专利名称：取代苯基五元氮杂环类除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及取代苯基五元氮杂环吡唑和异噁唑类除草剂。
背景技术：
由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要求，因此，化学农药的开发研制将进入“超高效、无毒、无污染”的新时期。取代苯基杂环类化合物是潜在的原卟啉原氧化酶抑制剂，许多公司对这类化合物进行了大量的研究，开发出了很多高效除草剂。例如1991年日本农药公司申请了欧洲专利(EP443059)，介绍了除草剂ET-751，它的分子结构是 1988年日本组合化学公司也申请了欧洲专利(EP 273417)，开发了KIH-9201除草剂 1986和1987年，日本科研制药公司相继申请了世界专利(WO 86/26930和WO 87/02357)，报导了除草剂KPP-300和KPP-314，它们的结构为 该类除草剂的分子结构中，在苯环上的第1，2，4，5-位上均有取代基，2，4-位为卤素，1-位与杂环相连。研究表明，苯环上的2-位为氟，4-位为氯取代的化合物，活性较高。
本发明就是在保留化合物活性部分的基础上，改变其它基团，开发一类新结构的高效除草剂。
发明内容
本发明除草剂为取代苯基五元氮杂环类化合物，苯环上1-位连接的氮杂环是吡唑或异噁唑衍生物，2，4-位碳原子上的氢原子分别被氟原子、氯原子取代，5-位上连接不同的取代基。除草剂的分子结构通式为 其中X＝N，O；R1＝H，-CH3，-C2H5；R2＝H，Cl，Br；R3＝-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-OCH2OC2H5，-CH＝NOCH3，-CH＝NOC2H5，-CH＝NOCH2COOCH3，-CH＝NOCH2COOCH(CH3)2，-CH＝NOH，-CH(OCOCH3)2，-CON(C2H5)2，-CONHC6H5，-CONH(p-CH3C6H4)，-CONH(p-FC6H4)，-CH＝CHCOOC2H5，-CH＝CHCOOCH(CH3)2，-CH＝CHCON(C2H5)2，-CH＝CHCONHC6H5，-CH＝CHCONH(p-CH3C6H4)，-CH＝CHCONH(p-FC6H4)，-CHO，-COOCH3，-COOC2H5；取代苯基五元氮杂环类除草剂(A)的制备方法，包括氮杂环的合成和苯环上5-位取代基的引入两部分(一)氮杂环的合成(1)吡唑环结构 由取代苯乙酮为起始原料，通过a.缩合，b.闭环，c.烷基化，d.卤代，可以制备取代苯基吡唑环类除草剂(V) 其中R1＝-CH3；R2＝Cl或Br；R3＝-CH3或-OCH3；具体合成方法如下(a)缩合 取代苯乙酮(I)与三氟乙酸乙酯在碱性条件下进行缩合反应，制得1-取代苯基-4′，4′，4′-三氟甲基-1，3-丁二酮(II)。反应所用的碱为醇钠，醇或醚为溶剂(如甲醇、乙醇、乙醚、异丙醚等)，反应湿度为室温至回流，反应时间为45分钟-20小时。
(b)闭环 1-取代苯基-4′，4′，4′-三氟甲基-1，3-丁二酮与水合肼进行闭环反应，可以得到取代苯基吡唑环化合物(III)。反应中溶剂可以是苯、甲苯、乙酸等隋性溶剂，反应时间30-60分钟。反应所得产物为不同异物体的混合物，即吡唑环上的氢原子可以存在于两个不同位置的氮原子上。
(c)烷基化化合物(III)在苯、甲苯、丙酮等惰性溶剂中，与烷基化试剂硫酸酯(如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)、卤代烷(如碘甲烷、溴乙烷等)，反应在室温至回流温度下进行，反应时间为0.5-6.0小时，制得1-甲基-3-取代苯基-5-三氟甲基-1H-吡唑环化合物(IV)。
烷基化反应可采用碱催化或不加碱催化下进行。
(d)卤代 化合物(IV)与卤化剂进行卤化可制得化合物(V)。卤化剂可以直接用氯、溴卤素，也可用卤代琥珀酰亚胺、氯化硫酸、溴化钠/次氯酸钠等。反应使用的溶剂为乙酸、N，N-二甲基甲酰胺等，反应温度为70-110℃。
由取代苯基取代丁二酮出发，经过(e)、闭环，(f)脱水，可以制得取代苯基异噁唑类化合物(VIII)，如下所示 其中R3＝-CH3，-OCH3；R2＝H，Cl；R2为氯的取代丁二酮，可由R2为氢的相应化合物氯化制得。具体合成方法如下(e)闭环化合物(VI)与盐酸羟胺发生闭环反应，得到取代苯基异噁唑结构化合物(VII)。反应在丙酮、乙酸、甲苯等溶剂中进行，反应时间15-45分钟。
(f)脱水 取代苯基异噁唑(VII)在浓硫酸中脱水，得到取代苯基异噁唑(VIII)，反应温度80-120℃，反应时间1-6小时。
(二)苯环5位取代基的转化(1)苯环5位的甲氧基可以经过(g)脱甲基转化为羟基，(h)烷基化，引入不同的取代基团，如下所示 其中，Het代表前面所述的吡唑环或异噁唑环；R4为烷基或取代烷基、烯基等。
具体合成方法如下(g)脱甲基 具有杂环结构的取代苯甲醚(化合物IX)在酸催化下脱去甲基，可以把甲氧基转化为羟基，得到化合物X。反应所用酸可以是质子酸，如硫酸、氢溴酸，也可以是非质子酸，如三氟化硼等。
(h)烷化 化合物X的羟基可以用不同的试剂烷基化，得到目的产物(化合物XI)。所用烷基化试剂，依据所合成的目的化合物不同可以为卤代烷、硫酸酯、氯乙酸酯等。反应在惰性溶剂中进行，如苯、甲苯、丙酮、氯仿等，碱催化一般是必须的，所用碱可以是碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺等。在部分化合物的合成中，加入相转移催化剂(如四丁基溴化胺等)可以明显加快反应进行。除少数活性较高的烷基化试剂外可在室温下反应外，反应一般在回流下进行，反应时间根据所用试剂活泼性和反应条件不同从1h至10h不等。
(2)苯环5位的甲基可以通过(i)乙酐保护下用三氧化铬氧化，(j)水解转化为醛基。醛基可以(k)肟化，并进一步(1)烷基化取代；或者，(m)缩合转化为丙烯酸，再进一步(n)酯化或酰胺化，得到不同结构的化合物。如下所示 其中R5为烷基或取代烷基；R6为烷氧基或胺基。
苯环5位的甲基还可以(o)氧化为羧基，再(p)酯化或酰胺化，得到不同结构的化合物。如下所示 其中R7为烷氧基或胺基。具体合成方法如下(i)氧化化合物(XII)的甲基在乙酐保护下，用三氧化铬氧化，得到取代苯甲醛二乙酸酯(化合物XIII)。苯环侧链的甲基很容易被三氧化铬氧化，氧化先生成醛，很快进一步氧化成酸，一般说来反应很难停留在醛的阶段。但是，当反应体系存在乙酐时，生成的中间产物与乙酐反应生成苯甲醛二乙酸酯而被保护起来，避免了进一步氧化。实际上，反应中进一步的氧化反应是不可能完全避免的，因此总有少量的取代苯甲酸生成。反应在乙酸/乙酐混合溶剂中进行，乙酸与乙酐的体积比1-3，当乙酐量不足时，会有较多的进一步氧化产物取代苯甲酸生成。反应在室温下进行为宜，温度过高有发生燃烧的危险。反应中生成的少量取代苯甲酸和未反应完的原料，可以通过重结晶的方法很容易的除去。
(j)水解取代苯甲醛二乙酸酯(化合物XIII)水解得到取代苯甲醛(化合物XIV)。水解反应在酸或碱催化下进行，所用酸可以是盐酸、硫酸、乙酸等，所用碱可以是碳酸钾、碳酸氢钠、氨水等。当反应在碱性较强的碳酸钾催化下进行时，苯环上的氟原子会被溶剂乙醇的乙氧基取代，当使用碱性较弱的碳酸氢钠时，则可以避免这一副反应的发生。
(k)肟化取代苯甲醛(化合物XIV)与盐酸羟胺反应得到取代苯甲醛肟(化合物XV)。反应所用溶剂为乙酸、乙醇等，反应温度70-110℃。反应中可以加入碱(如碳酸钾、碳酸氢钠等)作缚酸剂，也可以不加。
(1)烷基化将取代苯甲醛肟(化合物XV)的羟基烷基化，可以得到不同的目的产物(XVI)。此步骤与步骤(h)相似，此处不再重复。
(m)缩合取代苯甲醛(化合物XIV)与丙二酸反应，得到取代苯基丙烯酸(化合物XVII)。反应时，丙二酸的活泼亚甲基与取代苯甲醛的醛基首先发生亲核加成，然后脱水、脱羧，得到产物。反应在胺催化下进行，如二乙胺、吡啶、六氢吡啶、喹啉等。反应温度50-100℃，反应时间0.5-2h。
(n)酯化或酰胺化取代苯基丙二酸(化合物XVII)可以进一步转化为不同的酯或酰胺(化合物XVIII)。反应分两步进行首先，取代苯基丙二酸与氯化亚砜作用，生成相应的酰氯；然后，酰氯再与不同的醇或胺反应，得到相应的酯或酰胺。第一步反应在苯、甲苯、二氯乙烷等惰性溶剂中进行，反应结束后，蒸出为反应完的氯化亚砜和生成的氯化氢、二氧化硫，生成的酰氯留在反应器中直接用于下一步反应。第二步反应当目的产物为酯时，可以在相应的醇中进行，当目的产物为酰胺时，一般在苯、甲苯、氯仿等非质子溶剂中进行，反应中可以加入三乙胺作缚酸剂。
(o)氧化化合物XII的甲基用三氧化铬氧化，得到取代苯甲酸(化合物XIX)。此步骤与步骤(i)相似，只是所用溶剂为乙酸，而不是乙酸/乙酐混合溶剂。
(p)酯化或酰胺化取代苯甲酸可以进一步转化为不同的酯或酰胺(化合物XX)。此步骤与步骤(n)相似，此处不再重复。
通过以上所描述的方法，本发明合成了以下化合物，取代基及物性如表1所示。 表1 化合物的结构与物性编号 X R1R2R3熔点/℃1N CH3H -OCH2COOCH3172.5-173.52N CH3H -OCH2COOC2H 128.5-129.53N CH3H -OCH2COOCH(CH3)2130-130.54N CH3H -OCH2CON(C2H5)286-86.55N CH3H -OCH2C(CH3)＝CH361-61.56N CH3H -OCH2OC2H571-72.57 N CH3Cl -OCH2CON(C2H5)2117.5-118.58 N CH3Cl -OCH2C(CH3)＝CH358-58.59 N CH3Cl -CH＝NOCH368-6910N CH3Cl -CH＝NOC2H544-4611N CH3Cl -CH＝NOH 165.5-16612N CH3Cl -CH＝NOCH2COOCH366-6813N CH3Cl -CH＝NOCH2COOCH(CH3)249-5014N CH3Cl -CH(OCOCH3)2129-130.515N CH3Cl -CON(C2H5)2118-12016N CH3Cl -CONHC6H5129.5-130.517N CH3Cl -CONH(p-CH3C6H4) 138-13918N CH3Cl -CONH(p-FC6H4) 147-14819N CH3Cl -CH＝CHCOOC2H5102-102.520N CH3Cl -CH＝CHCOOCH(CH3)2107.5-10821N CH3Cl -CH＝CHCON(C2H5)2113-11422N CH3Cl -CH＝CHCONHC6H5196-197.523N CH3Cl -CH＝CHCONH(p-CH3C6H4)206.5-20824N CH3Cl -CH＝CHCONH(p-FC6H4) 180-18125N CH3Cl -CH＝CHCOOH-26N CH3Br -OCH2COOCH394-95.527N CH3Br -OCH2COOC2H5103-10528N CH3Br -OCH2COOCH(CH3)2112-11329N CH3Br -OCH2CON(C2H5)2111-11230N C2H5Cl -OCH2COOCH392-9331N C2H5Cl -OCH2COOC2H575-7732N C2H5Cl -OCH2COOCH(CH3)299.5-10133N C2H5Cl -OCH2CON(C2H5)273-7534O - H -OCH2COOCH392-9435O - H -OCH2COOC2H572.5-7336O - H -OCH2C(CH3)＝CH38.2-82.537O - H -OCH2CON(C2H5)278.5-8037O - H-OCH2CON(C2H5)278.5-8038O - H-OCOOC2H597-9839O - H-OCH380-80.540O - H-CH(OCOCH3)287-88.541O - H-CHO78.5-8042O - Cl -CH(OCOCH3)297-9843O - Cl -CHO77.5-78.544O - Cl -COOCH360.5-61.545O - Cl -COOC2H525.5-2646O - Cl -COOCH(CH3)240-40.547O - Cl -CON(C2H5)287.5-88.548O - Cl -CONHC6H5173-175以上化合的结构均通过MS和′HNMR确认正确。以上化合的除草活性见表2所示。
表2 化合物的除草活性稗草 狗尾草茼麻苋菜编号土壤 茎叶 土壤 茎叶 土壤 茎叶土壤 茎叶3 0 49.40 2.68 3.33 6.0319.0154.7728.494 0 50.81 0 9.35 0 33.5569.6235.515 0 65.49 9.51 19.440 63.3981.6125.246 5.62 44.05 53.17 69.267.5438.0483.5744.639 88.51 100.00 94.88 100.00 92.15 100.00 100.00 100.0010 48.46 92.63 86.10 74.9184.12 94.31100.00 100.0011 66.93 65.37 23.41 52.7287.01 92.25100.00 100.0012 24.41 79.71 79.02 19.2793.22 92.54100.00 100.0013 83.72 7.0356.10 46.9090.56 94.10100.00 100.0014 31.96 82.00 35.37 51.2777.68 93.69100.00 100.0015 25.59 68.30 50.00 34.7265.31 96.02100.00 100.0016 63.93 59.82 40.49 0.00 64.75 95.3461.94100.0017 45.97 58.03 54.88 17.0971.24 95.4066.79100.0018 0.00 59.28 19.76 15.2752.99 94.1061.57100.0019 53.7883.51 71.9572.36 80.51 96.02100.00100.0020 36.5758.50 82.9330.73 81.30 95.34100.00100.0021 54.7023.94 50.4959.64 77.9 100.00 91.42 100.0022 61.330.00 27.5615.64 70.51 94.4443.66 100.0023 26.2930.16 20.9813.45 65.42 94.24100.00100.0024 5.25 8.87 8.05 57.45 78.64 92.5952.24 100.0030 52.8482.71 8.97 71.66 49.31 92.58100 10031 58.9 92.21 26.0155.42 45.99 93.69100 10032 63.5274.42 6.73 67.62 59.27 89.92100 10033 59.0980.15 51.5790.83 76.83 89.57100 10034 61.3 78.01 15.6970.56 78.08 89.5159.43 36.9935 43.0881.51 31.8477.04 36.86 83.9758.49 52.0136 54.6780.78 52.0249.62 58.09 82.3837.74 17.9537 44.8374.15 30.9460.81 47.16 90.81100 15.7538 25.1680.08 8.97 68.04 49.45 91.2249.06 26.3739 65.6180.95 8.97 64.51 63.9 79.7934.91 42.4940 34.9680.95 55.6193.52 70.33 91.34100 36.6341 60.3179.85 58.7497.31 92.39 93.2258.49 46.1542 55.0576.22 39.0186.21 75.39 87.0965.09 35.943 39.2774.82 9.41749.62 56.02 87.3946.23 19.844 33.2168.21 100.00 91.91 36.18 54.15100.0096.9845 56.3187.84 92.4498.25 61.31 82.89100.00100.0046 73.5668.25 100.00 95.43 64.32 45.69100.0090.2147 063.28 6.59 9.68 0 38.2280.93 65.5048 4.33 76.70 40.2473.25 0 64.69100.0097.54
实施例23(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5(3)-三氟甲基吡唑的合成100ml三口烧瓶中加入2g1-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮，20ml乙酸和1ml质量分数为50％的水合肼，升温至110℃反应1h。降温，有固体析出，将反应物倒入水中，过滤，水洗，干燥，得淡黄色固体2g，产率100％。
实施例33-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成在100ml三口烧瓶中加入3(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5(3)-三氟甲基吡唑2g，20ml甲苯和2ml硫酸二甲酯。升温至回流反应2h。反应结束后，反应液用2mol/L氢氧化钠溶液10ml洗，水洗，无水硫酸镁干燥，蒸出甲苯。加入少量乙醇重结晶，得到了白色固体1.9g，产率90.5％。m.p.115.5-116℃。
实施例44-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑15g、N-氯代琥珀酰亚胺20g、N，N-二甲基甲酰胺125ml，升温至80℃反应2h，将反应液倒入水中，30ml乙酸乙酯萃取两遍。合并有机层，15ml水洗两遍，干燥，蒸出乙酸乙酯，得白色固体。乙醇重结晶，得到了白色固体14.0g，产率83.2％.m.p.72-72.5℃。
实施例52-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛二乙酸酯(化合物14)合成4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑15g、冰乙酸40ml、乙酐110ml、浓硫酸13.6ml。稍稍冷却，控制温度15-20℃，搅拌下，分批加入三氧化铬约8g，HPLC控制反应终点。原料转化完全后，将反应液倒入水中，过滤，得白色固体。15ml乙酸重结晶，得白色固体14.8g，收率75.0％。
化合物40、42可按类似方法合成。
实施例62-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛二乙酸酯6.8g、乙醇45ml、水8ml、碳酸氢钠7g，搅拌下回流反应1.5h。反应结束后，将反应物倒入水中，过滤，干燥，得白色固体5.0g，收率95.5％。m.p.71～72.5℃。
化合物41、43可按类似方法合成。
实施例73-[2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基]丙烯酸(化合物25)的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛11 g、丙二酸10g、吡啶80ml，升温至85℃反应1.5h。将反应液倒入水中，用盐酸调节pH值至酸性，过滤，得白色固体12.5g，收率100％。
实施例82-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛肟(化合物11)的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛10g、无水碳酸钾10g、乙醇100ml、盐酸羟胺5g，升温至回流反应20min。将反应液倒入水中，过滤，得白色固体10.2g，收率97.7％。
实施例92-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲酸的合成4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑12g、冰乙酸120ml、浓硫酸12ml，搅拌下，分批加入三氧化铬约10g，HPLC控制反应终点。原料转化完全后，将反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥，得白色固体10.3g，收率78.6％。
实施例10N，N-二乙基-2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲酰胺(化合物15)的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲酸2g、甲苯10ml、N，N-二甲基甲酰胺3滴、氯化亚砜1ml，升温至回流反应2h，蒸出甲苯和未反应完的氯化亚砜，得油状液体。向上述所得酰氯中加入甲苯20ml，乙二胺1g，回流反应1.5h。降温，反应液先后用1mol/L盐酸10ml，1mol/L氢氧化钠溶液10ml，10ml水洗，干燥，蒸出甲苯，加少量乙醇重结晶，得白色固体1.5g，收率69.7％。
化合物16-24、44-48可按类似方法合成。
实施例11O-甲基-2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛肟(化合物9)的合成2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛肟2g、无水碳酸钾2g、丙酮15ml、硫酸二甲酯1ml，室温下反应2h。将反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥，得白色固体2g，收率96.6％。
化合物10、12、13可按类似方法合成。
实施例122-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成2-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑12g，硫酸100ml，升温至100℃反应1.5h。反应液降至室温，倒入冰水中，过滤，水洗，干燥，得白色固体10.5g，收率91.6％。
实施例132-氯-5-(1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基乙酸甲酯(化合物1)的合成3-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基1-H-吡唑2g，丙酮20ml，无水碳酸钾2g、氯乙酸甲酯1.5ml，升温至回流反应2h。将反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥，得白色固体2g，收率80.4％。
化合物2-8、26-39可按类似方法合成。
实施例143-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5-三氟甲基-4-异噁唑的合成1-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮10g，乙酸100ml，盐酸羟氨5g，升温至回流反应30min。降温，将反应物倒入水中，过滤，水洗，干燥，得白色固体10.4g，收率约100％.
实施例153-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5-三氟甲基异噁唑的合成3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5-三氟甲基-4-异噁唑10.4g，硫酸90ml，升温至100℃反应2.5h。反应液降于室温，倒入冰水中，过滤，水洗，干燥，得灰白色固体9g，收率约100％。
实施例162-氯1-(4-氯-2-氟-5-甲基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮的合成1-(4-氯-2-氟-5-甲基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮18g，二氯乙烷180ml，氯化硫酰6ml，室温反应24h。加入1mol/L氢氧化钠溶液50ml，搅拌1h，分液，二氯乙烷层用水洗两遍，干燥，蒸出溶剂，得白色固体20.2g，收率约100％。
除草活性测试试验材料禾本科杂草稗草(Echinochloa crusgalli)、狗尾草(Setaria viridis)和阔叶杂草苘麻(Abutilon theophrasti)、苋菜(Acalypha australis)；所成的化合物配制成22g/L乳油，然后加水配制成0.3g/L乳液；25％氟磺胺草醚水剂(大连瑞泽农药股份有限公司)。茎叶处理4种杂草种子于30℃恒温箱中浸种6h，虑出催芽24h。选取胚根长度一致的种子，将其播于口径0.4m的纸盆中(每盆10株)，置于温室中培养，至稗草长至3叶期、狗尾2叶1心期、二中阔叶杂草2-2.5片真叶期时进行芽后处理。采用压力喷雾器喷施药液，药剂(原药)用量150g/hm2，不施药为空白对照。15天后测量杂草地上部分鲜重，计算鲜重抑制率。土壤处理播种后第二天施药，药剂(原药)用量150g/hm2，不施药为空白对照。施药20天后测量杂草地上部分鲜重，计算鲜重抑制率。
权利要求
1.一类由取代苯基五元氮杂环构成的除草剂，其特征在于该类除草剂为取代苯基五元氮杂环构成的化合物，苯环上1-位连接的氮杂环是吡唑或异噁唑衍生物，2，4-位碳原子上的氢原子分别被氟原子、氯原子取代，5-位上连接不同的取代基，除草剂的分子结构通式为 其中X＝N，O；R1＝H，-CH3，-C2H5；R2＝H，Cl，Br；R3＝-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-OCH2OC2H5，-CH＝NOCH3，-CH＝NOC2H5，-CH＝NOCH2COOCH3，-CH＝NOCH2COOCH(CH3)2，-CH＝NOH，-CH(OCOCH3)2，-CON(C2H5)2，-CONHC6H5，-CONH(p-CH3C6H4)，-CONH(p-FC6H4)，-CH＝CHCOOC2H5，-CH＝CHCOOCH(CH3)2，-CH＝CHCON(C2H5)2，-CH＝CHCONHC6H5，-CH＝CHCONH(p-CH3C6H4)，-CH＝CHCONH(p-FC6H4)，-CHO，-COOCH3，-COOC2H5；
2.按照权利要求1所述的除草剂，其特征在于当X为氮原子，R1为甲基，R2为氢时，R3为-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-OCH2OC2H5。
3.按照权利要求1所述的除草剂，其特征在于当X为氮原子，R1为甲基，R2为氯时，R3为-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-CH＝NOCH3，-CH＝NOCH2COOCH3，-CH＝NOCH2COOCH(CH3)2，-CH＝NOH，-CH(OCOCH3)2，-CH＝NOC2H5，-CON(C2H5)2，-CONHC6H5，-CONH(p-CH3C6H4)，-CONH(p-FC6H4)，-CH＝CHCOOC2H5，-CH＝CHCOOCH(CH3)2，-CH＝CHCON(C2H5)2，-CH＝CHCONHC6H5，-CH＝CHCONH(p-CH3C6H5)，-CH＝CHCONH(p-FC6H5)。
4.按照权利要求1所述的除草剂，其特征在于当X为氮原子，R1为甲基，R2为溴时，R3为-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2。
5.按照权利要求1所述的除草剂，其特征在于当X为氮原子，R1为乙基，R2为氯时，R3为-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2COOCH(CH3)2，-OCH2CON(C2H5)2。
6.按照权利要求1所述的除草剂，其特征在于当X为氧原子，R2为氢或氯时，R3为-OCH2COOCH3，-OCH2COOC2H5，-OCH2CON(C2H5)2，-OCH2C(CH3)＝CH2，-OCOOC2H5，-OCH3，-CH(OCOCH3)2，-CHO，-COOCH3，-COOC2H5，-COOCH(CH3)2，-CON(C2H5)2，-CONHC6H5。
全文摘要
本发明提供了一类取代苯基五元氮杂环吡唑或异噁唑结构的除草剂，即在苯环上，1－位连接的氮杂环是吡唑或异噁唑衍生物，2，4－位碳原子上的氢原子分别被氟原子、氯原子取代，5－位上连接不同的取代基。对合成的化合物分别测定了它们的熔点，并对其结构通过MS和′H－NMR确认。除草剂对禾本科杂草稗草、狗尾草和阔叶杂草苘麻、苋菜进行了除草活性测试，获得很好的效果。
文档编号C07D231/12GK1402979SQ0214365
公开日2003年3月19日 申请日期2002年9月28日 优先权日2002年9月28日
发明者周宇涵, 苗蔚荣 申请人:王正权