体导入装置的500ml三口烧瓶中，分别加入85克二苯胺，120克对碘甲苯，70克碳酸钾，0.5克活化铜粉，0.6克复合相转移催化剂和240ml的硝基苯。从气体导入口通氮气至液面下，保持氮气的流速在每小时0.01-0.03立方米。开动机械搅拌，缓慢升温至回流温度(约200℃)，回流10-16小时后停止通入氮气。搅拌下将反应液冷却至室温，将反应烧瓶改为水蒸气蒸馏烧瓶进行水蒸气蒸馏，蒸出的溶剂硝基苯回收利用。蒸馏完毕分出蒸馏烧瓶中的水相和油相，含有大量KI的水相转移到烧杯中放置沉降。油相用甲苯溶解，过滤除去不溶解的铜粉等固体杂质。甲苯溶液经干燥后进行蒸馏，待甲苯蒸馏完毕，改为减压蒸馏装置，在5-10毫米汞柱的压力下蒸馏，收集180-200℃的馏分。得到的产品4-甲基三苯胺为淡黄色的固体，收率76％。
上述含有KI的水溶液放置沉降4天后，过滤除去容器底部的沉淀，定容后进行原子吸收光谱测试。经测试溶液中碘的含量，计算得到回收的KI为65克；铜离子的含量为43ppm。该KI溶液经补充溶解少量的KI固体后，可用于制备碘代芳烃的反应。
实施例2用对甲苯胺制备重氮盐的各原料配比及具体的工艺过程与上述实施例1相同，碘代反应中所用的KI溶液是由上述实施例中制备三苯胺反应回收的KI溶液150ml(含KI65克)补加10克KI固体制成的。碘代反应的工艺及产物的提纯方法同实施例1，干燥后的对碘甲苯收率为84％。
在一个装有机械搅拌装置、分水装置和气体导入装置的1000ml三口烧瓶中，分别加入47克苯胺，220克对碘甲苯，140克碳酸钾，0.5克活化铜粉，0.6克复合相转移催化剂和400ml的邻二氯苯。从气体导入口通氮气至液面下，保持氮气的流速在每小时0.01-0.03立方米。开动机械搅拌，在保证反应液不至溢出的情况下，使搅拌的速度尽可能大。缓慢升温至回流温度(约180℃)，回流10-16小时后停止通入氮气。搅拌下将反应液冷却至室温，将反应烧瓶改为水蒸气蒸馏烧瓶进行水蒸气蒸馏，蒸出的邻二氯苯溶剂回收利用。蒸馏完毕分出蒸馏烧瓶中的水相和油相，含有大量KI的水相转移到烧杯中放置沉降。油相用甲苯溶解，过滤除去不溶解的铜粉等固体杂质。甲苯溶液经干燥后进行蒸馏，待甲苯蒸馏完毕，改为减压蒸馏装置，在5-10毫米汞柱的压力下蒸馏，收集200-220℃的馏分。得到的产品4,4’-二甲基三苯胺为黄色的固体，收率70％。
含有KI的水溶液放置沉降4天后，过滤除去容器底部的沉淀，定容后进行原子吸收光谱测试。经测试溶液中碘的含量，计算得到回收的KI为128克；铜离子的含量为51ppm。该KI溶液经补充溶解少量的KI固体后，同样可用于制备碘代芳烃的反应。
实施例361克对氨基苯甲醚放于1000ml的圆底烧瓶中，搅拌下加入20％的稀盐酸130ml，加热搅拌至固体全部溶解后，将此溶液冷至0℃左右。保持温度0℃左右加入事先配好的亚硝酸钠溶液，搅拌至溶液用KI淀粉试纸检验变蓝，停止加入亚硝酸钠溶液，继续搅拌10分钟，制得的透明溶液为重氮盐的水溶液。
制备对碘苯甲醚可以采用实施例1的工艺条件用新配制的KI溶液，也可以采用实施例2中制备对碘甲苯的方法采用回收的KI溶液，制备的原料配比和反应条件控制同实施例1。两种方法制备的对碘苯甲醚的物理性质及反应收率没有差别。
在一个装有机械搅拌装置、分水装置和气体导入装置的500ml三口烧瓶中，分别加入85克二苯胺，70克对碘甲苯，80克碳酸钾，0.5克活化铜粉，0.6克复合相转移催化剂和250ml的硝基苯。从气体导入口通氮气至液面下，保持氮气的流速在每小时0.01-0.03立方米。开动机械搅拌，缓慢升温至回流温度(约200℃)，回流10小时后停止通入氮气。搅拌下将反应液冷却至室温，将反应烧瓶改为水蒸气蒸馏烧瓶进行水蒸气蒸馏，蒸出的溶剂硝基苯回收利用。蒸馏完毕分出蒸馏烧瓶中的水相和油相，含有大量KI的水相转移到烧杯中放置沉降。油相用甲苯溶解，过滤除去不溶解的铜粉等固体杂质。甲苯溶液经干燥后进行蒸馏，待甲苯蒸馏完毕，产品用95％的乙醇重结晶二次，得到的纯品4-甲氧基三苯胺为淡黄色的固体，收率68％。
含KI的水溶液的处理方法同实施例1，经原子吸收光谱检测得KI的含量为63克，铜离子的含量为48ppm。该KI溶液同样可用于碘代芳烃的制备。
权利要求
1．一种三苯胺衍生物的制备方法，其特征在于第一步采用重氮盐类化合物为原料合成碘代芳烃，第二步是用不同芳胺化合物和碘代芳烃进行缩合反应。
2．根据权利要求1所述的三苯胺衍生物的制备方法，其特征在第二步缩合反应中产生的碘化钾溶液可以回收循环使用。
3．根据权利要求1所述的三苯胺衍生物的制备方法，其特征在第二步反应中使用二苯并18-冠-6和18-冠-6的复合相转移催化剂，其中二苯并18-冠-6和18-冠-6的摩尔比为3∶1，复合催化剂的使用量为1-5％(wt)。
全文摘要
本发明提供一种三苯胺衍生物的制备方法。在该方法中,第一步采用重氮盐类化合物为原料合成碘代芳烃,第二步是用不同芳胺化合物和碘代芳烃进行缩合反应。其中在整个反应过程中产生的碘化钾溶液可以回收循环使用,大大降低了碘化钾的消耗,同时在第二步缩合反应中采用混合冠醚类相转移催化剂,不仅提高了催化剂的活性,而且降低了有毒催化剂的消耗和排放。
文档编号C07C211/49GK1322710SQ0111271
公开日2001年11月21日 申请日期2001年4月26日 优先权日2001年4月26日
发明者薛敏钊, 黄德音, 刘燕刚 申请人:上海交通大学