专利名称：作为复分解反应(预)催化剂的钌络合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于式1的钌碳烯络合物，其合成及其作为不同类型复分解反应的催化剂的实际用途。
现有技术近年来，烯烃复分解在有机合成中的应用已取得了巨大进展。已研制出一些钌碳烯络合物作为(预)催化剂，其在各种复分解反应中具有高活性，且对许多官能基团具有广泛的耐受性(tolerance)。多种特征的组合是这种(预)催化剂用于有机合成的基础。
此外，为实际应用，尤其是在工业规模中，极需要这些钌络合物在热负荷(thermal load)条件下在一较长时期内保持稳定，且需要它们可在无保护气体的环境中进行储存、纯化及使用。
具有上述特征的钌络合物在文献中为人所知。参见J.Am.Chem.Soc.2000，122，8168-8179或Tetrahedron Lett.2000，41，9973-9976。然而，已发现，优选的稳定性与较低的催化活性相关。这种局限性发现于，例如式A的(预)催化剂(参见Angew.Chemie In.Ed.2002，114，832)。
接下来，描述式B及式C(预)催化剂，这些(预)催化剂展示了比式A(预)催化剂具有更高的催化活性。式A、式B及式C的催化剂包含螯合(chelate)金属原子的异丙氧基。引起系统B及C具有更高活性的原因是由于在异丙氧基的邻位存在的苯基或(经取代的)萘基而造成的位阻(Angew.Chemie Int.Ed.2002，114，832-834；Angew.Chemie Int.Ed.2002，114，2509-2511)。
已惊人地发现，含有芳族硝基的通式1的钌络合物的(预)催化剂，证明比已知的钌络合物具有更高的催化活性，且这些络合物同时是热稳定的，在空气也稳定。
发明概要本发明是关于式1的新颖钌络合物，其合成，及所有中间体的合成，及式1络合物作为催化剂或预催化剂的应用， 其中，L1是中性配位体；X及X′为阴离子配位体；R1是-C1-5-烷基或-C5-6-环烷基；R2是H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基、-C2-20-炔基或芳基；R3是-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或芳基，其中芳基可经-C1-6-烷基或-C1-6-烷氧基取代；n是0、1、2或3。
本发明的式1化合物可用于催化烯烃类复分解反应，包括(但不限于)开环复分解聚合(ROMP)、闭环复分解(RCM)、不饱和聚合物的解聚作用，遥爪聚合物(telechelic polymer)的合成、烯炔复分解及烯烃类合成。
本发明的另一方面是关于式2的新颖2-烷氧基-5-硝基苯乙烯衍生物，它用于制备络合物1的中间体，
其中，R1、R2、R3及n的定义如上，且R4是-C1-20-烷基；m是0、1或2；该部分式 代表亚烷基，其中该亚甲基的一个或两个氢原子可被基团R4替代。因此，其包含下列亚烷基 本发明的另一方面是式2的新颖2-烷氧基-5-硝基苯乙烯衍生物的制备，其中-经取代的2-羟基-5-硝基苯甲醛3是经R1Z烷基化，其中R1具有式1的定义，且Z是选自卤素原子、C1-6-烷基-S(O)-O-、C1-6-氟代烷基-S(O)-O-、芳基-S(O)-O-或芳基-S(O)2-O-中的离去基团； -经取代的式4的2-烷氧基-5-硝基苯甲醛接着用式 的烯化试剂进行处理以生成式2，其中R4及m具有用于式2的定义，且W适于烯化反应的离去基团； -化合物2接着可与式5的钌络合物反应，生成式1的钌络合物，其中L1及L2是中性配位体；R5是H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基、-C2-20-炔基或芳基；R6是芳基、乙烯基或丙二烯基(allenyl)，且X及X′是阴离子配位体。
视情况，所获得的式1化合物可接着与不同的中性配位体L1反应，以取代存在于式1化合物中的中性配位体L1，并由此获得不同的式1化合物。
本文所述的化合物可具有不对称中心。本发明含有经不对称取代的原子的化合物，可以旋光形式或外消旋形式进行分离。本技术人员熟知如何制备旋光形式，例如通过外消旋形式的解析或通过由旋光性原材料的合成。烯烃的许多几何异构体也可存在于本文所述的这些化合物中，且所有这些稳定异构体都包括在本发明中。描述了本发明的这些化合物的“顺”及“反”的几何异构体，且可作为异构体的混合物或作为分离的异构体形式而分离。意欲涵盖结构的所有手性的、非对映性的、外消旋形式及其所有几何异构体形式，除非有特别指明的立体化学或异构体形式都包括在内。
附图简述
图1是使用本发明的钌催化剂与使用已知的钌催化剂对2-烯丙基-2-(2-甲基烯丙基)二乙基丙二酸酯的环化速率的比较。
发明详述本文中未特别限定的术语应被理解为具有由本技术领域的技术人员依据公开及其内容而给予的含义。然而，在本说明书中所使用的(除非另有指定为有相反含义)，下述术语具有所指示的含义且遵守下列常规的含义。
在下面的基团、残基或部分中，通常在基团的前面说明碳原子的数目，例如，-C1-6烷基是指烷基或残基具有1至6个碳原子。除非下文另外说明，应认为在所有式或基团中沿用对术语的通常限定以及通常的稳定的原子价。
本文所使用的术语“取代的”，意指在指定原子上的任何一个或多个氢由所指示的基团的选择(selection)所替代，只是不超过所指定的原子的正常原子价，且该取代可产生稳定的化合物。
本文单独地或与另外取代基组合使用的术语“芳基”是指芳族单碳环系统或芳族多碳环系统。例如，芳基包括苯基或萘基环系统。
本文所使用的术语“卤素”，意指选自氟、氯、溴或碘的卤素取代基。
本文单独地或与另外取代基组合使用的术语“-C1-20-烷基”意指包含1至20个碳原子的非环状、直链或支链烷基取代基。本文所使用的术语“-C1-5-烷基”或“-C1-6-烷基”，具有与上述术语相同的含义，但是包含更少的碳原子，确切地，具有最多五个或六个碳原子。术语“-C1-20-烷基”、“-C1-5-烷基”或“-C1-6-烷基”可包括即甲基、乙基、丙基、丁基、己基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。
本文单独地或与另外取代基组合使用的术语“-C2-20-烯基”意指包含2至20个碳原子且具有至少一个双键的非环状、直链或支链烯基取代基。本文所使用的术语“-C2-6-烯基”，具有与上述术语相同的含义，但是包含更少的碳原子，确切地，具有最多六个碳原子。术语“-C1-20-烯基”、或“-C1-6-烯基”可包括即乙烯基或丙二烯基。
本文单独地或与另外取代基组合使用的术语“-C2-20-炔基”意指包含2至20个碳原子且具有至少一个三键的非环状、直链或支链炔基取代基。本文所使用的术语“-C2-6-炔基”，具有与上述术语相同的含义，但是包含更少的碳原子，确切地，具有最多六个碳原子。
本文单独地或与另外取代基组合使用的术语“-C5-6-环烷基”是指包含5或6个碳原子的环烷基取代基，且其包括(即)环戊基或环己基。
本文单独地或与另外取代基组合使用的术语“-C1-6-烷氧基”意指-C1-6-烷基-O-的取代基，其中烷基如上所述包含至多六个碳原子。烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基-乙氧基、丁氧基或1，1-二甲基乙氧基。
其他实施方案优选的是式1a化合物，其中L1、X、X′、R1、R2、R3及n的定义如上。
更优选的是通式1或式1a的化合物，其中L1是P(R11)3，且R11各自独立地为-C1-6-烷基、-C3-8-环烷基或芳基；或L1是式6a、6b、6c或6d的配位体 其中，R7与R8各自独立地为H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基或苯基，其中苯基视情况可独立地经选自-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或卤素的至多三个基团所取代；特别是，R9与R10各自独立地为H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基或苯基，其中苯基视情况可独立地经选自-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或卤素的至多三个基团所取代；或R9与R10与它们所连结的碳原子一起组合以形成一个3至8员碳环。
Y及Y′为卤素。
尤其优选的化合物是其中R7与R8各自独立地为H、-C1-6-烷基、-C2-6-烯基或苯基，其中苯基视情况可独立地经选自-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或卤素的至多三个基团所取代；R9与R10各自独立地为H、-C1-6-烷基、-C2-6-烯基或苯基，其中苯基视情况可独立地经选自-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或卤素的至多三个基团所取代；或R9与R10与其所连结的碳原子一起组合以形成一个5至7员碳环。
最佳是通式1或1a的化合物，其中·R1是异丙基；及/或·R2是H、-C1-6-烷基或芳基，特别是，R2具有氢原子的含义；及/或·X及X′是卤素、尤其是氯；及/或·L1是P(环己基)3；或·L1是式6a、6b、6c或6d的基团；及/或·R7与R8是2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基；及/或·n为0。
其他实施方案是式1或1a化合物，其中
·R1是异丙基，·R2是H；·n为0；·X及X′各为氯；及·L1是式6a的配位体 其中R7与R8各为2，4，6-三甲基苯基；及·R9及R10各为H。
优选的式2a化合物，其中R1、R2、R3、R4、m及n的定义如上。
更佳的是通式2或式2a化合物，其中·R1是异丙基；及/或·R2是H、-C1-6-烷基或芳基，特别是，R2具有氢原子的含义；及/或·R4为-C1-6-烷基，特别是甲基或乙基；及/或·n为0；及/或·m为0。
另外的实施方案是式2或2a的化合物，其中·R1是异丙基，·R2为H；·m为0；及·n为0。
此外优选的是制备式1或1a络合物的方法，其中通式2或2a化合物与式5的钌络合物在任选的不同的中性配位体L1存在下进行反应
其中L1及L2为中性配位体；R5为H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基、-C2-20炔基或芳基；及R6为芳基、乙烯基或丙二烯基；及X及X′为阴离子配位体。
更优选的是在以下条件下进行而合成上述的式1钌络合物的方法·存在一种铜盐，特别是CuCl；及/或·于卤化的溶剂或芳族溶剂中，尤其是选自二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯或其混合物；及/或·在0至100℃的温度，特别是在10至80℃，更好在20至60℃；及/或·反应时间为1至24小时，尤其为1至10小时，更好为1至4小时。
最好的上述的钌络合物的合成，其中反应是于一容器中通过将式6a、6b、6c或6d的配位体与式5(其中配位体L1及L2均是式P(R11)3的膦，其中R11具有上述的定义)的固体络合物混合而进行反应，且随后添加式2或2a的配位体。
上述钌络合物的合成的一个优选变体是就地自式7a、7b、7c或7d的稳定盐 产生通式6a、6b、6c或6d的配位体，其中阴离子选自甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根，或其他酸根、卤素或[BF4]-。因此，盐优选是以在例如脂族或芳族烃(优选为己烷)的溶剂中的悬浮物形式，与一强碱反应，该强碱是选自碱金属氢化物或碱土金属氢化物或醇化物，尤其是叔戊醇钾、叔戊酸钾(amylate)或叔丁醇钾。随后添加式5(其中配位体L1及L2均为式P(R11)3的膦)的固体络合物，且随后添加式2或2a配位体而继续反应，以生成通式1或1a的化合物。
此外优选的制备中间体的方法，其包含以下步骤a)用式R1Z(9)的试剂进行烷化通式3化合物，以生成式4的中间体；及b)使4与式10的烯烃化试剂反应，以生成通式2的化合物， 其中式2a、3、4、9及10中的R1、R2、R3、R4、m及n的定义如上，及W为适于烯烃化反应的离去基团；及Z为卤素、-C1-6-烷基-S(O)-O-、-C1-6-氟烷基-S(O)-O-、芳基-S(O)-O-或芳基-S(O)2-O-。
更优选的方法为，其中上述步骤a)于以下条件中进行·于非质子性溶剂中，尤其是选自DMF、DMSO、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙二醇醚、甲醇、乙醇或其混合物，更特别是该溶剂为DMF；或·在具有符合相转移催化剂的双相溶剂系统中；或·在有催化剂，特别是，该催化剂是选自Cs2CO2、CsF、季铵盐、冠醚或穴状配体(cryptand)，更特别是Cs2CO3；或·在有碱土金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，特别是选自Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Cs2CO3、NaOH、KOH、LiOH、CsOH的化合物；或·反应时间为1至24小时，特别是8至24小时，更好16至24小时。
·在0至150℃的温度，特别是10至100℃的温度，更好是20至80℃的温度；或自化合物4开始，可在Tebbe、维悌希(Wittig)、Wittig-Horner、Wittig-Horner-Emmons或Peterson的条件下获得化合物2，但优选的方法为其中上述步骤b)在以下条件中进行·在选自醇类、乙二醇醚或环醚的溶剂中，优选是THF中；或·W是适于烯烃化反应的离去基团根据Tebbe，使用Tebbe钛试剂；或根据Wittig，使用Wittig鏻盐试剂，更特别是选自PPh3或TiCp2的离去基团；其中Ph是经取代的未经取代的苯基且Cp是经取代或未经取代的环戊二烯基阴离子，其可在反应后以氧化形式存在。
本发明的另一优选实施方案是一种用于所有类型的复分解反应的方法，包括使烯烃与通式1或1a的催化剂接触；特别是，其中复分解反应为闭环复分解或交叉复分解反应。
下列实施例是说明本发明的各种实施方案，且不应将其理解为以任何方式限制本发明。
实施例1 4.I在粉末状无水碳酸钾(1.1g，8mmol)、催化剂量的碳酸铯(521mg，40mol％)、及3.I(668mg，4mmol)的无水DMF(25ml)中的搅拌悬浮液中，添加纯2-碘丙烷(0.8ml，8mmol)。在室温下搅拌反应混合物24小时，接着真空蒸发溶剂。残留物倒入水(50ml)中，且用tBuOMe(4×25ml)进行萃取。将组合的有机层用盐水冲洗，并用Mg2SO4干燥且蒸发至干。使用硅胶柱色谱法(环己烷/EtOAc8∶2)纯化粗产物，得到低溶点固体2-异丙氧基-5-硝基苯甲醛4.I(850mg，产率86％)。
IR(KBr)ν[cm-1]＝3115，2991，2942，1679，1609，1526，1348，1284，1111，950，832，748，667；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝1.48(d，6H，J＝6.1Hz)4.85(q，1H，J＝6.1Hz)，7.10(d，1H，J＝9.2Hz)，8.39(dd，1H，J＝2.9，9.2Hz)，8.69(d，1H，J＝2.9Hz)，10.41(s，1H)；13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ[ppm]＝21.8，72.6，113.6，124.7，125.12，130.4，141.1，164.3，187.8；MS(El)m/z209(10，[M]+.)，167(100)，137(18)，120(11)，93(7)，75(3)，65(10)，53(4)；HRMS(El)[M]+(C10H11O4N)的计算值为209.0688；实验值为209.0686。
2.I在-78℃下在Ph3PCH3Br(932mg，2.53mmol)的无水THF(20ml)中的搅拌悬浮液中，慢慢地相继添加BuLi的己烷溶液(1.8ml，2.7mmol，1.5M)及4.I的无水THF(2ml)溶液。此后，使反应混合物温热至室温，并搅拌10小时。在这段时间后，添加NH4Cl(2ml)及tBuOMe(100ml)的饱和溶液。滤除不可溶物质，并在真空中蒸发所得的溶液。通过在硅胶柱层上的色谱法(利用环己烷/EtOAc8∶2)纯化粗产物，以产生浅黄色油状2-异丙氧基-5-硝基苯乙烯2.I(236mg，产率63％)。
IR(膜)ν[cm-1]＝3088，2982，2967，1627，1607，1583，1516，1341，1271，1107，950，742cm-1；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝1.41(d，6H，J＝6.0Hz)4.71(q，1H，J＝6.0Hz)，5.40(dd，1H，J＝0.5，11.2Hz)，5.87(dd，1H，J＝0.5，17.7Hz)，6.91(d，1H，J＝9.1Hz)，7.00(dd，1H，J＝11.2，17.7Hz)，8.12(dd，1H，J＝2.8，9.1Hz)，8.36(d，1H，J＝2.8Hz)；13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ[ppm]＝21.9，71.5，112.2，116.8，122.4，124.5，128.1，130.1，141.0，159.9；MS(El)m/z207(4，[M]+.)，165(59)，148(100)，135(4)，118(96)，104(2)，90(15)，65(8)，63(7)，51(4)；MS(ESI)m/z230([M+Na]+)；HRMS(ESI)[M+Na]+(C11H13O3NNa)的m/z计算值为230.0788；实验值为230.0776。
实施例2 于氩气氛中，将式5.II(其中L2代表式6a.II的NHC配位体) 的碳烯络合物(153mg，0.18mmol)及无水CuCl(18mg，0.18mmol)置放于一Schlenck试管中。接着添加无水、去氧的CH2Cl2(10ml)，随后添加化合物2.I(38mg，0.18mmol)的CH2Cl2(4ml)溶液。将所得的悬浮液在30℃下搅拌1小时，随后在真空中浓缩，并通过硅胶柱色谱法(环己烷/EtOAc 5∶2)进行纯化。移除溶剂，并用少量的无水n-戊烷冲洗后，获得绿色微晶固体络合物1.II(其中Mes表示三甲基苯基)(100mg，产率83％)。Rf＝0.30(己烷/EtOAC8∶2)。
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2)δ[ppm]＝16.42(s，1H)，8.46(dd，1H，J＝9.1，2.5Hz)，7.80(d，1H，J＝2.5Hz)，7.10(s，4H)，6.94(d，1H，J＝9.1Hz)，5.01(七峰，1H，J＝6.1Hz)，4.22(s，4H)，2.47(2s，18H)，1.30(d，6H，J＝6.1Hz)；13C-NMR(125MHz，CD2Cl2)δ[ppm]＝289.1，208.2，156.8，150.3，145.0，143.5，139.6，139.3，129.8，124.5，117.2，113.3，78.2，52.0，21.3，21.2，19.4；IR(KBr)ν[cm-1]＝2924，2850，1606，1521，1480，1262，1093，918，745；MS(ESI)m/z636[M-CI]+；HRMS(EI)C31H37N3O3Ru[M+.]的m/z计算值为671.1255；实验值为671.1229；C31H37N3O3Ru(671.63)的元素分析计算值(％)为C55.44，H5.55，N6.26；实验值为C55.35；H5.70，N6.09。
实施例3 于氩气氛中，将式5.III碳烯络合物(164.6mg，0.20mmol)置于一Schlenck试管中。接着添加无水、去氧的CH2Cl2(15ml)，随后添加化合物2.I(50mg，0.24mmol)的CH2Cl2(5ml)溶液。将所得的悬浮液在40℃下搅拌1小时，随后在真空中浓缩，并通过硅胶柱色谱法(环己烷/EtOAc 5∶2)进行纯化。移除溶剂，并用少量的无水n-戊烷进行冲洗后，获得褐色微晶固体络合物1.III(95mg，产率70％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝1.26-2.35(m，39H)，5.33-5.40(m 1H)，7.18(d，J＝5Hz，1H)，8.54(d，J＝5Hz，1H)，8.60(s，1H)，17.38(d，J＝5.0Hz，1H)；13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ[ppm]＝22.1，26.2，27.7(d，J＝24Hz)，30.1，35.8(d，J＝10Hz)，78.2，113.2，117.6，124.2，143.3，157.0 273.2；IR(CH2Cl2，薄膜)ν[cm-1]＝2930(s)，2852(s)，1604(m)，1575(m)，1521(s)，1476(m)，1447(m)，1379(w)，1342(s)，1275(s)，1241(m)，1205(w)，1181(w)，1136(m)，1095(s)，1049(w)，1005(2)，951(m)，918(s)，851(m)，830(m)，789(m)，745(s)，656(m)，606(m)，518(m)；HRMS(EI)C28H44O3N(35)Cl2P(102)Ru(M+)的m/z计算值为645.14794；实验值为645.14706。
实施例4在氩气氛下，于一Schlenck试管中，将盐7.IV(152mg，0.388mmol)悬浮于n-己烷(7ml)中。
随后，添加叔戊氧钾CH3CH2C(CH3)2O-K+(0.22ml，0.372mmol，1.7M的甲苯溶液)，并在室温下将所得的浅黄色混浊液搅拌30分钟。
接着添加式5.III的钌络合物(255mg，0.310mmol)，并使所得的悬浮液回流(reflux)30分钟。于室温下，于所得的褐红色悬浮液中添加化合物2.I(83.5mg，0.403mmol)的CH2Cl2(7ml)溶液，及固体CuCl(33.8mg，0.341mmol)。
将所得的混合物在40℃下加热1小时。在真空中浓缩所得的混合物，并通过硅胶柱色谱法(环己烷/EtOAc5∶2)进行纯化。移除溶剂，并用少量无水n-戊烷冲洗后，获得绿色微晶固体络合物1.II(149mg，产率72％)。分析数据与先前获得的一致(参见实施例2)。
实施例5 复合物1.V的制备类似于实施例2，生成绿色微晶固体(产率40％)。
IR(KBr)ν[cm-1]＝2924(s)，2853(s)，1608(m)，1523(m)，1483(s)，1343(s)，1267，1010(w)，905(s)，826(m)，745(m)。
MS(El)m/z643(3)，322(4)，304(100)，289(11)，246(5)，181(12)，159(12)，158(12)，105(8)，77(15)，43(58)。
MS(LSIMS)m/z644(M+H+)。
使用通式1的化合物作为复分解反应的催化剂分别合成含双键C＝C及/或其他官能基团的化合物，得出惊人高的成功。因此下述的式1新颖(预)催化剂似乎较已知的其他具有可比的高活性钌催化剂更佳，特别是若考虑到其活性。
与通常所用的已有复合物相比较其结果是，产出更好的产率，并且需要更少量的催化剂、更低的反应温度及更短的反应时间。下列实施例6-10表示式1催化剂的这种优越性。
实施例6通过式1.II的化合物(参见实施例2)催化的闭环复分解反应。
在0℃下，于二烯S1(210mg，0.75mmol)的CH2Cl2(35ml)溶液中，添加催化剂1.II(5mg，1mol％)的CH2Cl2(2ml)溶液。于0℃下再搅拌一小时后，于真空中移除溶剂，并通过硅胶柱色谱法(环己烷/EtOAc8∶2)对残留物进行纯化，以生成无色固体P1(186mg，产率99％)。
IR(KBr)ν[cm-1]＝3030，2942，2899，2855，1657，1596，1450，1332，1286，1162，910，816，712；1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ[ppm]＝2.28(m，4H)，2.39(s，3H)，3.25(m，4H)，5.72(m，2H)，7.25(d，2H，J＝8.2Hz)，7.64(d，2H，J＝8.2Hz)；13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ[ppm]＝21.5，29.9，48.2，126.9，129.5，130.1，136.2，142.9；MS(EI)m/z251(5，M+)223(2)，184(6)，155(4)，105(2)，91(19)，96(16)，77(1)，65(13)，42(100)；HRMS(EI)[M]+(C13H17O2NS)的m/z计算值为251.0980；实验值为251.0979。
实施例7用式1.II的化合物(参见实施例2)催化的交叉复分解反应。
于吲哚S2(77.8mg，0.36mol)及丙烯酸甲酯S2b(92.9mg，1.1mmol)的无水CH2Cl2(15ml)搅拌溶液中，添加1.II催化剂(12.1mg，5mol％)的CH2Cl2(5ml)溶液。于室温下搅拌所得的混合物2小时。于真空中移除溶剂，并通过硅胶柱色谱法(环己烷/EtOAc 8∶2)对残留物进行纯化，以生成黄色结晶固体(E)-P2(186mg，产率99％)。
IR(KBr)ν[cm-1]＝3364，2953，2904，1707，1655，1504，1324，1215，750cm-1；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝2.42(s，3H)，3.61(dd，2H，J＝1.7，6.0Hz)，3.70(s，3H)，5.74(dt，1H，J＝1.7，15.7Hz)，7.09(dt，1H，J＝6.0，15.7Hz)，7.42(d，1H，J＝8.8Hz)，7.98(dd，1H，J＝2.0，8.8Hz)，8.24(d，1H，J＝2.0Hz)，8.51(br.s，1H)；13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ[ppm]＝12.0，26.7，51.5，107.2，108.8，115.4，117.5，121.4，133.2，133.6，138.9，142.6，146.7，167.0；
MS(EI)m/z274(100，[M]+.)259(75)，242(63)，215(38)，199(11)，189(15)，175(15)，168(53)，154(18)，143(31)，127(12)，115(12)，84(17)；HRMS(EI)[M]+(C14H14O4N2)的m/z计算值为247.0954；实验值为274.0959。
(C14H14O4N2)的元素分析计算值为C，61.31；H，5.14；N，10.21；实验值为C，61.05；H，5.22；N，10.09。
实施例8当使用1.II催化剂时，检测基质S3(丙二酸2-烯丙基-2-(2-甲基烯丙基)二乙酯)的环化速度。
于一Schlenk试管中，在25℃下，添加二烯S3(100mg，0.4mmol)的CH2Cl2(20ml)溶液，添加1.II催化剂(2.6mg，0.004mmol，1mol.％)的CH2Cl2(1ml)溶液。在相同温度下另外搅拌所得溶液18小时。自GC进行换算。(通过添加计算量的乙基乙烯基醚的1M溶液，立即使反应混合物的等分试样(Aliquot)淬火，并通过GC技术进行分析。)所得的结果以曲线10(◆)示于图1中。
用催化剂A，重复检测基质S3(丙二酸2-烯丙基-2-(2-甲基烯丙基)二乙酯)的环化速度。在除了将催化剂A的量提高至2.5mol.％之外，其余在上述条件相同的条件下进行实验。所得的结果以曲线2(●)示于图1中。
实施例9比较1.II催化剂与C催化剂在交叉复分解反应中的效率。
条件a)1.II催化剂(1Mol％)、室温、30分钟、产率95％b)C催化剂(2.5Mol％)、室温、20分钟、产率91％于烯烃S4(107mg，0.5mmol)与丙烯酸甲酯S2b(86mg，1mmol)的CH2Cl2(10ml)的搅拌溶液中，添加1.II催化剂(3.4mg，1mol％)的CH2Cl2(2ml)溶液。接着在室温下搅拌所得混合物30分钟。减压下移除溶剂，并通过硅胶柱色谱法(环己烷/EtOAc 8∶2)对残留物进行纯化。得到无色油状产物P4，是以95∶5比率的(E)与(Z)异构体的混合物(130mg，产率95％)。
根据Angew.Chemie 2002，114，2509-2511中的数据，式C催化剂在类似反应中以91％的产率产生P4。
实施例10比较1.II催化剂与A催化剂在交叉复分解反应中的效率。
条件a)1.II催化剂(5Mol％)、室温、30分钟、产率87％b)A催化剂(8Mol％)、室温、6小时、产率79％在烯丙基丙二酸二乙酯S5(100mg，0.5mmol)与S5a(53mg，1mmol)的CH2Cl2(5ml)搅拌溶液中，添加1.II催化剂(16.8mg，5mol％)的CH2Cl2(5ml)溶液。在室温下搅拌所得溶液30分钟。减压以移除溶剂，并通过硅胶柱色谱法(环己烷/EtOAc 8∶2)对残留物进行纯化。生成无色油状产物P5，其为以1∶2比率的(E)与(Z)异构体的混合物(98mg，产率87％)。
根据Synlett 2001，430-431，A催化剂在类似反应中以79％的产率产生P5。
权利要求
1.一种式1的化合物， 其中，L1是中性配位体；X/X′为阴离子配位体；R1是-C1-5-烷基或-C5-6-环烷基；R2是H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基、-C2-20-炔基或芳基；R3是-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或芳基，其中芳基可视情况经-C1-6-烷基或-C1-6-烷氧基取代；n是0、1、2或3。
2.如权利要求1的化合物，是式1a化合物 其中，L1、X、X′、R1、R2、R3及n如权利要求1所定义。
3.如权利要求1或2的化合物，其中L1是P(R11)3；R11为-C1-6-烷基、-C3-8-环烷基或芳基；或L1是式6a、6b、6c或6d的配位体 R7与R8各独立地为H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基或苯基，其中苯基视情况可独立地经选自-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或卤素的至多三个基团所取代；R9与R10各自独立地为H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基或苯基，其中苯基视情况可独立地经选自-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或卤素的至多三个基团所取代；或R9与R10与其所连接的碳原子一起组合以形成一个3至8员碳环；Y及Y′为卤素。
4.如权利要求1-3的化合物，其中R7与R8各自独立地为H、-C1-6-烷基、-C2-6-烯基或苯基，其中苯基视情况可独立地经选自-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或卤素的至多三个基团所取代；R9与R10各自独立地为H、-C1-6-烷基、-C2-6-烯基或苯基，其中苯基视情况可独立地经选自-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或卤素的至多三个基团所取代；或R9与R10与其所连接的碳原子一起组合以形成一个5至7员碳环。
5.如权利要求1或2的化合物，其中R2是H、-C1-6-烷基或芳基X及X′各为卤素。
6.如权利要求1-5的化合物，其中L1是PCy3或式6a、6b、6c或6d的配位体；Cy是环己基；X及X′各为氯。
7.如权利要求1-6的化合物，其中L1是式6a、6b、6c或6d的配位体；且R7与R8是2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。
8.如权利要求1-7的化合物，其中h为0。
9.如权利要求1-8的化合物，其中R1为iPr；R2为H。
10.一种式2的化合物， 其中，R1是-C1-5-烷基或-C5-6-环烷基；R2是H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基、-C2-20-炔基或芳基；R3是-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或芳基，其中芳基可经-C1-6-烷基或-C1-6-烷氧基取代；R4是-C1-20-烷基；m是0、1或2；及n是0、1、2或3。
11.如权利要求10的化合物，是式2a化合物 其中R1、R2、R3、R4、m及n如权利要求10所定义。
12.如权利要求10或11的化合物，其中R2是H、-C1-6-烷基或芳基；R4是-C1-6-烷基；m是0或1。
13.如权利要求10-12的化合物，其中R4是甲基或乙基；n为0。
14.如权利要求10-13的化合物，其中R1是异丙基；R2是H；m为0。
15.一种制备权利要求1-9中任一络合物的方法，其中使按权利要求10-14的式2或2a的化合物与通式5的钌络合物反应， 其中，L1及L2为中性配位体；R5为H、-C1-20-烷基、-C2-20-烯基、-C2-20-炔基或芳基；R6为芳基、乙烯基或丙二烯基；X/X′为阴离子配位体。
16.如权利要求15的方法，它是在铜盐的存在下进行。
17.一种制备权利要求10-14中任一的式2或2a的中间体的方法，其包含以下步骤a)用式R1Z(9)的试剂来烷化通式3化合物， 以生成式4中间体 及b)使式4的中间体与式10的烯烃化试剂进行反应， 以生成通式2化合物， 其中式2a、3、4、9及10的R1、R2、R3、R4、m及n如权利要求10-14中所定义；且W为适于烯烃化反应的离去基团；Z为卤素、-C1-6-烷基-S(O)2-、-C1-6-氟烷基-S(O)2-、芳基-S(O)2-或芳基-S(O)3-。
18.一种用手复分解反应的方法，包含使具有一C＝C双键的两种化合物或具有至少两个C＝C双键的一种化合物与一催化剂接触，其中该催化剂包括权利要求1-9的钌络合物。
19.一种进行闭环复分解或交叉复分解反应的方法，该方法包括使二烯基化合物与权利要求1-9中的钌络合物接触。
全文摘要
本发明是关于式1的新颖(预)催化剂钌络合物，其中L
文档编号C07F15/00GK1571791SQ03801320
公开日2005年1月26日 申请日期2003年10月10日 优先权日2002年10月15日
发明者卡罗尔·格雷拉 申请人:贝林格尔·英格海姆国际有限公司