专利名称：用于光通信的双(三烷基苯三酸酐)衍生物的制作方法
本申请是申请日为1998年12月30日，名称为“用于光通信的双(三烷基苯三酸酐)衍生物和聚酯酰亚胺”，专利申请号为98111792.9的中国发明专利申请的分案申请。
聚合物通常被用作光学基片，如光学透镜或细密的光盘。近来，为了将这些聚合物用作在近红外波长范围内光传递的光学波导材料已作了很多努力。
普通的聚合物一般要吸收与近红外波长范围相应的1000-1700纳米之间的光。这些聚合物对近红外波长范围内的光吸收是由烷基、苯基和其它类似功能基团中碳—氢(C-H)键的伸缩和变形振动引起的谱频谐波造成的。这样，因为有大的光能损耗，将普通聚合物用作使用近红外波长范围光波的光学波导材料是不值得的。为了减少光能损耗，必须将聚合物的光吸收波长区域从近红外波长区域移到更长或更短的波长区域。为了这个目的，提出了一种将C-H键中的氢由氟(F)或氘(D)来代替的方法。
特别指出，在用氘取代氢的情况下，C-D键引起在1500纳米波长范围的光吸收，它不适合用于1500纳米波长的光导通信设备的材料。另一方面，用氟取代氢可以减少在1000-1700纳米范围内波长的光吸收中的光能损耗。
用于建造光学设备，如光电子集成电路(OEIC)、光电混合线路板(OEMWB)、混合集成装置、塑料光学纤维或多级芯片模块(MCM)的光学材料，在建造加工过程中，特别在约250℃的温度下必须具有良好的热稳定性。因为光学材料的热稳定性是一种非常重要的因素，必须仔细考虑光学材料的玻璃化温度、热分解温度、热膨胀系数或双折射。
聚酰亚胺是最广泛的已知的具有良好热稳定性的聚合物。因为聚酰亚胺在大约400℃高温下是稳定的，利用聚酰亚胺作为光通信材料的努力一直在进行。
然而，一般说来，因为普通聚酰亚胺在它的分子结构中有很多C-H键，在近红外区域出现大的光能损耗。为了克服这个问题，近来提出了用氟原子部分地或全部地取代聚酰亚胺中C-H键上的氢原子的方法。
但是，假如氢原子被氟原子取代，聚合物的反射指数将降低。这里，聚合物中氟的含量与反射指数的降低水平成正比。用氟原子取代C-H键上的氢原子所得的聚酰亚胺即氟代聚酰亚胺，因为它只有低的反射指数，这样在用它作内层的情况下，能够用于外覆层材料的选择范围变窄了。
还有，聚酰亚胺中氟的含量越高，含有聚酰亚胺的复合物的表面张力越低。这样，此复合物往基片上涂布将是困难的，由复合物构成的膜的黏附力也很差。其结果，膜性能将恶化，且所形成的膜容易破碎。如此，将聚酰亚胺实际用作光导通信材料是很困难的。
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于光通信的聚酯酰亚胺和合成该化合物的中间体。该聚酯酰亚胺降低1000～1700纳米的近红外波长的光能损耗，在200℃或以上具有良好的热稳定性，并有良好的膜加工性能。
按照本发明的一个方式，提供了一种由化学分子式(1)表达的双(三烷基苯三酸酐)衍生物 式中X1，X2，和X3是单独选自包括卤素原子、卤代烷基卤、代芳环基-、NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；和Z1是选于含有二价的卤代脂肪族烃类、二价的卤代脂环族烃类和二价的卤代芳香族烃类组成的基团。
按照本发明的另一个方式，提供了一种用于光通信的由化学分子式(2)所表达的重复单元组成的聚酯酰亚胺 式中X1，X2，和X3是单独选自包括卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；和Z1和Z2是单独选自由含有二价的卤代脂肪族烃类，二价的卤代脂环族烃类和两价的卤代芳香族烃类组成的基团。
特别优选的是，X1，X2，和X3是单独选自包括氯原子、部分或全部氯代的烷基、部分或全部氯代的芳环基、部分或全部氯代的烷氧、，部分或全部氯代的苯氧基组成的基团。
还有优选的是，Z1和Z2是单独选自包括含有二价的卤代C1-C25脂肪族烃类、二价的卤代C1-C25脂环族烃类和二价的卤代C6-C25芳香族烃类组成的基团。更优选的是Z1和Z2单独选自由下列结构式所表示的基团 或 式中Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7和Y8是单独选自包括卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基-、NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；及Q是一个简单的化学键或选自包括-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-、-(OTO)m-组成的基团(其中T是卤代烷撑基或卤代芳撑基，m是从1到10的整数)。
较佳的是，该聚酯酰亚胺具有的分子量为1×104～5×105道尔顿，具有的热分解温度为300～500℃，因此它具有良好的热稳定性。
按照本发明一种双(三烷基苯三酸酐)衍生物是合成用于光通信的聚酯酰亚胺的有用的中间体。
按照本发明，用于光通信的聚酯酰亚胺中用卤素原子或氮原子取代C-H键的氢原子。这里，取代氢原子的卤素原子不限于某一种专门的卤素原子，各种卤素原子的混合是可能的。优选的是，用氯原子(Cl)取代聚醚酰亚胺中C-H键的氢原子。这是因为由C-Cl键引起的光能损耗相对小于由C-H键引起的光能损耗。
下文将叙述按照本发明合成双(三烷基苯三酸酐)衍生物的方法。
首先，参照反应式(1)，一种卤代化合物或一种硝化剂与1，2，4-三甲苯(D)反应合成3，5，6-三烷基-1，2，4-三甲苯(E)。用使用过渡金属催化剂、高锰酸钾或硝酸等各种氧化方法使3，5，6-三烷基-1，2，4-三甲苯(E)氧化生成3，5，6-三烷基苯-1，2，4-三羧酸(F)。
参照反应式(2)，将醋酸和醋酸酐加入3，5，6-三烷基苯-1，2，4-三羧酸(F)，然后混合物反应生成单体3，5，6-三烷基-4-羧酸-1，2-邻苯二甲酸酐(G)。
3，5，6-三烷基-4-羧酸-1，2-邻苯二甲酸酐(G)与卤代化合物如二氯亚砜反应，以合成3，5，6-三烷基-4-卤代甲酰基-1，2-邻苯二甲酸酐(A)。反应式(1) 反应式(2)
在反应式(1)和(2)中，X1，X2，和X3是单独选自包括卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；Z1是独立地选于由含有二价的卤代脂肪族烃类、二价的卤代脂环族烃类和二价的卤代芳香族烃类组成的基团。
3，5，6-三烷基-4-卤代甲酰基邻苯二甲酸酐(A)与一种二醇化合物(HO-Z1-OH，其中Z1是二价的卤代脂肪族烃类，二价的卤代脂环族烃类或二价的卤代芳香族烃类)反应生成一种双(三烷基苯三酸酐)衍生物，由化学分子式(1)表达 在化学分子式(1)中，X1，X2，和X3是单独选自包括卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；Z1是单独选自由含有二价的卤代脂肪族烃类，二价的卤代脂环族烃类和二价的卤代芳香族烃类组成的基团。
将详细叙述在特殊反应条件下合成由化学分子式(1)描述的双(三烷基苯三酸酐)衍生物的过程。
将1，2，4-三甲苯和碘加入氯仿、溴化氢、氯化氢、氟化氢或硝酸加到反应混合物中，在0～40℃激烈搅拌15分钟到24小时，反应完成后过滤所生成的沉淀。
将吡啶和水加入所生成的产物中，然后在100℃加热。然后将高锰酸钾加入到反应混合物中在50～115℃反应2～24小时，所生成产物未经冷却直接过滤，所得滤液真空蒸馏以除去其中的吡啶，将水和氢氧化钠加到剩余物中并在50～100℃加热。
在高锰酸钾加入所生成的混合物并反应了2～24小时后，反应混合物用5N的盐酸水溶液酸化。然后从反应混合物中除去溶剂，得到3，5，6-三烷基苯-1，2，4-三羧酸。
将醋酸和醋酸酐加入3，5，6-三烷基苯-1，2，4-三羧酸，然后在50～130℃反应30分钟到24小时，生成3，5，6-三烷基-4-羧酸-1，2-邻苯二甲酸酐。3，5，6-三烷基-4-羧酸-1，2-邻苯二甲酸酐与二氯亚砜在30℃反应30分钟到48小时，生成3，5，6-三烷基-4-卤代甲酰基邻苯二甲酸酐。
3，5，6-三烷基-4-卤代甲酰基邻苯二甲酸酐与二醇化合物、吡啶和乙腈混合，然后在-40～10℃反应1～24小时。反应完成后从反应混合物中去除所生成的沉淀，用氯仿洗后干燥，得到由化学分子式(1)所表达的双(三烷基苯三酸酐)衍生物。
二醇化合物不限于某一专门化合物。例如，二醇化合物可为双(全氟代苯基)烷烃，双(全氟代苯基)砜，双(全氟代苯基)醚或α，α′-双(全氟代苯基)二异丙基苯。详细地说，二醇化合物包括六氟代-1，5-戊二醇；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟代-1，6-己二醇；2，2，3，3-四氟代-1，4-丁二醇；2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代-1，1-庚二醇；2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代-1，8-辛二醇；3，3，4，4，5，5，6，6-八氟代-1，8-辛二醇；2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟代壬烷(？)；1H，1H，2H，3H，3H-全氟代-1，2-壬二醇；7H-十二氟代-1，1-庚二醇；1H，1H，10H，10H-十六氟代-1，10-葵二醇；1H，1H，10H，10H-全氟代-1，10-葵二醇；1H，1H，2H，3H，3H-全氟代-1，2-葵二醇；四氟代-1，9-壬二醇；四氟代氢醌；四氯代氢醌；2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷；2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氯丙烷；2，2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]六氟丙烷；2，2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]六氯丙烷；1，3-双(2-羟基六氟代异丙基)苯；1，4-双(2-羟基六氟代异丙基)苯；4，4′-双(2-羟基六氟代异丙基)联苯；4，4′-双(2-羟基六氟代异丙基)二苯醚；2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷；1，3-双(2-羟基六氯代异丙基)苯；1，4-双(2-羟基六氯代异丙基)苯；4，4′-双(2-羟基六氯代异丙基)联苯；4，4′-双(2-羟基六氟代异丙基)二苯醚；2，2′-双(4-羟苯基)六氯丙烷；1，1-(4，4′-二羟基二苯基)乙烷；1，2-(4，4′-二羟基二苯基)乙烷；1，10-(4，4′-二羟基二苯基)葵烷；1，4-(4，4′-二羟基二异丙叉基二苯基)苯；1，4-(4，4′-二羟基二亚甲基二苯基)苯；1，10-(4，4′-二羟基二苯基)-1，1-二氧葵烷；4，4′-二羟基二苯醚；4，4′-二羟基二苯基硫醚；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚；4，4′-二羟基二苯基亚砜；4，4′-二羟基二苯基砜；，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基砜；4，4′-二羟基二苯基-1，1-丁烷；4，4′-二羟基二苯基-1，1-异丁烷；4，4′-二羟基二苯基-1，1-环戊烷；4，4′-二羟基二苯基-1，1-环己烷；4，4′-二羟基二苯基-2，2-丁烷；4，4′-二羟基二苯基-2，2-戊烷；4，4′-二羟基二苯基-2，2-(4-甲基戊烷)；4，4′-二羟基二苯基-4，4-庚烷；4，4′-二羟基二苯基-2，2-乙烷；4，4′-二羟基三苯基甲烷；4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四氯二苯基-1，1-环己烷；，4′-二羟基二苯基-2，2-己烷；4，4′-二羟基二苯基-β，β-萘；4，4′-二羟基二苯基甲烷；4，4′-二羟基二苯基-2，2-丙烷；4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四氯二苯基-2，2-丙烷；4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基-2，2-丙烷；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基-2，2-丙烷；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，1′-二羟基二乙基醚；1，1′-二羟甲基-2，2-丙烷；1，1′-二羟甲基-2，2-戊烷；1，1′-二羟甲基-1，4-苯；1，1′-二羟乙基苯；1，1′-二羟甲基联苯胺；1，1′-二羟乙基联苯胺；(1，1′-联苯基)-2，5-二醇；(1，1′-联苯基)-4，4’-二醇；(1，1′-联苯基)-3，4-二醇；(1，1′-联苯基)-3，4′-二醇；(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；(1，1′-联苯基)-3，3′-二醇；(1，1′-联苯基)-2，4′-二醇；3，3′-二甲基-(1，1′-联苯基)-4，4′-二醇；5，5′-二甲基-(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；3，3′-二甲基-(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；6，6′-二甲基-(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；5，5′-二乙基-(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；3，3′-二氟代-(1，1′-联苯基)-4，4′-二醇；5，5′-二氟代-(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；3，3′-二甲基-(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；3，3′-二甲基-(1，1′-联苯基)-4，4′-二醇；6，6′-二甲基-(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；6，6′-二甲基-(1，1′-联苯基)-3，3′-二醇；5，6′-二甲基-6-二甲基-(1，1′-联苯基)-2，3′-二醇；3，3′，5，5′-四氟代-(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；3，3′，5，5′-四甲氧基-(1，1′-联苯基)-4，4′-二醇；2，2′，6，6′-四甲氧基-(1，1′-联苯基)-4，4′-二醇；3，3′，5，5′-四甲基-(1，1′-联苯基)-4，4′-二醇；3，3′，5，5′-四甲基-(1，1′-联苯基)-2，2′-二醇；2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-全氟代丙烷；4，4′-二羟基二苯甲酮，1，4-双(4-羟基苯基)苯；4，4′-双(4″-羟基苯磺酰基)联苯；4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基-1，1′-甲烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5-三氯苯基)丙烷；4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基-1，1-甲烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5-三氯苯基)丙烷；4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基-1，1-环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基)环己烷；2，4-双(4-羟基苯基)2-甲基丁烷；4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基-1，1′-砜；2，2-双(3-羟基苯基)-1，3-全氟代丙烷；4，4′-二羟基二苯基-1，1′-二苯基甲烷；2-双(4-羟基苯基)-1，1′，3，3′-氯代二氟代丙烷；4，4′-二羟基二苯基-1，1′-环戊烷；2-甲基羟基醌；4，4′-二羟基二苯基-2，2′-二氯-1，1′-乙烯；或1，4-双(4-羟苯基-2-丙基)苯。
下文将叙述按照本发明由化学分子式(1)表达的双(三烷基苯三酸酐)衍生物合成用于光通信的聚酯酰亚胺的方法。
由化学分子式(1)表达的双(三烷基苯三酸酐)衍生物与一种二胺化合物(H2N-Z2-NH2，其中Z2是二价的卤代脂肪族烃类、二价的卤代脂环族烃类或二价的卤代芳香族烃类)溶于N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中，然后在-20～50℃反应2～300小时。然后反应混合物用蒸馏水或甲醇沉淀得到聚酯酰胺酸。
将此聚酯酰胺酸酰亚胺化得到由化学分子式(2)所描述的聚酯酰亚胺。 在化学分子式(2)中，X1，X2，X3，Z1和Z2与上文所叙相同。
这里，将聚酯酰胺酸酰亚胺化成为聚酯酰亚胺是通过化学或热方法完成的。
在化学方法中，醋酸酐和吡啶可加到聚酯酰胺酸中，然后加热到130℃。而在热方法中聚酯酰胺酸可在70℃加热2小时，160℃加热1小时或250℃加热30分钟。
通过以上过程得到的聚酯酰亚胺具有分子量为1×104～5×105道尔顿，尤为1.5×104～2.5×105道尔顿。这里，分子量是由凝胶渗透色谱法测定的。
聚酯酰亚胺的热分解温度由热重分析法(GTA)测定为300～500℃，尤为375～425℃。同时，聚酯酰亚胺的玻璃化温度是190～290℃。
所指二胺化合物不限于某一种专门的化合物。例如，二胺化合物可以是双(全氟代苯基)烷烃，双(全氟代苯基)砜，双(全氟代苯基)醚，α，α′-双(全氟代苯基)二异丙基苯。详细地说，二胺化合物(B)包括四氟-1，2-苯二胺；四氟-1，3-苯二胺；四氟-1，4-苯二胺；四氯-1，2-苯二胺；四氯-1，3-苯二胺；四氯-1，4-苯二胺；六氟-1，5-二胺基萘；六氟-2，6-二胺基萘；3-三氟甲基三氟-1，2-苯二胺；4-三氟甲基三氟-1，2-苯二胺；2-三氟甲基氟代-1，3-苯二胺；4-三氟甲基三氟-1，3-苯二胺；5-三氟甲基三氟-1，3-苯二胺；2-三氟甲基三氟-1，4-苯二胺；3-五氟乙基三氟-1，2-苯二胺；4-五氟乙基三氟-1，2-苯二胺；2-五氟乙基三氟-1，3-苯二胺；4-五氟乙基三氟-1，3-苯二胺；5-五氟乙基三氟-1，3-苯二胺；2-五氟乙基三氟-1，4-苯二胺；3，4-双(三氟甲基)二氟-1，2-苯二胺；3，5-双(三氟甲基)二氟-1，2-苯二胺；2，4-双(三氟甲基)二氟-1，3-苯二胺；4，5-双(三氟甲基)二氟-1，3-苯二胺；2，3-双(三氟甲基)二氟-1，4-苯二胺；2，5-双(三氟甲基)二氟-1，4-苯二胺；3，4-双(三氟甲基)二氟-1，2-苯二胺；3-三氟甲氧基三氟-1，2-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1，2-苯二胺；2-三氟甲氧基三氟-1，3-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1，3-苯二胺；5-三氟甲氧基三氟-1，3-苯二胺；2-三氟甲氧基三氟-1，4-苯二胺；3，4，5-三(三氟甲基)氟代-1，2-苯二胺；3，4，6-三(三氟甲基)氟代-1，2-苯二胺；2，4，5-三(三氟甲基)氟代-1，3-苯二胺；2，4，6-三(三氟甲基)氟代-1，3-苯二胺；4，5，6-三(三氟甲基)氟代-1，3-苯二胺；四(三氟甲基)-1，2-苯二胺；四(三氟甲基)-1，3-苯二胺；四(三氟甲基)-1，4-苯二胺；3，3′-二氨基八氟联苯；3，4′-二氨基八氟联苯；4，4′-二氨基八氟联苯；3，3′-二氨基八氯联苯；3，4′-二氨基八氯联苯；4，4′-二氨基八氯联苯；2，2′-双(三氯甲基)-4，4′-二氨基六氯联苯；3，3′-双(三氯甲基)-4，4′-二氨基六氟联苯；双(4-氨基四氟苯基)二氯甲烷；1，2-双(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷；2，2-双(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷；2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基六氯联苯；3，3′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基六氟联苯；双(4-氨基四氟苯基)二氟甲烷；1，2-双(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷；2，2-双(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷；双(3-氨基四氟苯基)醚；3，4′-二氨基八氟二苯醚；双(4-氨基四氟苯基)醚；双(3-氨基四氯苯基)醚；3，4′-二氨基八氯二苯醚；双(4-氨基四氯苯基)醚；3，3′-二氨基八氟二苯甲酮；3，4′-二氨基八氟二苯甲酮；4，4′-二氨基八氟二苯甲酮；双(3-氨基四氟苯基)砜；3，4′-二氨基八氟二苯基砜；双(4-氨基四氟苯基)砜；双(3-氨基四氟苯基)硫醚；3，4′-二氨基八氟二苯基硫醚；双(4-氨基四氟苯基)硫醚；4-氨基四氟苯氧基-4′-氨基四氟苯基二氟甲烷；双(4-氨基四氟苯氧基)-二氟甲烷；1，2-双(4-氨基四氟苯氧基)-四氟乙烷；2，2-双(4-氨基四氟苯氧基)-六氟丙烷；双(4-氨基四氟苯氧基)-二氯甲烷；1，2-双(4-氨基四氟苯氧基)-四氯乙烷；2，2-双(4-氨基四氟苯氧基)-六氯丙烷；4，4″-二氨基十二氟代对三联苯；2′，3′-双(三氟甲基)-4，4″-二氨基对三联苯；2，2″-双(三氟甲基)-4，4″-二氨基对三联苯；2′，5′-双(三氟甲基)-4，4″-二氨基三联苯；2，7-二氨基六氟二苯并呋喃；1，4-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯；2，6-二氨基六氟萘；2，7-二氨基八氟菲；2，6-二氨基八氟蒽；2，7-二氨基六(？)噻蒽；2，6-二氨基六氟蒽醌；2，6-二氨基六氟联苯；2，6-二氨基八氟蒽酮；2，7-二氨基四氟代二苯并b，e1，4-二恶烷；2，2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；2，2′-双(4-氨基苯基)六氯丙烷；2，4-二氨基三氟甲苯；2，2-双(三氟甲基)-联苯胺；2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]-六氟丙烷；2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]-六氯丙烷；3，4-二氨基三氟甲苯；3，5-二氨基三氟甲苯；2，5-二氨基三氟甲苯；2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷；2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氯丙烷或3，4-二氨基-1-氟苯。
下文中将通过下面的实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不受下面的实施例所限制。
合成实施例1将0.015摩尔3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐(TCPA)加到10毫升乙晴中，混合物冷却到-18℃。在氮气下维持温度在-18℃，将0.0075摩尔氢醌、0.015摩尔吡啶和7毫升乙晴加到反应混合物中。
反应混合物在-18℃搅拌1小时，在室温再搅拌1小时。反应完成后，过滤生成的沉淀然后用氯仿洗几次。所得产物在60℃烘箱中干燥24小时，生成3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐氢醌(产率92％)。
合成实施例2用0.0075摩尔四氟氢醌代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐四氟氢醌(产率85％)。
合成实施例3用0.0075摩尔四氯氢醌代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐四氯氢醌(产率88％)。
合成实施例4用0.0075摩尔4，4′-羟基二苯基-2，2-丙烷代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐4，4′-羟基二苯基-2，2-丙烷(产率84％)。
合成实施例5用0.0075摩尔2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(产率78％)。
合成实施例6
用0.0075摩尔2，2-双(4-羟基苯基)六氯丙烷代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐2，2-双(4-羟基苯基)六氯丙烷(产率78％)。
合成实施例7用0.0075摩尔4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基-2，2-丙烷代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基-2，2-丙烷(产率83％)。
合成实施例8用0.0075摩尔2，2-双(4-羟基-2，3，5-三氯苯基)丙烷代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐2，2-双(4-羟基-2，3，5-三氯苯基)丙烷(产率84％)。
合成实施例9用0.0075摩尔4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四氯二苯基-2，2-丙烷代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四氯二苯基-2，2-丙烷。(产率86％)。
合成实施例10用0.0075摩尔4，4′-二羟基二苯基醚代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐4，4′-二羟基二苯基醚(产率81％)。
合成实施例11用0.0075摩尔4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基砜代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基砜(产率75％)。
合成实施例12
用0.0075摩尔3，3′-二氟代-(1，1′-二苯基)-4，4′-二醇代替0.0075摩尔氢醌，如合成实施例1同样方法得到3，5，6-三氯-4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐3，3′-二氟代-(1，1′-二苯基)-4，4′-二醇(产率77％)。
实施例10.001摩尔对苯撑双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔1，3-苯二胺和3毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成聚酯酰亚胺(PEI)(1)(产率90％)。
实施例20.001摩尔对苯撑双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔4，4′-二胺基联苯和4毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成PEI(2)(产率87％)。
实施例30.001摩尔2，3，5，6-四氟苯撑-1，4-双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔四氟-1，3-苯二胺和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次。然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，将醋酸酐和吡啶加到干燥的混合物中然后加热。
反应产物用蒸馏水再一次沉淀，沉淀物过滤后用蒸馏水洗几次。然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时生成PEI(3)(产率81％)实施例40.001摩尔2，3，5，6-四氟苯撑-1，4-双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔4，4′-二氨基八氟联苯和3毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次。然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，将醋酸酐和吡啶加到干燥的混合物中然后加热。
反应产物用蒸馏水再一次沉淀，沉淀物过滤后用蒸馏水洗几次。然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时生成PEI(4)(产率85％)。
实施例50.001摩尔2，2-异丙叉基二苯基双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔2，2′-双(四氨基苯基)六氯丙烷和4毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成PEI(5)(产率86％)。
实施例60.001摩尔2，2-异丙叉基二苯基双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔2，2′-双(四氨基苯基)丙烷和3毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成PEI(6)(产率82％)。
实施例70.001摩尔1，3-六氯异丙叉基-2，2-二苯基双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔2，2′-双(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷和3毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成PEI(7)(产率78％)。
实施例80.001摩尔1，3-六氯异丙叉基-2，2-二苯基双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔2，2′-双(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成PEI(8)(产率80％)。
实施例90.001摩尔2，2′-异丙叉基-3，3′-二氯二苯基双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔双(4-氨基苯基)醚和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成PEI(9)(产率79％)实施例100.001摩尔2，2′-异丙叉基-3，3′-二氯二苯基双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔2，2′-双(三氟甲基)联苯胺和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成PEI(10)(产率75％)。
实施例110.001摩尔2，2′-异丙叉基-3，3′，5，5′-四氯二苯基双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔双(4-氨基四氟苯基)砜和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成PEI(11)(产率73％)。
实施例120.001摩尔双苯撑双(3，5，6-三氯苯三酸酐)，0.001摩尔双(4-氨基四氯苯基)醚和5毫升N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下在氮气气氛中反应9天。
反应混合物用蒸馏水沉淀。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗几次，然后所得产物在定温为60℃的烘箱中真空干燥24小时，然后在250℃加热生成PEI(12)(产率68％)。
同时，测定了由实施例1到12所合成的PEI(1)到PEI(12)的热稳定性，在1000～1700纳米近红外波段的光能损耗和膜加工性能。这里，聚酯酰亚胺的热稳定性是用热重分析(TGA)法测定的。
作为结果，从热分解出现在350～450℃的事实得出全部PEI(1)到PEI(12)的热稳定性都能确证是好的。
还有，聚酯酰亚胺的光能损耗相当于或小于普通全氟代的聚酰亚胺，这一点是可以理解的。
再者，由于差的膜加工性能，普通部分氟代或全部氟代的聚酯酰亚胺？很难在实际中应用。而与普通聚酰亚胺相比较，由实施例1到12所得的聚酯酰亚胺具有改善了的膜加工性能。
与普通氟代的聚酰亚胺比较，本发明的聚酯酰亚胺具有较高的反射指数。这样，当使用此聚酯酰亚胺作为光导纤维的内层材料时，外覆材料的选择范围变宽了。而且，涂布性能和对底基的黏附也比普通的聚酰亚胺提高了。如此提供了好的膜成型性能和热稳定性。
此外，因为按照本发明的聚酯酰亚胺可以降低近红外波长范围的光能损耗，本发明的聚酯酰亚胺作为采用近红外波长光波的光导通信领域中的光学材料是非常有用的。这就是，按照本发明的聚酯酰亚胺可作为具有低光能损耗特性的功能聚合物材料使用，而低光能损耗特性是建造用于光学波导的光学设备，如光电子集成电路(OEIC)、光电混合线路板(OEMWB)、混合集成装置、多级芯片模块(MCM)或塑料光学纤维的基本要求。
权利要求
1.一种由化学分子式(1)表达的一种双(三烷基苯三酸酐)衍生物 式中X1，X2和X3是单独选自包括卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1组成的基团，其中R1是卤代烷基或卤代芳环基；和Z1是选于含有二价的卤代脂肪族烃类、二价的卤代脂环族烃类和两价的卤代芳香族烃类组成的基团。
2.根据权利要求1所述的双(三烷基苯三酸酐)衍生物，其特征在于X1，X2和X3是单独选自包括氯原子、部分或全部氯代的烷基、部分或全部氯代的芳环基、部分或全部氯代的烷氧基、及部分或全部氯代的苯氧基组成的基团。
3.根据权利要求1所述的双(三烷基苯三酸酐)衍生物，其特征在于Z1是选于由含有二价的卤代C1-C25脂肪族烃类、二价的卤代C1-C25脂环族烃类和二价的卤代C6-C25芳香族烃类组成的基团。
4.根据权利要求1所述的双(三烷基苯三酸酐)衍生物，其特征在于Z1是选于由下列结构式所表达的基团 式中Y1，Y2，Y3，和Y4是单独选自包括卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1组成的基团，其中R1是卤代烷基或卤代芳环基。
5.根据权利要求1所述的双(三烷基苯三酸酐)衍生物，其特征在于Z1是选于由下列结构式所表达的基团 式中Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7和Y8是单独选自包括卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1组成的基团，其中R1是卤代烷基或卤代芳环基；Q是一个简单的化学键或选于包括-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-、-(OTO)m-组成的基团，其中T是卤代烷撑基或卤代亚芳撑基，m是从1到10的整数。
全文摘要
一种双(三烷基苯三酸酐)衍生物和一种由其构成的用于光通信的聚酯酰亚胺。此聚酯酰亚胺具有高的反射指数，使得当使用此聚酯酰亚胺作为光导纤维的内层材料时，外覆层材料的选择范围变宽了。而且，涂布性能和对基片的黏附也得到改善，因此提供了良好的膜成型性能和热稳定性。此外，因为该聚酯酰亚胺可以降低近红外波长范围的光能损耗，该聚酯酰亚胺作为采用近红外波长的光的光导通信领域中的光材料是非常有用的。
文档编号C07D307/83GK1425660SQ0214312
公开日2003年6月25日 申请日期2002年9月13日 优先权日1997年12月31日
发明者徐东鹤, 郑银影, 李泰衡 申请人:三星电子株式会社, 财团法人韩国化学研究所