专利名称：均相催化氧化双甘膦制备草甘膦酸铵盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于制备草甘膦酸铵盐制剂的草甘膦酸铵盐的制备方法。
背景技术：
草甘膦酸化学名称为N一膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，分子式为 是一种高效的广谱灭生性除草剂，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，随着耐草甘膦酸转基因作物的逐渐推广，它的应用范围进一步扩大。现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂。
现已工业化的草甘膦酸生产工艺主要有两条，一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。这两种工艺均能得到含量不小于93.5％的草甘膦酸原粉。
由于草甘膦酸原粉在水中的溶解度非常低(1.2克/100克，25℃)，在实际应用中，通常的做法是将草甘膦酸配制成水溶性的盐类，目前市售的有草甘膦酸异丙胺盐水剂、草甘膦酸三甲基硫盐水剂或草甘膦酸铵(钠)盐水剂或可溶性粉剂(粒剂)。由于高含量水溶性固体制剂在包装及运输方面的优势而具有更低的成本，近年来它的研究及应用发展很快。
双甘膦酸化学名称为N-膦酰基亚氨基二乙酸(PMIDA)，分子式为
它是IDA路线制备草甘膦酸的中间体 双甘膦酸与草甘膦酸具有相为相似的溶解性，在有机溶剂或水中的溶解度均非常低。氧化双甘膦酸制备草甘膦酸的研究非常多，现已公开了多种氧化技术及方法US3954848、US3969398、US4147719、US4898972、US4002672、US3954898均提供了氧化PMIDA制备PMG的方法，另外还有申请号为96193655的发明专利公开了在水、活性炭和过氧化氢存在下处理N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸制备N-膦酰基甲基甘氨酸的方法；国际申请号为PCT/EP99/04587的发明专利公开了一种将贵金属(铂、钯、钌、铑、锇等)负载在固体载体上作为催化剂并在氧气存在下由N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的盐(其中成盐阳离子选自碱金属、碱土金属、铵和有机铵)制备N-膦酰基甲基甘氨酸盐的方法。但如专利国际申请号为PCT/US96/05281的发明专利所述，上述存在的缺点是除少量方法之外都生成含甲醛和具有毒性的重金属或强酸物流，需耐酸设备，而有些方法在非常稀释的条件下进行需要大量的能量浓缩溶液，并公开了一种制备膦酰基甲基甘氨酸或其盐的方法，该方法排除了使用贵金属催化剂所带来的杂质问题，用化学活性高得多的过氧化氢代替含氧气体，采用活性炭作为催化剂，以非常高的产率将PMIDA氧化成PMG。但采用活性炭的不足之处在于几乎不溶于水的草甘膦酸与粉状的活性炭混合在一起难以分离。US5023369公开了采用均相催化剂钨酸盐或钼酸盐将双甘膦氧化为草甘膦的方法，但其只用于合成草甘膦酸。上述公开的双甘膦氧化技术均没有得到可用于下游加工的固体状的草甘膦酸铵盐。
现有的获得可用于下游加工的固体状的草甘膦酸铵盐的方法有公开于1998年9月9日并于2001年7月18日授权美国孟山都公司的发明专利(申请号96196134.1)公开了在液-固反应系统中用氢氧化氨水溶液(氨水)与草甘膦酸反应制备草甘膦酸铵的方法；1998年09月09日公开并于2001年07月04日授权的申请号为96196133.3的发明专利则公开了以草甘膦酸与无水氨气反应制备草甘膦酸铵的方法；2000年07月19日公开并于2001年10月10日授权的申请号为99119971.5的发明专利公开了一种可工业化的以草甘膦酸与液氨反应制备草甘膦酸铵的方法；公开于2002年3月20日的发明专利(申请号00125934.2)公开了一种在有机溶剂中由草甘膦酸和气态氨反应形成草甘膦酸铵的方法。上述方法均采用草甘膦原粉作为原料并与氨(包括液氨、氨气、氨水)反应，依然存在着原料的溶解性差，设备利用率低的问题，需要增加额外的人员、设备、能量的消耗，从草甘膦酸铵获得的全过程来看是不经济的。
总之，现有技术尚未能以非常简便的方法或较低的成本获得人们迫切希望得到的固体状的草甘膦酸铵盐。因此，本申请人提出了直接以溶解度大的双甘膦铵盐作为原料来合成草甘膦铵盐的设想并进而在试验的基础上完成了本发明。根据本发明的方法，无需象现有技术那样在得到原药后再与氨气(氨水)反应，而是直接让PMIDA与氨气(氨水)反应，然后经过氧化反应，以令人满意的产率制得了可进一步加工成各种制剂的草甘膦酸铵。
发明内容
本发明提供以PMIDA作为原料直接制备草甘膦酸铵盐的方法，该方法包括在常规反应器中加入双甘膦酸与氨水或水与氨气反应，反应完全后生成双甘膦酸铵水溶液，再加入适量的双氧水及相应的均相催化剂，氧化完全后再加入还原催化剂以促进草甘膦酸铵的生成，再往其中加入在水中有较大溶解度的有机溶剂以减少草甘膦酸铵在该体系中的溶解度，从而结晶析出，抽滤得固体草甘膦酸铵。母液通过蒸出其中的溶剂可以返回上一步骤，回收的溶剂可以重新使用。
本发明所指的双甘膦铵盐指的是双甘膦单铵盐，结构式可用下式表示 所述的双甘膦单铵盐并不只局限于将上式中的m理解成恰好为1，也就是说当铵离子与双甘膦阴离子的摩尔比大约为0.8-1.3的范围内仍可以将其认为是双甘膦单铵盐，其20％水溶液在25℃下的PH为4-6。同样草甘膦铵盐也是指单铵盐，其铵离子与草甘膦阴离子的摩尔比也约为0.8-1.3。
在双甘膦酸铵的反应中为了方便以下步骤的实施，该步骤中要考虑加入原料(双甘膦或氨)中所含水的重量，完全可以通过物料配比来控制整个体系中的水含量，使双甘膦铵盐与总水量的重量比为0.25-1.5∶1，优选为0.5-1∶1。加入氨的物质的量为加入草甘膦酸摩尔量的1.01-1.5倍，氨量不足，反应不完全导致产品中仍含有较多量的草甘膦酸，而草甘膦酸在水中的溶解度很小，引起所配制成的可溶性固体草甘膦酸铵盐部分不溶。而通氨过量，则反应体系中存在较多的游离氨，一方面在后续工序中溢出的氨污染环境，另一方面部分氨与产生的甲醛缩合形成六亚甲基四胺或其它有机胺，带入产品中影响产品质量。一种较为简单的判断反应终点的方法是测试反应体系的PH值，本发明认为应控制体系PH值为5-8。反应方程式为
本发明采用的均相催化剂为水溶性钨酸盐，优选为钨酸钠或钨酸钾，由于钨酸钠具有更低的价格，为首选催化剂，用量为双甘膦酸铵盐重量的0.1％-5％。
双氧水是一种强氧化剂，在钨酸盐的催化作用下，双氧水将双甘膦酸铵氧化为目的产物，双氧水的浓度为10-50％，为了保证双甘膦酸铵以接近100％的转化率，氧化剂双氧水的用量一般是过量的，应为以化学计量的1.1-2.3倍，折百双氧水为双甘膦铵盐重量的15-32％。当然其它过氧化物也可用于实现本发明，如过氧化钠、过氧乙酸、过氧丙酸。氧化反应结束后，还需加入还原催化剂，以分解氧化剂双氧水。过程中双甘膦上的一个乙酸基被氧化为甲醛，并继续被氧化为甲酸，甚至继续氧化为二氧化碳和水。水溶性的还原剂均可作为能起该作用的还原催化剂，如Fe2+、S032-、HSO3-、焦亚硫盐均可作为还原催化剂，优选为硫酸亚铁或亚硫酸氢钠。折百用量为双甘膦酸铵重量的1-10％。反应式为 由于双甘膦酸铵、双氧水、氧化催化剂、还原催化剂均是水溶性的，整个反应体系是均一的水相，从反应速度和反应进行的程度来看，该反应作为均相反应，与以活性炭作为催化剂或以在水中溶解度很少的双甘膦为原料的非均相反应相比，其益处是显而易见的，双甘膦酸铵的转化率可达到95％以上，生成草甘膦酸铵的选择性大于90％。
反应后形成的草甘膦酸铵溶液由于含有较多的水及溶解部分甲醛、甲酸，可以通过加热蒸出部分水并使溶解于其中的甲醛、甲酸逸出，最后形成草甘膦酸铵重量含量约为20-50％的浓溶液，再加入有机溶剂使草甘膦酸析出。当然也可以不浓缩，直接加入有机溶剂，析出草甘膦酸，进行浓缩的好处是可以减少醇的用量，提高效率。另一种方法是将上述草甘膦酸铵浓溶液进一步浓缩，再进行干燥处理，也能得到固体草甘膦酸铵盐，缺点是其中含有较多的杂质，其含量不能到达希望的95％以上，且能耗也高。
本发明中采用的在水中有较大溶解度的有机溶剂可以为碳原子数为1-4的一元醇或其与醛(甲醛或乙醛)的缩合物(简称为缩醛)，现仅以醇为例来描述本发明，符合该工艺要求的其它溶剂的实现方法与醇相同或类似。
在不同浓度的醇水溶液中，草甘膦酸铵的溶解度是不同的，醇的浓度越高，溶解度越低，下表列出了在30℃时草甘膦酸铵在不同浓度的甲醇水溶液中的饱和浓度。
草甘膦酸铵在本发明选用的其它有机溶剂中具有类似的溶解特性，虽然草甘膦酸铵在高浓度的醇水溶液中的溶解度较小，但加入醇的重量过大(如使甲醇水大于10∶1)，将使母液量过大，反而使溶解在母液中的草甘膦酸铵量增加，且降低了设备利用率。
过程中使用的醇可以回收并加以重复利用。过滤后的母液中含有醇、水、草甘膦酸铵、催化剂、及来自草甘膦酸原料的杂质和反应过程中形成的杂质(甲醛、甲酸)，经精馏，回收的醇返回用于醇析结晶，回收醇后的塔釜残液中仍含有2-8％的草甘膦酸铵盐，可以返回合成工序制备草甘膦酸铵，或通过添加草甘膦酸铵或浓缩的方法提高其中的草甘膦酸铵含量，再添加表面活性剂配制成草甘膦铵盐水剂。
本发明对于醇析结晶用醇的要求非常低，可以是重量含量大于98％的工业级醇，也可以是重量含量仅为80％的回收醇，也就是说含量在80-100％之间的醇均可实现本发明，因此本发明中的醇回收工序可以是简单的蒸馏装置，而不必消耗大量蒸汽以得到高含量的醇。
本发明所得的草甘膦铵盐由于含水量低，可以直接用于配制固体草甘膦酸铵盐制剂，也可以采用气流、烘箱等多种形式进行烘干而不存在结块现象。通过烘干可使其中所含的水份和有机溶剂含量减少至0.1-2％。
本发明所提供的制备固体草甘膦酸铵盐的方法简单，成本低，且产品干燥后呈结晶性粉末，易于配制可溶性固体制剂。
图1为本发明的工艺流程简图现结合附图来说明本发明的技术方案在带搅拌的氨化釜中加入双甘膦酸，可以为经烘干的双甘膦酸(含水率在3％以下)或未经烘干的含水率为3-20％的双甘膦酸，再加入重量是其0.5-5倍的水，搅拌5-30分钟以充分润湿成浆状物料或悬浮液，通入气态氨或加入氨水，控制反应温度为30-90℃，待溶液澄清透明后停止通氨，所得反应液为双甘膦铵盐水溶液；将反应液注入氧化釜，再加入适量双氧水及钨酸钠，反应0.5-2h，冷却至20-40℃加入还原剂催化剂，得到草甘膦酸铵的溶液，加热蒸出部分水，同时部分反应副产物如甲醛、二氧化碳等也逸出；反应液再转入结晶釜，加入水量1-10倍的甲醇(简称为醇析结晶)，冷却至30℃以下，用抽滤槽抽滤得固体草甘膦酸铵盐；该草甘膦酸铵盐含水(溶剂)率为5-15％，可以添加适合的表面活性剂直接用于配制草高含量甘膦酸铵盐水剂或高含量草甘膦酸铵盐可溶性固体制剂，也可经烘干得到干燥的(含水量小于2％)的草甘膦酸铵盐；母液经母液泵输送至精馏塔精馏，塔顶的甲醇蒸汽经冷凝、冷却储于回收溶剂槽备用；塔釜残液放入残液贮槽用于配制草甘膦铵盐水剂。
具体实施例方式
实施例1，双甘膦酸铵水溶液制备实施例1-1在带有搅拌器，温度计的反应釜中一次性加入1000g水和1853g双甘膦酸原药(纯度98％)(8mol)，搅拌充分润湿成浆状，再缓慢加入浓度为28％的氨水534g(8.8mol)，控制反应温度为30-90℃。反应约1小时后，制得双甘膦酸铵溶液。
实施例1-2在带有搅拌器，温度计的反应釜中一次性加入2000g水和1853g双甘膦酸原药(纯度98％)(8mol)，搅拌充分润湿成浆状，再通入氨气进行反应，控制反应温度为30-90℃。通过PH值来判断反应终点，当PH值为7时，成透明溶液，停止通氨，制得双甘膦酸铵溶液，测得双甘膦酸铵含量为50.1％。
实施例2双甘膦酸铵的氧化实施例2-1取按实施例1-1制得的双甘膦酸铵水溶液254.6g置于500ml反应器中，加入1.5g钨酸钠，搅拌，分批加入含量为30％的双氧水，共计92g，控制反应温度为60±5℃，保温2小时，冷却至60℃，加入硫酸亚铁水溶液(10％)22g，控制反应温度不超过60℃，快速搅拌以促进二氧化碳、甲醛等反应产物逸出。没有气泡产生即反应结束。测得草甘膦酸铵浓度为33.2％。
将上述反应液转入1000ml烧瓶中，冷却至25℃，缓慢加入690g甲醇进行结晶，抽滤，滤饼烘干后得草甘膦酸铵103.1g，以液相色谱法测得含量为97.7％。收率为90.25％。
实施例2-2将实施例2-1中抽滤后的母液689.3g进行蒸馏，得含量为90％的甲醇(I)582g，和含草甘膦酸铵为6.3％的水溶液(II)105g。取254.6g按实施例1-1制得的双甘膦酸铵水溶液与II混合，加入1g钨酸钠，再加入92g含量为30％的双氧水，控制反应温度为60±5℃，保温2小时，冷却至60℃，加入硫酸亚铁水溶液(10％)22g，控制反应温度不超过60℃，快速搅拌以促进二氧化碳、甲醛等反应产物逸出，没有气泡产生即反应结束。测得草甘膦酸铵浓度为24.9％。加热浓缩蒸出84g水及溶解于其中的甲醛。
将上述反应液转入1000ml烧瓶中，冷却至25℃，缓慢加入582gI，并补加100g甲醇进行结晶，抽滤，滤饼烘干后得草甘膦酸铵105.4g，以液相色谱法测得含量为96.2％，收率为90.86％。
权利要求
1.一种氧化双甘膦酸铵制备草甘膦酸铵的方法，其特征是包括下述步骤A、在均相催化剂存在下，用水溶性氧化剂氧化双甘膦酸铵盐，再加入水溶性还原催化剂，生成草甘膦酸铵盐；B、通过往反应液中加入在水中有较大溶解度的有机溶剂的方法减少草甘膦酸铵在该体系中的溶解度，从而结晶析出，分离固液两相。固相为草甘膦酸铵盐。
2.根据权利要求1的方法，包括将分离出固体后的含有机溶剂的母液通过精馏或蒸馏的方法分离，得到的有机溶剂返回用于结晶，含有草甘膦酸铵的水溶液(残液)返回或部分返回氧化体系。
3.根据权利要求2的方法，还包括将所述的残液全部或部分用于配制草甘膦铵盐水剂。
4.根据权利要求1的方法，所述的均相催化剂为水溶性钨酸盐，优选为钨酸钠，其用量为双甘膦酸铵盐重量的0.1％-5％。
5.根据权利要求1的方法，所述的水溶性氧化剂为过氧化物，包括双氧水，过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化钠，优选为双氧水，其浓度为10-50％，用量折百为双甘膦酸铵重量的15-32％。
6.根据权利要求1的方法，所述的水溶性还原催化剂为含有Fe2+、SO32-、HSO3-、焦亚硫铵盐或碱金属盐的化合物，优选为FeSO4、Na2SO3，其折百用量为双甘膦酸铵重量的1-10％。
7.根据权得要求1的方法，其特征是反应温度为30-90℃。
8.根据权得要求1的方法，其特征是加入有机溶剂的体系温度为0-50℃。
9.根据权利要求1的方法，所述的有机溶剂的加入量与体系中所含水的重量比例为1∶1至10∶1。
10.根据权利要求11的方法，所述的有机溶剂的加入量与体系中所含水的重量比例为2∶1至5∶1。
11.根据权利要求1、2、8、9或10的方法，其中所述的有机溶剂的特征是它能与水混溶或部分混溶，可以为缩醛或碳原子数为1-4的一元醇类或它们的混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲缩醛中的一种或两种或两种以上的混和物，优选为甲醇。
13.根据权利要求1的方法，所述的反应物双甘膦酸铵为双甘膦酸铵的水溶液，其浓度为10-70％，优选为20-40％。
14.根据权利要求1或13的方法，所述的双甘膦酸铵为双甘膦酸与氨在水相中进行反应所得。
15.根据权利要求14的方法，其特征是氨与双甘膦酸的摩尔比为1.01∶1至1.5∶1。
16.根据权利要求14或15的方法，所述的氨为气态氨或含量为1-31％的氨水。
17.权利要求2的方法，还包括将所述的经蒸馏分离后的残液用于配制草甘膦铵盐水剂。
18.根据权利要求1的方法，还可包括在加入有机溶剂之前将反应所得的草甘膦酸铵水溶液进行加热浓缩，蒸出部分水并使溶解于其中的甲醛、甲酸逸出，形成草甘膦酸铵重量含量约为20-50％的浓溶液。
19.根据权利要求1的方法，包括将抽滤得到的固体草甘膦酸铵进一步干燥，使其中所含的水份和有机溶剂含量减少至0.1-2％。
20.根据权利要求19的方法，所得草甘膦酸铵的特征是含有杂质甲醇，其含量为0.001-1％。
21.根据权利要求1的方法，包括将抽滤得到的固体草甘膦酸铵不经烘干，添加表面活性剂直接配制草甘膦酸铵水剂或可溶性固体制剂。
全文摘要
一种制备可下游加工的草甘膦酸铵的方法，该方法为在带搅拌的反应器中加入双甘膦酸和水，再加入氨反应；反应完全后形成双甘膦酸铵水溶液，再以可溶性钨酸盐作氧化催化剂，过氧化物作氧化剂进行均相氧化反应，反应完全后加入还原催化剂如Fe
文档编号C07F9/38GK1482130SQ03131090
公开日2004年3月17日 申请日期2003年5月14日 优先权日2003年5月14日
发明者王伟, 任不凡, 周曙光, 邵振威, 郑红朝, 黎显文, 王萍, 李丽娟, 王 伟 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司