专利名称：有机过氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及用作内酯或内酰胺原料等的双(1-羟基环烷基)过氧化物的制备方法。
背景技术：
双(1-羟基环烷基)过氧化物的用途有如作为内酯和内酰胺的原料。例如，通过用酸处理双(1-羟基环己基)过氧化物，可以以高产率制备ε-己内酯，该ε-己内酯是聚酯的重要原料(US4,183,863)。通过氨水与双(1-羟基环己基)过氧化物反应可以获得ε-己内酰胺，该ε-己内酰胺可用作聚酰胺的原料(日本已审查专利No.46-25742)。
Liebig Annalender Chemie，第565卷，第7页(1949)中公开了一种通过环己酮与过氧化氢反应制备双(1-羟基环烷基)过氧化物的方法。然而，此方法需要昂贵的过氧化氢作为原料，不适宜工业生产方法。PCT国际公开WO99/50204记载了在环己酮和N-羟基邻苯二酰亚胺的存在下通过环己醇与氧气反应，而后得到的混合物与氯化铟反应，制备除ε-己内酯之外的双(1-羟基环己基)过氧化物。然而，此方法需要相对昂贵的环己醇作为原料，还需要环己酮，因而是不利的。
发明的公开因此，本发明的一个目的是提供一种容易从廉价的原料制备双(1-羟基环烷基)过氧化物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从环烷烃和氧直接制备双(1-羟基环烷基)过氧化物的方法。
为实现上述目的，本发明人在深入的研究后发现，通过使用特定的催化剂可从环烷烃和氧直接制备双(1-羟基环烷基)过氧化物。本发明基于此发现完成。
具体地说，本发明提供一种制备有机过氧化物的方法，该方法包括在具有N-羟基(或N-氧)环状二酰亚胺骨架的二酰亚胺催化剂化合物的存在下，将环烷烃与氧反应的步骤，得到相应的双(1-羟基环烷基)过氧化物。
二酰亚胺催化剂化合物的例子包括下式(1)代表的化合物 其中R1和R2是相同的或不同的，且各自为氢原子，卤素原子，烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，羧基，烷氧羰基，或酰基，其中R1和R2可以结合形成双键，芳香环或非芳香环；X是氧原子或羟基；且在R1，R2上，或在由R1和R2形成的双键或芳香或非芳香环上可进一步地形成该式中所示的一个或两个N-取代的环状亚氨基。环烷烃的例子包括5到15员的环烷烃。
实施本发明的最佳方式[环烷烃]在本发明中用作起始原料的环烷烃包括，但不限于，环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十二烷，环十四烷，环十六烷，环十八烷，环二十碳烷，环二十二烷，环三十烷，及其它各自具有约3到约30员的环烷烃。它们中，优选环戊烷，环己烷，环辛烷，环十二烷，及其它各自具有约5到约15员的环烷烃，其中代表性地优选环己烷和环十二烷。
这些环烷烃可具有至少一个在对反应没有不利影响的范围内的取代基。这种取代基包括，但不限于，卤素原子，氧基，羟基，巯基，取代的氧基(例如，烷氧基，芳氧基和酰氧基)，取代的硫基团，羧基，取代的氧羰基，取代的或未取代氨基甲酰基，氰基，硝基，取代的或未取代氨基，烷基(例如，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，己基，辛基，癸基，及其它C1-C20烷基，其中优选C1-C4烷基)，烯基，炔基，环烷基，环烯基，芳基(例如，苯基和萘基)，芳烷基(例如，苄基)，和杂环基团。每个环烷烃可具有在对反应没有不利影响的范围内的与环烷烃环稠合的芳香或非芳烃碳环或杂环。
作为氧，可以使用分子氧和原子态氧中的任何一个。分子氧没有具体地限制，包括纯氧，用惰性气体例如氮气，氦气，氩气或二氧化碳稀释的氧，和空气。氧可以在反应体系中形成。氧的量相对于1摩尔的基物环烷烃通常为等于或大于约0.5摩尔(例如，等于或大于约1摩尔)，优选约1到约100摩尔，更优选约2到约50摩尔。氧经常以过量于基物的摩尔数使用。
根据本发明，用具有N-羟基(或N-氧)环状二酰亚胺骨架的二酰亚胺化合物作为催化剂。这种二酰亚胺化合物包括，例如，式(1)代表的化合物。
以式(1)代表的二酰亚胺化合物的取代基R1和R2中的卤素原子包括碘，溴，氯和氟原子。烷基包括，但不限于，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基，及其它各自具有约1到10个碳原子的直链-或支链烷基。优选的烷基是各自具有约1到6个碳原子的烷基，其中典型地优选各自具有从约1到4个碳原子的低级烷基。
芳基包括例如苯基和萘基。例证性的环烷基包括环戊基和环己基。例证性的烷氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，及其它各自具有约1到10个碳原子的烷氧基，且优选具有约1到6个碳原子。它们中典型地优选各自具有约1到4个碳原子的低级烷氧基。
烷氧羰基的实例包括甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基，丁氧羰基，异丁氧羰基，叔丁氧羰基，戊氧羰基，己氧羰基，及其它在烷氧基部分各自具有约1到10个碳原子的烷氧羰基。优选的烷氧羰基是在烷氧基部分各自具有约1到6个碳原子的烷氧羰基，其中典型地优选在烷氧基部分各自具有约1到4个碳原子的低级烷氧羰基。
酰基基团包括，但不限于，甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，及其它各自具有约1到6个碳原子的酰基基团。
取代基R1和R2可以彼此相同或不同。在式(1)中的取代基R1和R2可以结合形成一个双键，或芳香或非芳香环。优选的芳香或非芳香环是一个5-到12员环，且特别优选6-到10-员环。该环可以是杂环或稠合的杂环，但它常常是烃环。这种环包括，但不局限于，非芳香脂环(例如，环己烷环及其它可能具有一个取代基的环烷烃环，，环己烯环及其它可能具有一个取代基的环烯烃环)，非芳香桥环(例如，5-降冰片烯环及其它可能具有一个取代基的桥烃环)，苯环，萘环，及其它可能具有一个取代基的芳香环(包括稠合环)。在很多情况下环由芳香环组成。环可能至少具有一个取代基。这种取代基包括，例如，烷基，卤代烷基，羟基，烷氧基，羧基，烷氧羰基，酰基，硝基，氰基，氨基，和卤素原子。
在式(1)中，X代表氧原子或羟基，且在氮原子N和X之间的键是单键或双键。
在R1，R2上，或在由R1和R2形成的双键或芳香或非芳香环上可进一步地形成式(1)中所示的一或两个N-取代的环状亚氨基。例如，当R1或R2是具有两个或更多个碳原子的烷基时，可与构成烷基的相邻的两个碳原子一起形成N-取代的环状的亚氨基。同样地，当R1和R2结合形成双键时，可与双键一起形成N-取代的环状的亚氨基。当R1和R2结合形成芳香或非芳香环时，可与构成环的相邻的两个碳原子一起形成N-取代的环状的亚氨基。
优选的二酰亚胺化合物包括下面通式的化合物 其中R3到R6相同或不同，各自是氢原子，烷基，卤代烷基，羟基，烷氧基，羧基，烷氧羰基，酰基，硝基，氰基，氨基，或卤素原子，其中相邻的基团R3到R6可以结合形成芳香或非芳香环；在式(1f)中A是亚甲基或氧原子；且R1，R2和X具有如以上所定义相同的含义，其中在式(1c)的苯环上可进一步形成在式(1c)中表示的一或两个N-取代的环状的亚氨基。
在取代基R3到R6中，烷基包括与以上举例说明的烷基类似的烷基，其中优选各自具有约1到6个碳原子的烷基。卤代烷基包括三氟甲基及其它各自具有1到4个碳原子的卤代烷基。烷氧基包括如上所述类似的烷氧基，其中优选各自具有1到4个碳原子的低级烷氧基。烷氧羰基包括如上所述类似的烷氧羰基，其中优选在烷氧基部分各自具有1到4个碳原子的低级烷氧羰基。酰基包括如上所述类似的酰基，其中优选各自具有1到6个碳原子的酰基。例证性的卤素原子包括氟，氯和溴原子。每个取代基R3到R6常常是氢原子，具有1到4碳个原子的低级烷基，羧基，硝基，或卤素原子。由R3到R6一起形成的环包括上述类似的由R1和R2一起形成的环。它们中，典型地优选芳香或非芳香5-到12-员环。
优选的二酰亚胺化合物包括，例如，N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基顺丁烯二酰亚胺，N-羟基六氢邻苯二酰亚胺，N，N’-二羟基环己烷四甲酰亚胺，N-羟基邻苯二酰亚胺，N-羟基四溴邻苯二酰亚胺，N-羟基四氯邻苯二酰亚胺，N-羟基氯菌二酰亚胺(N-hydrochlorendimide)，N-羟基-内-顺(式)二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二酰亚胺(N-hydroxyhimimide)，N-羟基偏苯三甲酰亚胺，N，N’-二羟基均苯四甲酰亚胺，和N，N’-二羟萘四甲酰亚胺。
可以通过常规的亚胺化反应方法(一种用于形成二酰亚胺的方法)制备式(1)代表的二酰亚胺化合物，例如使其中相应的酸酐与羟胺NH2OH反应以使酸酐开环而后闭环形成二酰亚胺的一种方法。
该酸酐包括琥珀酸酐，马来酸酐，及其它饱和或不饱和脂肪族二羧酸酐，四氢邻苯二酸酐，六氢邻苯二酸酐(1，2-环己烷二羧酸酐)，1，2，3，4-环己烷四羧酸1，2-二酐，及其它饱和或不饱和非芳香环状的多羧酸酐(脂环族的多羧酸酐)，HET酐(氯菌酸酐)，内-顺(式)二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐(himicanhydride)，及其它桥环状的多羧酸酐(脂环族的多羧酸酐)，邻苯二酸酐，四溴邻苯二酸酐，四氯邻苯二酸酐，硝基邻苯二酸酐，偏苯三酸酐，甲基环己烯三羧酸酐，苯均四酸酐，苯六酐，1，8；4，5-萘四羧酸二酐，及其它芳香多羧酸酐。
典型地优选的二酰亚胺化合物包括来源于脂环族的多羧酸酐或芳香多羧酸酐的N-羟基二酰亚胺化合物，其中特别优选来源于芳香多羧酸酐的N-羟基邻苯二酰亚胺及其它N-羟基二酰亚胺化合物。
每个具有N-羟基(或N-氧)环状二酰亚胺骨架的二酰亚胺化合物可以单独或合并使用。该二酰亚胺化合物可以通过载体的担载使用。作为载体，常常使用活性碳，沸石，硅胶，硅胶-氧化铝，膨润土，及其它多孔的载体。载体上二酰亚胺化合物的量，相对于100重量份数的载体，为例如，约0.1到约50重量份数，优选约0.5到约30重量份数，且更优选约1到约20重量份数。
二酰亚胺化合物的量可以选自宽的范围，且相对于1摩尔的环烷烃为例如，约0.000001到约1摩尔，优选约0.00001到约0.5摩尔，且更优选约0.0001到0.4摩尔。
根据本发明，可将一种促进剂(助催化剂)与二酰亚胺催化剂化合物组合使用。这种促进剂的例子包括金属化合物。通过二酰亚胺化合物与金属化合物结合，可以提高反应的速度和选择性。
构成金属化合物的金属元素没有具体地限制，且常常是元素周期表中第2到15族的金属元素。用于此处的术语“金属元素”还包括硼B。金属元素的实例包括元素周期表中第2族的元素(例如，Mg，Ca，Sr和Ba)，第3族元素(例如，Sc，镧系元素和锕系元素)，第4族元素(例如，Ti，Zr和Hf)，第5族元素(例如，V)，第6族元素(例如，Cr，Mo和W)，第7族元素(例如，Mn)，第8族元素(例如，Fe和Ru)，第9族元素(例如，Co和Rh)，第10族元素(例如，Ni，Pd和Pt)，第11族元素(例如，Cu)，第12族元素(例如，Zn)，第13族元素(例如，B，Al和In)，第14族元素(例如，Sn和Pb)，和第15族元素(例如，Sb和Bi)。优选的金属元素包括过渡金属元素(元素周期表中第3到12族的元素)和元素周期表中第13族的元素。它们中，优选元素周期表中第5到11族和第13族的元素，其中典型地优选第5到9族和第13族的元素。特别优选V，Mo，Mn，Co和In，其中典型地优选Mn，Co和In。金属元素的化合价没有具体地限制，在很多情况下为0到6价。
这种金属化合物包括，但不限于，元素物质，氢氧化物，氧化物(包括复合氧化物)，卤化物(氟化物，氯化物，溴化物和碘化物)，含氧酸(例如，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，硼酸盐，和碳酸酯)，异多酸盐，杂多酸盐，及其它上述金属元素的无机化合物；有机酸盐(例如，乙酸盐，丙酸盐，氢氰酸盐，环烷酸盐和硬脂酸盐)，复合物，及其它金属元素的有机化合物。构成复合物的配体包括OH(羟基)，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，和丁氧基)，酰基(例如，乙酰基和丙酰基)，烷氧羰基(例如，甲氧羰基和乙氧羰基)，乙酰基丙酮酸根(acetylacetonato)，环戊二烯基，卤素原子(例如，氯和溴)，CO，CN，氧原子，H2O(水合的)，膦(三苯基膦及其它三芳基膦)及其它磷化合物，NH3，NO，NO2，NO3(硝酸根)，亚乙基二胺，二亚乙基三胺，吡啶，邻二氮菲，及其它含氮化合物。
金属化合物的具体实例包括，以钴化合物为例，氢氧化钴，氧化钴，氯化钴，溴化钴，硝酸钴，硫酸钴，磷酸钴，及其它无机化合物；醋酸钴，环烷酸钴，硬脂酸钴盐，及其它有机酸盐；乙酰基丙酮酸钴及其它复合物，及其它二价或三价的钴化合物。例证性的钒化合物包括，但不局限于，氢氧化钒，氧化钒，氯化钒，氯化氧钒，硫酸钒，硫酸氧钒，钒酸钠，及其它无机化合物；乙酰基丙酮酸钒，氧钒基乙酰基丙酮酸根，及其它复合物，及其它具有2到5价的钒化合物。其它金属元素的化合物的实例包括与上述钴或钒化合物相应的化合物。这些金属化合物每个可以单独或组合使用。
金属化合物的量，相对于1摩尔的二酰亚胺化合物，是例如，约0.001到约0.1摩尔，且优选约0.005到约0.08摩尔。
用于本发明的促进剂还包括各自包含多原子(polyatomic)正离子或多原子阴离子以及其抗衡离子的有机盐，其中多原子正离子或阴离子含有与至少一个有机基团结合的元素周期表中15族或16族元素。通过使用有机盐作为促进剂，可以进一步地提高反应的速度和选择性。
在有机盐中，元素周期表的15族元素包括N，P，As，Sb，和Bi，以及元素周期表的16族元素包括，例如，O，S，Se和Te。优选的元素是N，P，As，Sb和S，其中典型地优选N，P和S。
与这些元素的原子结合的有机基团包括，但不限于，可能具有一个取代基的烃基，和取代的氧基。烃基包括，但不限于，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-丁基，叔丁基，戊基，已基，辛基，癸基，十四基，十六基，十八基，烯丙基，及其它各自具有1到30个碳原子(优选1到20个碳原子)的直链或支链脂肪族烃基(烷基，烯基和炔基)；环戊基，环己基，及其它各自具有3到8个碳原子的脂环烃基；和苯基，萘基，及其它各自具有6到14个碳原子的芳香烃基。烃基可含有的取代基包括，但不限于，卤素原子，氧基，羟基，取代的氧基(例如，烷氧基，芳氧基基，和酰氧基)，羧基，取代的氧羰基，取代的或未取代氨基甲酰基，氰基，硝基，取代的或未取代氨基，烷基(例如，甲基，乙基，及其它C1-C4烷基)，环烷基，芳基(例如，苯基和萘基)，和杂环基。优选的烃基包括，例如，各自具有1到30个碳原子的烷基，和各自具有6到14个碳原子的芳香烃基(特别是，苯基或萘基)。取代的氧基包括，但不限于，烷氧基，芳氧基和芳烷氧基。
有机盐的实例包括有机铵盐，有机鏻盐，有机锍盐，及其它有机鎓盐。这种有机铵盐包括，例如，氯化四甲基铵，氯化四乙铵，氯化四丁基铵，氯化四己基铵，氯化三辛基甲基铵，氯化三乙基苯基铵，氯化三丁基(十六基)铵，氯化二(十八基)二甲铵，及其它氯化季铵，和相应的溴化季铵，及其它各自具有与一个氮原子相结合的四个烃基的季铵盐；二甲基哌啶鎓氯化物，十六基吡啶鎓氯化物，甲基喹啉鎓氯化物，及其它环状的季铵盐。有机鏻盐的实例包括四甲基鏻氯化物，四丁基鏻氯化物，三丁基(十六基)鏻氯化物，三乙基苯基鏻氯化物，及其它季鏻氯化物，和相应的季鏻溴化物，及其它各自具有与一个磷原子相结合的四个烃基的季鏻盐。有机锍盐的实例包括三乙基碘化锍，乙基二苯基碘化锍，及其它各自具有与一个硫原子相结合的三个烃基的锍盐。
有机盐还包括甲磺酸盐，乙磺酸盐，辛磺酸盐，十二烷磺酸盐，及其它烷基取代的磺酸盐(例如，C6-C18烷基取代的磺酸盐)；苯磺酸盐，对甲苯磺酸盐，萘磺酸盐，癸基苯磺酸盐，十二烷基苯磺酸盐，及其它可以被一烷基取代的芳基取代的磺酸盐(例如，C6-C18烷基取代的芳基磺酸盐)；磺酸类型的离子交换树脂(离子交换剂)；和膦酸类型的离子交换树脂(离子交换剂)。
有机盐的量，相对于1摩尔的二酰亚胺化合物是例如，约0.001到约0.1摩尔，且优选约0.005到约0.08摩尔。根据本发明的方法，反应体系可以包括一种游离基产生剂或游离基反应催化剂。这种组分包括，但不限于，卤素(例如，氯和溴)，过酸(例如，过乙酸和间氯过苯甲酸)，和过氧化物(例如，过氧化氢，叔丁基过氧化氢(TBHP)，及其它氢过氧化物)。该体系还包括硝酸，亚硝酸或它们的盐。在体系中存在这种组分有时候可增强反应。上述的组分的量，相对于1摩尔的二酰亚胺化合物是例如约0.001到约0.1摩尔。
该反应可以在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下进行。这种溶剂包括，但不限于，苯及其它芳香烃；二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，二氯苯，及其它卤代烃；叔丁醇，叔戊醇，及其它醇；乙腈，苄腈，及其它腈类；乙酸，丙酸，及其它有机酸；甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺，及其它酰胺；和这些溶剂的混合物。
反应温度可以根据例如反应物的类型，在例如约40℃到约200℃的范围内选择，优选约60℃到约150℃，且更优选约70℃到约100℃。反应可以在大气压下进行，或在压力下(在加压下)进行。该反应可以在氧气的存在下或在氧气流下在常规的体系例如间歇系统，半间歇系统或连续系统中进行。
根据本发明，由式(2)代表的原料环烷烃根据下面的反应过程图中的反应得到相应的式(3)代表的双(1-羟基环烷基)过氧化物。例如，由环己烷得到双(1-羟基环己基)过氧化物，而由环十二烷得到双(1-羟基环十二烷基)过氧化物。 在上述式中，环Z是环烷烃环。
反应完成后，可以用例如过滤，浓缩，蒸馏，萃取，结晶，重结晶，吸附，柱色谱法及其它分离方法，或这些分离方法的结合技术分离和纯化反应产物。例如，产物双(1-羟基环烷基)过氧化物可以通过向反应混合物中加入一种不良溶剂例如甲醇或环己酮进行结晶而分离。
可以通过氧化还原滴定，使用例如碘量滴定法定量产物双(1-羟基环烷基)过氧化物。它也可以通过例如高效液相色谱法测定。
工业实用性本发明可以从廉价的原料容易地制备双(1-羟基环烷基)过氧化物，且可以从环烷烃和氧直接制备双(1-羟基环烷基)过氧化物。
实施例将参考以下的实施例对本发明进行更详细地说明，然而它们并不是要限制本发明的范围。
实施例1在100-毫升烧瓶中，装入16.0克(190mmol)环己烷，3.1克(19mmol)N-羟基邻苯二酰亚胺，0.048克(0.19mmol)乙酸钴(II)四水合物和34.0克乙腈，然后在氧气氛围下在大气压下在90℃搅拌反应1小时。分析反应产物，发现制备了以环己烷计算产率为20％的式(4)代表的双(1-羟基环己基)过氧化物。
权利要求
1.一种制备有机过氧化物的方法，该方法包括在具有N-羟基(或N-氧)环状二酰亚胺骨架的二酰亚胺催化剂化合物的存在下，将环烷烃与氧反应的步骤，得到相应的双(1-羟基环烷基)过氧化物。
2.根据权利要求1的制备有机过氧化物的方法，其中二酰亚胺催化剂化合物是由以下式(1)代表的化合物 其中R1和R2是相同的或不同的，且各自为氢原子，卤素原子，烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，羧基，烷氧羰基，或酰基，其中R1和R2可以结合形成双键，芳香环或非芳香环；X是氧原子或羟基；且在R1，R2上或在由R1和R2形成的双键或芳香或非芳香环上可进一步形成该式中所示的一个或两个N-取代的环状亚氨基。
3.根据权利要求1的制备有机过氧化物的方法，其中环烷烃是5到15员环烷烃。
全文摘要
本发明涉及一种在具有N－羟基(或N－氧)环状二酰亚胺骨架的亚氨基化合物的存在下将环烷烃与氧反应由此得到相应的双(1－羟基环烷基)过氧化物的方法。亚氨基化合物包括，例如，上式(I)代表的那些化合物，其中R
文档编号C07C407/00GK1395561SQ01803724
公开日2003年2月5日 申请日期2001年11月8日 优先权日2000年11月13日
发明者石井康敬, 中野达也, 巽淳郎 申请人:大赛璐化学工业株式会社