专利名称：一种合成硝基芳胺类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种硝基芳胺类化合物的合成方法，具体地说涉及一种利用一氧化碳和水通过硒催化还原合成硝基芳胺类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下在一氧化碳和水存在下，以芳香二硝基化合物为原料，硒为催化剂，以无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂或水中于密封的高压釜内进行反应，将二硝基部分还原为氨基来制备相应的硝基芳胺化合物；反应式如下 其中芳香二硝基化合物苯基上可以没有取代基，也可以有取代基，取代基X可为一种或多种给电子基团和/或吸电子基团；芳香硝基化合物与水的物料摩尔比为1∶1至1∶30；硒的摩尔用量为反应物芳香硝基化合物的0.5～20％；无机碱的摩尔用量为反应物芳香硝基化合物的0～200％；反应时间为0.5～10小时；反应温度为90～200℃；一氧化碳反应初始压力为表压1～5MPa；本发明中所述反应物芳香二硝基化合物中给电子取代基是烷基、胺基等，吸电子取代基是直接与芳环相连的氟、氰基、三氟甲基、羧基等；所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/或乙酸钠；所述不加任何助催化剂是指仅用硒作催化剂而无须加入其它物质作为助催化剂即可进行反应；所述一氧化碳可使用含空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的10％，空气含量小于等于总体积的1％；所述有机溶剂为一种或多种极性和/或非极性惰性溶剂，极性溶剂为甲苯、乙醇、四氢呋喃或丙酮，非极性溶剂为甲苯。
本发明具有如下优点1、对二硝基化合物具有较好的还原选择性。
2、成本低。本发明原料简单、易得，只使用价格较低的非金属硒为催化剂，投资设备少，容易操作。
3、对环境友好。本发明反应腐蚀小，三废处理负担明显减少，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
4、反应工艺难度低。本发明操作简便，产物与催化剂的后序分离容易，用简单的相分离就可分开。
5、经济性好。本发明反应选择性高，采用非金属硒为催化剂对二硝基的还原选择性良好，芳环上卤素、氰基等敏感基团不受影响，产率从中等到高；另外本发明具有原子经济反应的效率。
6、具有相转移功能。在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应终了后，催化剂又以固相硒粉析出，很易与产物分离。因此，本发明综合了均相催化和多相催化的优点。
实施例1在100ml的不锈钢高压釜中加入间二硝基苯(10mmol)、Se(0.4mmol)、H2O(200mmol)、乙酸钠(10mmol)和溶剂四氢呋喃(15ml)，用一氧化碳置换3次后将一氧化碳压力升至1MPa，将其放入已升至160℃的油浴锅内搅拌反应3小时，冷却至室温，打开釜，通入氧气或在空气中搅拌0.5-1小时后，过滤出硒粉，将过滤所得滤液浓缩后，用层析柱分离，得间硝基苯胺分离收率为83.3％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例2芳香二硝基物为对二硝基苯，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得对硝基苯胺收率为78.3％(以对二硝基苯计)，纯度100％。
实施例3芳香二硝基物为2，6-二硝基甲苯，反应时间6小时，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得2-甲基-4-硝基苯胺收率为90.8％(以2，6-二硝基甲苯计)，纯度100％。
实施例4芳香二硝基物为2，4-二硝基苯胺，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得2-氨基-4-硝基苯胺收率为46.1％(以2，4-二硝基苯胺)，纯度100％。
实施例5芳香二硝基物为2，6-二硝基苯胺，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得2-氨基-6-硝基苯胺收率为59.9％(以2，6-二硝基苯胺计)，纯度100％。
实施例6芳香二硝基物为3，5-二硝基苯氰，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离3-氰基-5-硝基苯胺收率为52.8％(以3，5-二硝基苯氰计)，纯度100％。
实施例7芳香二硝基物为3，5-二硝基三氟甲基苯，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得对3-三氟甲基-5-硝基苯胺收率为79.6％(以3，5-二硝基三氟甲基苯计)，纯度100％。
实施例8芳香二硝基物为2，4-二硝基氟苯，其它实验方法和条件同实施例7，柱分离得2-氟-5-硝基苯胺收率为66.4％(以2，4-二硝基氟苯计)，纯度100％。
实施例9碱为氢氧化钠10mmol，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为47.8％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例10碱为吡啶10mmol，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为63％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例11不加NaOAC，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为31.9％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例12溶剂为乙醇15ml，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为51.4％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例13溶剂为丙酮15ml，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为51.4％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例14溶剂为甲苯15ml，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为25.3％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例15溶剂为水15ml，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为29.7％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例16碱为三苯基磷，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为18.8％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例17反应温度为140℃，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为63.0％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
实施例18反应温度为180℃，其它实验方法和条件同实施例1，柱分离得间硝基苯胺收率为72.5％(以间二硝基苯计)，纯度100％。
权利要求
1.一种合成硝基芳胺类化合物的方法，在一氧化碳和水存在下，以芳香二硝基化合物为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂中于高压釜内进行反应，其反应如下式所示 其中芳香二硝基化合物与水的物料摩尔比为1∶1至1∶30；硒的摩尔用量为芳香二硝基化合物的0.5～20％；碱的摩尔用量为芳香二硝基化合物的0～200％；反应时间为0.5～10小时；反应温度为90～200℃；一氧化碳反应初始压力为表压1～5MPa。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香二硝基化合物中的取代基为一种或多种给电子基团和/或吸电子基团。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳香二硝基化合物中的给电子基团为烷基或胺基；吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氰基、三氟甲基或羧基。
4.如权利要求1所述的合成硝基芳胺类化合物的方法，其特征在于所述碱为无机碱或有机碱。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和乙酸钠中的一种或几种；所述有机碱为吡啶、三苯基膦和三乙胺的一种或几种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳为含空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的10％，空气含量小于1％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为一种或多种极性和/或非极性惰性溶剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂为甲苯、乙醇、四氢呋喃或丙酮；极性溶剂为正已烷或苯。
全文摘要
一种合成硝基芳胺类化合物的方法，用芳香二硝基化合物在一氧化碳和水存在下，硒作为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂中于高压釜内进行反应。其中芳香二硝基物苯基上可以没有取代基，也可以有取代基，取代基X可为一种或多种给电子和/或吸电子基团；芳香硝基化合物与水的物料摩尔比为1∶1至1∶30；硒的摩尔用量为芳香硝基化合的0.5～20％；碱的摩尔用量为芳香硝基化合的的0～200％；反应时间为0.5～10小时；反应温度为90～200℃；一氧化碳反应初始压力为表压1～5MPa。本发明操作简便，原料易得，污染少，选择性高，芳环上卤素、酰基等敏感基团不受影响，产率从中等到良好，反应终了催化剂分离容易。
文档编号C07C211/00GK1408702SQ0214312
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月13日 优先权日2002年9月13日
发明者刘晓智, 彭爱东, 陆世维 申请人:中国科学院大连化学物理研究所