专利名称：使用氮化合物处理酸催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在储存及处理期间稳定金属铝磷酸盐分子筛的方法，涉及稳定的金属铝磷酸盐分子筛和含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂，及其在吸附和转化工艺，特别是含氧物至烯烃的转化中的应用。
背景技术：
传统上烯烃是通过催化或蒸汽裂解工艺从石油原料生产的。这些裂解工艺，尤其是蒸汽裂解，从多种烃原料生产轻烯烃如乙烯和/或丙烯。人们已经知道含氧物，尤其是醇，可以被转化为轻烯烃有一段时间了。甲醇是用于轻烯烃生产的优选的醇，典型地是通过氢、一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反应器中在非均相催化剂的存在下的催化反应而合成的。优选的甲醇转化工艺通常被称为甲醇至烯烃工艺，其中甲醇在分子筛的存在下被主要地转化为乙烯和/或丙烯。
将甲醇转化为烯烃最有用的分子筛之一是金属铝磷酸盐，如硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。U.S.P 4,440,871中描述了SAPO的合成，该文件通过引用完全结合在此。SAPO通常由硅-、铝-和磷-源及至少一种模板剂的反应混合物的水热结晶来合成。在U.S.P 4,499,327、4,677,242、4,677,243、4,873,390、5,095,163、5,714,662和6,166,282中公开了SAPO分子筛的合成、其复配成SAPO催化剂、及其在将烃原料转化为烯烃，特别在其中原料是甲醇时的应用，所有这些文件通过引用完全结合在此。
已发现，当处于煅烧的或部分煅烧的状态(这种状态有时被称为活化态)时，金属铝磷酸盐分子筛，尤其是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和铝磷酸盐(ALPO)分子筛对含湿气的空气，如环境空气相对不稳定。还已观察到，相对稳定性部分地与在SAPO分子筛的制造中所使用的有机模板剂的性质相关。Briend et al.，J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276指出，在将模板从分子筛除去及使去掉模板的、活化的分子筛暴露于空气时，SAP0-34丧失了其结晶性。但是，有数据显示，至少在短期内结晶性的丧失是可逆的。数据显示，甚至在经过两年后，在使用某些模板时结晶性的丧失是可逆的。
Edwards等人的U.S.P 4,681,864讨论了SAPO-37分子筛作为商业裂解催化剂的用途。其公开了活化的SAPO-37分子筛具有不良的稳定性。然而，可以通过使用特殊的活化方法来改善稳定性。根据此方法，只是在与将要裂解的物料接触之前将源自SAPO-37合成的保留的有机模板从分子筛的孔结构中除去。该工艺要求分子筛在催化裂解单元内经受400-800℃的温度。
Degnan等人的U.S.P 5,185,310公开了活化硅铝磷酸盐分子筛组合物的另一种方法。该方法要求使结晶性硅铝磷酸盐与凝胶氧化铝和水接触，然后将该混合物加热至至少425℃。该加热工艺首先在不含氧的气体存在下进行，然后在氧化性气体存在下进行。该加热工艺的目的是提高催化剂的酸活性。酸活性由于氧化铝与分子筛之间的紧密接触而得到提高。
Sun等人的U.S.P 6,051,746公开了使用改性的小孔分子筛催化剂将含氧的有机材料转化为烯烃的方法。该分子筛催化剂用多核的芳香族杂环化合物来改性，所述芳香族杂环化合物中存在至少三个相互连接的环结构，有至少一个氮原子作为环取代基，而且每一个环有至少五个环原子。
公布的E.P申请EP-A2-0,203,005讨论了SAPO-37分子筛在作为商业裂解催化剂的沸石分子筛复合材料中的应用。根据该文件，如果将有机模板保留在SAPO-37分子筛中直到含有沸石和SAPO-37分子筛的催化剂复合材料在使用中被活化，而且如果在此后催化剂是保持在其中对水分的暴露被降至最低的条件下，SAPO-37沸石复合材料的结晶结构保持稳定。
Janssen等人的PCT公布号WO 00/74848公开了通过在与含氧物原料接触之前用防护物覆盖催化部位来保护硅铝磷酸盐分子筛催化活性的方法。防护可以通过在分子筛的孔内保留模板，通过使用含碳的材料，或通过使用无水的气体或液体环境来实现。
Fung等人的PCT公布号WO 00/75072公开了一种方法，该方法解决了与保护分子筛不因与水分接触及因物理接触而受损害有关的问题。该方法要求在从微孔结构中有效地除去一部分模板的条件下热处理含模板的分子筛，和冷却该加热的分子筛以在微孔结构内留下一定量的有效覆盖催化部位的模板或其降解产物。
Jans sen等人的PCT公布号WO 00/74846公开了保存硅铝磷酸盐分子筛的催化活性的方法，该方法包括在不含氧的环境中，在足以提供比使用非不含氧的环境时所得到的寿命长的整个催化剂寿命的条件下，对含模板的硅铝磷酸盐的加热。
Wu等人的U.S.P 6,051,745涉及克服过多产生的结焦的问题，该结焦是在将一些硅铝磷酸盐用作将含氧的烃转化为烯烃的催化剂时发生的。所提出的解决方案是使用氮化的硅铝磷酸盐。氮化是通过硅铝磷酸盐与氨在高温下，典型地超过700℃的温度下反应来完成的。氮化反应基本上是不可逆的，且不可逆地破坏分子筛的酸性位点，因为在氮化过程中酸性的OH基团被转变为NH2基团。
Lewis等人的U.S.P 4,861,938描述了转化原料的工艺。可以通过使该工艺的催化剂制造中所使用的基质材料在催化剂制造之前暴露在氨下来调理该基质材料。
Barger的U.S.P 5,248,647描述了对硅铝磷酸盐分子筛水热处理的方法。该方法要求在超过700℃的温度下进行处理以破坏大部分的酸性部位，同时保留较大比例的原始结晶度。在该文件中还公开了确定分子筛酸度的试验方法。这种试验方法要求使氨吸附到分子筛上，随后在300至600℃的温度范围内脱附，和滴定所脱附的氨。
Janssen等人的PCT公布号WO 01/80995公开了使甲醇摄取量小于1的分子筛或包含分子筛的催化剂恢复活性的方法。在储存或使用过程中，由于水解的侵袭，新鲜的分子筛或催化剂的甲醇摄取量减少，而通过所述再生处理这种情况被逆转。再生处理方法是阻止甲醇摄取量损失的方法的一种替代方案，或可以与这种方法组合使用。
从这里所描述的公开内容可以看出，在暴露于含湿气的环境时，很多的金属铝磷酸盐分子筛会表现出缩短的催化寿命。这种催化寿命的丧失在某些情形下是不可逆的，并可以在一段非常短的时间内发生。本质上，这种催化寿命的丧失是由于酸催化部位数量的损失而造成的。此外，在制造后的储存和处理期间的陈化时，可以存在不可逆的分子筛结晶度和多孔性的损失。
因此，需要开发处理金属铝磷酸盐分子筛及含这些分子筛的催化剂的方法，该方法确保可以在储存和处理后保持这些材料的催化性能和物理性能，如多孔性和结晶性。
发明内容
发明简述本发明提供了一种制备稳定化的金属铝磷酸盐分子筛和含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂的方法，及其在转化工艺中的应用。所得到的稳定化的分子筛甚至在水存在下经长期的陈化后仍保持着其催化活性和其物理性能。这种稳定性可以导致分子筛或含分子筛的催化剂在长期的储存后不需要再活化。现已发现，如果活化后用特殊种类的化合物处理金属铝磷酸盐分子筛，那么该分子筛在储存期间对水解的侵袭稳定。重要的是，该处理是可逆的，使得在储存期后可以容易地除掉该化合物以再生出活化的分子筛。本发明的方法利用了特殊的含氮化合物，它可以被化学吸附和/或物理吸附到活化的分子筛上。重要的是，该含氮化合物非是不可逆转地与活化的分子筛化学反应，使得可以容易地除去它们。不受任何理论的限制，据信在本发明中所使用的化合物被化学吸附和/或物理吸附到已活化分子筛的酸性部位上。可以使用的含氮化合物是动力学直径大于活化的分子筛平均孔径大小的那些含氮化合物。这样的分子不能进入分子筛的孔中，并因此被排斥在分子筛结构的内部笼以外。已惊奇地发现，虽然这些含氮材料被排斥在分子筛的笼外，但是活化的金属铝磷酸盐分子筛内部的布郎斯台德酸性部位在储存期间被保护不受水解的侵袭。在本发明的上下文中，在整个说明书内会提到金属铝磷酸盐分子筛，在本说明书中使用的该术语包括如此前和此后所述的铝磷酸盐(ALPO)和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，及这些分子筛的衍生物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种处理金属铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括a.用一种或多种动力学直径大于活化的分子筛平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物，在金属铝磷酸盐分子筛化学吸附和/或物理吸附含氮化合物的条件下，处理至少一种活化的金属铝磷酸盐分子筛。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制造催化剂组合物的方法，该方法包括a.形成包含至少一种由权利要求1所述的方法处理的金属铝磷酸盐分子筛，至少一种粘结剂材料和/或至少一种另外的催化活性材料的混合物，b.由步骤a中制备的混合物形成催化剂组合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及处理催化剂组合物的方法，该方法包括a.形成包含至少一种活化的金属铝磷酸盐分子筛与至少一种粘结剂材料和/或至少一种另外的催化活性材料的催化剂组合物，b.活化所述的催化剂组合物，和c.在活化的金属铝磷酸盐分子筛化学吸附和/或物理吸附含氮化合物的条件下，用一种或多种动力学直径大于活化的分子筛的平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物处理所述的催化剂组合物。
本发明还提供了一种保护催化剂组合物的方法，该方法包括a.提供一种用过的催化剂组合物，和b.在金属铝磷酸盐分子筛化学吸附和/或物理吸附含氮化合物的条件下，用一种或多种动力学直径大于活化的分子筛的平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物处理所述的用过的催化剂组合物。
优选在以上所提及的保护催化剂组合物的方法中，该方法还包括在用一种或多种所述含氮化合物处理之前煅烧该用过的催化剂组合物的步骤。
作为上述方法的具体实施方案-所述含氮化合物为伯、仲或叔胺；-所述含氮化合物具有以下的通式NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3可以独立地是一种或多种以下的基团C1-C50-烷基、C3-C50-环烷基、芳基、烷基取代的芳基如C1-C50-烷基取代的芳基、芳基取代的脂族部分如一个或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分、C1-C50-羟烷基、氨基-和/或羟基-取代的C1-C50-烷基、烷氧基烷基如C2-C50-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-C50-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-C50-烷基氨基烷基、杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环和烷基取代的芳族杂环如C1-C50-烷基取代的杂环和芳族杂环化合物，及杂环取代的脂族部分如用一个或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分，并且R1和R2可以独立地是氢。当R3是烷基而R1和R2独立地是氢时，此时R3是C4-C50-烷基。R1和R2可以与氮原子形成含氮的杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环或烷基取代的芳族杂环；-所述的含氮化合物在0至200℃的温度被化学吸附和/或物理吸附；-所述的分子筛用至少一种含氮化合物在本体状态处理；-所述的含氮化合物被分子筛化学吸附和/或物理吸附至少两小时的长时间；- 所述的方法进一步包括除去化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的步骤；-含氮化合物的去除在催化剂组合物的制造过程中进行；-含氮化合物的去除通过在催化转化工艺中引入已处理的分子筛来实现；-所述的催化转化工艺是甲醇至烯烃工艺；-所述的分子筛选自SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、APO-44、SAPO-47、MCM-2，SAPO-34和SAPO-18的共生物(intergrowth)形式，前述每一种的含金属的形式，及其混合物；-所述的分子筛在化学吸附和/或物理吸附一种或多种选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物之前已与含氧物接触。
在另一个实施方案中，本发明提供了稳定化的金属铝磷酸盐分子筛，其包含至少一种活化的金属铝磷酸盐分子筛及至少一种被化学吸附和/或物理吸附的动力学直径大于活化的分子筛的平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物。
在再一个的实施方案中，本发明提供了一种或多种含氮化合物在稳定储存和/或处理过程中的活化的分子筛中的用途，所述含氮化合物的动力学直径大于活化的分子筛的平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物。
本发明还提供了储存分子筛的方法，该方法包括在储存期间保持分子筛与一种或多种含氮化合物以化学吸附和/或物理吸附的状态接触，所述含氮化合物的动力学直径大于活化的分子筛的平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物。
本发明进一步提供了一种催化剂组合物，其包含与至少一种粘结剂和/或至少一种另外的催化活性材料及至少一种化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物混合的至少一种活化的金属铝磷酸盐分子筛，所述含氮化合物的动力学直径大于活化的分子筛的平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物。
本发明还提供了一种催化剂组合物，其包含与至少一种粘结剂和/或至少一种另外的催化活性材料混合的、已在其上面化学吸附和/或物理吸附了一种或多种含氮化合物的至少一种金属铝磷酸盐分子筛，所述含氮化合物的动力学直径大于活化的分子筛的平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物。
由上述的实施方案及本发明的详细描述所制造或描述的金属铝磷酸盐分子筛和含这些分子筛的催化剂组合物可用于吸附工艺和烃转化工艺。
因此，本发明还提供了一种将原料转化为至少一种转化产物的方法，该方法包括如下步骤a.提供一种根据以上实施方案或根据本发明的详细描述的催化剂组合物，或根据以上实施方案或根据本发明的详细描述制备的催化剂组合物；b.除去化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物，以提供活性的催化剂组合物；c.使原料与所述的活性的催化剂组合物接触；d.回收至少一种转化产物。
在这个实施方案中，本发明提供了将一种或多种含氧物转化为一种或多种烯烃，将一种或多种含氧物及氨转化为烷基胺，将一种或多种含氧物及一种或多种芳香族化合物转化为一种或多种烷基化的芳香族化合物的工艺，以及使烃原料裂解或脱蜡的工艺，这些工艺是在本发明的一种或几种金属铝磷酸盐分子筛或催化剂存在下进行的。
附图简述参考发明详述及附带的附图，本发明将被更好地理解，其中
图1显示了在不同的陈化期后SAPO-34分子筛的甲醇转化率图2显示了在不同的水解陈化期后使用和未使用胺处理的SAPO-34分子筛的甲醇转化率；图3显示了在不同的水解陈化期后使用和未使用胺处理的SAPO-34分子筛的甲醇吸附容量。
发明详述介绍本发明主要涉及稳定金属铝磷酸盐分子筛和含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂组合物的方法。现已发现，用本文所定义的一种或多种含氮化合物处理金属铝磷酸盐分子筛，使得该含氮化合物被分子筛化学吸附和/或物理吸附，将导致稳定化的金属铝磷酸盐，其在暴露于水分时耐退化。通过这种方法，提供了处理的金属铝磷酸盐分子筛材料和催化剂组合物，其在储存后，即使是在长期暴露于环境空气或蒸汽下，仍保持着大部分的(如果不是全部的话)最初的吸附、催化和/或物理性能。不受任何具体的理论的限制，据信当含氮化合物的动力学直径大于分子筛的孔径时，相信该含氮化合物将只被在表面上，即在分子筛笼以外的那些酸性部位化学吸附和/或物理吸附。
被化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物本发明的一个关键方面是含氮化合物被金属铝磷酸盐分子筛的活性部位，尤其是酸催化部位化学吸附和/或物理吸附。本发明的化学吸附方法是化学吸附过程，其中气态或液态的分子与固体表面之间形成了弱的化学键。由于这种弱的键合，该过程在实施加热时是可逆的。在本发明的上下文中，含氮化合物是所述可以处于气态或液态的分子，而所述固体表面是金属铝磷酸盐分子筛。在物理吸附的情形下，所述含氮化合物可以通过相对较弱的力如范德华力吸附到金属铝磷酸盐分子筛的表面上。在化学吸附和物理吸附中，如果利用适宜的脱附条件，可以将所述含氮化合物从金属铝磷酸盐分子筛中完整地回收。然而，也可以采用会导致含氮化合物完全地或部分地被破坏的条件，如在高温氧化条件下脱附所述含氮化合物。
适宜在本发明中使用的含氮化合物可以选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物。该含氮化合物具有大于金属铝磷酸盐分子筛的平均孔径大小的动力学直径。优选该含氮化合物具有金属铝磷酸盐分子筛的平均孔径至少1.1倍大的动力学直径，更优选至少1.2倍，甚至更优选至少1.3倍，甚至更优选至少1.4倍，最优选为金属铝磷酸盐分子筛的平均孔径的至少1.5倍。所述含氮有机化合物可以是胺、单环的杂环化合物和有机腈化合物，其可以含有不同于C、N和H的原子例如0；因此它们可以含有官能团如醇、酸、酯、醚或醛基。此外，该化合物可以以盐的形式使用，其中存在对抗离子如氟、溴和氯。
所述胺可以是脂族胺、脂环族胺、芳烷基胺和烷基芳基胺。这些胺可以是伯、仲和叔胺。它们也可以是含有对抗离子的季铵盐。优选该含氮化合物是伯、仲或叔胺，优选为脂肪族胺。
在一个实施例中，本发明中使用的含氮化合物具有以下的通式NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3独立地是一种或多种以下的基团C1-C50-烷基、C3-C50-环烷基、芳基、烷基取代的芳基如C1-C50-烷基取代的芳基、芳基取代的脂族部分如一个或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分、C1-C50-羟烷基、氨基-和/或羟基-取代的C1-C50-烷基、烷氧基烷基如C2-C50-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-C50-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-C50-烷基氨基烷基、杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环和烷基取代的芳族杂环如C1-C50-烷基取代的杂环和芳族杂环化合物，及杂环取代的脂族部分如用一个或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分。另外，R1和R2可以独立地是氢。所述含氮化合物不是氨。当R3是烷基而R1和R2独立地是氢时，此时R3是C4-C50-烷基。不适宜的胺的实例有甲胺、乙胺、丙胺和异丙胺。在另一个实施方案中，R1和R2可以与氮原子形成含氮的杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环或烷基取代的芳族杂环。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，特别优选乙基、异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，及C40-C200-烷基如聚丁基(polybutyl)、聚异丁基、聚丙基、聚异丙基和聚乙基。所述脂族胺具有大于分子筛的平均孔径大小的动力学直径。最优选的脂族胺是含有一个或多个具有1至20个碳原子、更优选2至14个碳原子、最优选4至14个碳原子的烷基的脂族胺。具体的脂族胺的实例包括庚胺、癸胺、三甲胺和三乙胺。
环烷基的实例包括C3-C12-环烷基，优选C3-C8-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
烷基取代的芳基的实例包括C7-C50烷基芳基，优选C7-C40-烷基苯基如2-壬基苯基、3-壬基苯基、4-壬基苯基、2-癸基苯基、3-癸基苯基、4-癸基苯基、2，3-二壬基苯基、2，4-二壬基苯基、2，5-二壬基苯基、3，4-二壬基苯基、3，5-二壬基苯基、2，3-二癸基苯基、2，4-二癸基苯基、2，5-二癸基苯基、3，4-二癸基苯基和3，5-二癸基苯基，更优选C7-C12-烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基。
芳基取代的脂族部分的实例包括被一个或多个芳族取代基取代的C7-C50-亚烷基部分，优选C7-C12-苯基烷基，如苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苯甲基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。
羟烷基的实例包括C1-C50-羟烷基，优选C1-C8-羟烷基，特别优选C1-C4-羟烷基，如羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基和1-羟甲基乙基。
氨基烷基和羟基烷基的实例包括C1-C50-烷基，优选氨基和/或羟基取代的C1-C8-烷基，特别优选氨基和/或羟基取代的C1-C4-烷基，如N-(羟乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基乙基。
烷氧基烷基的实例包括C2-C50-烷氧基烷基，优选C2-C20-烷氧基烷基，特别优选C2-C8-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-C4-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基。
二烷基氨基的实例包括C3-C50-二烷基氨基烷基，优选C3-C20-二烷基氨基烷基，特别优选C3-C10-二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基。
烷基氨基烷基的实例包括C2-C50-烷基氨基烷基，优选C2-C20-烷基氨基烷基，特别优选C2-C8-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基。
芳族杂环的实例包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基。烷基取代的芳族杂环的实例包括C4-C50-单杂芳基烷基，如2-吡啶基甲基、2-呋喃基甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑基甲基，和C4-C50-烷基杂芳基，如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基，3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基。
烷基氨基烷基的实例包括C2-C50-烷基氨基烷基，优选C2-C16-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基。
二烷基氨基烷基的实例包括C3-C50-二烷基氨基烷基，优选C3-C16-二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基。
杂环化合物的实例包括吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、3-吡咯啉、吡咯烷、嘧啶，及这些杂环化合物的取代的实例。
有机腈化合物的实例包括丙烯腈、烷基腈例如甲基腈和乙基腈。
所述含氮化合物可以是在分子筛合成中用作模板剂的一种或多种化合物。在此情形下，其必须具有大于分子筛的孔入口直径的动力学直径，并因此在稳定化处理中，将被化学吸附和/或物理吸附到分子筛笼的外面。这样的化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物可以基本上完整地从被处理的分子筛中除去。这与含模板的分子筛形成对照，在含模板的分子筛中含氮化合物被有效地截留在分子筛笼内，并且只有通过所述含氮化合物的破坏才可以将其从笼内除去。
化学吸附和/或物理吸附过程优选地，在含氮化合物的化学吸附和/或物理吸附之前，活化所述金属铝磷酸盐分子筛或含有所述金属铝磷酸盐分子筛的催化剂。活化工艺的主要作用是除去在分子筛合成中使用的、可能还存在于分子筛中或上面的挥发性化合物和模板。活化还除去在将分子筛或含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂组合物用于催化转化工艺时所形成的碳质沉积物(焦炭)。可以想到，在本发明的方法中，可以将分子筛部分地活化。部分活化意味着在化学吸附之前一部分的模板或模板的副产物不被除去。这种模板材料将保留在分子筛的笼内，并且不被认为是本发明中所使用的化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物。优选基本上全部的模板通过活化被除去。活化使用常规的煅烧技术及如下所讨论的条件来实现。典型的煅烧温度为约400℃至约1000℃，优选约500℃至约800℃，最优选约550℃至约700℃，优选地在诸如空气、氮、氦、烟道气(贫氧的燃烧产物)或其任何组合之类的煅烧环境中。
可以在多种条件下使活化的分子筛或含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂组合物化学吸附和/或物理吸附含氮化合物。含氮化合物可以以液态或气态被化学吸附和/或物理吸附。优选含氮化合物呈液态被化学吸附和/或物理吸附。在一个实施方案中，活化的分子筛被引入处理容器中，该处理容器可以使分子筛脱气。这典型地通过利用真空，优选使用加热来实现。典型地，可以在真空下于10至600℃，优选20至300℃的温度下使分子筛脱气。在备选的一个实施方案中，分子筛在被活化后原样被处理而不经脱气。
可以将含氮化合物引入含有已脱气的分子筛或活化后原样的分子筛的处理容器中。可以使用或者不使用惰性载气如干燥的氮气或相似的气体，或者有或没有适宜的液体溶剂的条件下，来引入所述含氮化合物。理想地，用一定量的含氮化合物处理分子筛，该含氮化合物的量足以化学吸附和/或物理吸附到所述分子筛的可接近的酸性部位。酸性部位可以用氨TPD来测定。该方法将测定总酸度，并对所需要的含氮化合物的量提供指导。当含氮化合物的动力学直径大于分子筛的孔径大小时，含氮化合物将与包括位于笼外的布郎斯台德酸性部位在内的酸性部位化学吸附和/或物理吸附，而笼内的部位不受影响。在此情形下，处理中所使用的含氮化合物的量可以少于与由例如TPD所测定的所有酸性部位化学吸附和/或物理吸附所要求的当量。
可以在环境温度下或在升高的温度下引入含氮化合物。重要的是应选择温度，使得在氮化的条件下所述含氮化合物与所述分子筛不反应。可以通过使用分析技术，例如在这里所描述的红外技术观察含氮化合物的化学吸附和/或物理吸附来确定对任何给定分子筛而言适宜的温度。如果使用的温度导致含氮化合物的不可逆的反应(根据这些技术可以确定)，那么应选择更低的反应温度。可以在低于200℃，理想地低于180℃，优选地低于160℃的温度下；理想地在0至200℃或10至180℃，优选在20至160℃或20至140℃，最优选在0至100℃的温度范围内，使含氮化合物与分子筛反应。含氮化合物可以首先在低的温度下引入，然后在反应期间可以将温度升高到高于该温度。完成化学吸附和/或物理吸附过程所需要的确切时间取决于分子筛中存在的酸度的量。可以采用所述的化学吸附/物理吸附的时间，和/或所述的所使用的含氮化合物的量，和/或所述的化学吸附/物理吸附的温度，来确保足够多的含氮化合物被化学吸附和/或物理吸附。还可以进行一系列的吸附和脱附试验，来确定在什么样的条件下可以实现完全的化学吸附和/或物理吸附，从而确定对于任何给定的分子筛来说最佳的条件。一旦确定了这些条件，就可以将其用于化学吸附过程。典型地，化学吸附过程在暴露于含氮化合物30分钟后完成。
可以预见，可以对含金属铝磷酸盐分子筛的组合物，特别是催化剂组合物采取用含氮化合物的所述化学吸附处理。在此实施方案中，在导致分子筛与含氮化合物化学吸附的条件下，使包含金属铝磷酸盐分子筛和其它材料如催化剂组分的组合物接触所述含氮化合物。可以通过将含氮化合物引入到催化剂组合物制造中所采用的煅烧单元的末端区来实现这种与含氮化合物的接触。这个区域通常处于低于煅烧温度的温度下，因为催化剂在被引入储存鼓之前正在被冷却。在这个和其它的实施方案中，可以在惰性气体如氮气存在下引入含氮化合物。
在环境条件下储存时，包含化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子筛或含分子筛的催化剂组合物是稳定的。稳定是指在相同的条件下储存时，与没有化学吸附和/或物理吸附的分子筛相比，化学吸附和/或物理吸附的分子筛的催化活性较少降低。包含化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子筛可以长时间保持在化学吸附和/或物理吸附状态下，该时间典型地为至少24小时，可以是大于24小时的任何储存或处理的时间。在一个实施方案中，所述分子筛保持在化学吸附和/或物理吸附的状态下至少36小时，优选至少48小时，最优选至少72小时。理想地，在使用前分子筛尽可能长时间地保持在该状态下。在一个实施方案中，分子筛保持在所述化学吸附和/或物理吸附的状态下直到它被用于催化剂组合物的制造。在另一个实施方案中，在将分子筛作为催化剂或催化剂组合物的一部分引入催化反应之前，将分子筛保持在所述化学吸附和/或物理吸附的状态。在此实施方案中，优选的催化反应是甲醇至烯烃工艺。在本发明的范围内也可以预见，所述化学吸附过程可以用在使用过的金属铝磷酸盐分子筛或使用过的含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂组合物上。在转化工艺如甲醇至烯烃工艺中，可能需要紧急地或按计划地和按保养周期使反应器停止运转。在发生这种情况时，通常需要将已使用过的催化剂从反应器中取出并将其放入临时储存库，该临时储存库通常是在惰性氛围下。有时候不必或不希望取出，并且将催化剂保持在装置本身内。在两种情况下，存在着催化剂由于陈化效应而失去其催化活性和/或其它性能的危险。此外，在关停车和启动期间，反应器可以处于产生大量的高温蒸汽，即过热蒸汽的条件下。这种情况对含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂特别有害。已发现本发明的含氮化合物化学吸附方法对保护金属铝磷酸盐分子筛材料不受甲醇至烯烃工艺中可能存在的蒸汽的影响特别有效。在此实施方案中，当将使用过的催化剂从甲醇至烯烃装置取出时，其可以被处理以化学吸附和/或物理吸附含氮化合物；然后在将化学吸附和/或物理吸附过的催化剂再次引入装置时，可以脱附含氮化合物。在备选的实施方案中，在停车期间或之后，在装置内处理使用过的催化剂。在一个特别优选的实施方案中，于装置内在高于蒸汽使金属铝磷酸盐分子筛显著退化的温度下使已使用过的催化剂与含氮化合物接触。
脱附条件可以通过脱附含氮化合物来恢复处于化学吸附和/或物理吸附状态的金属铝磷酸盐分子筛的催化活性。这可以通过在超过200℃，优选超过400℃，最优选超过600℃的温度下加热化学吸附和/或物理吸附的金属铝磷酸盐分子筛来实现。可以使用马弗炉或相似的炉子来实现这种脱附。也可以通过使用制造分子筛或含分子筛的催化剂组合物过程中的煅烧所使用的相同设备来实现。在一个实施方案中，可以在喷雾干燥条件下制备复配的催化剂的过程中除去含氮化合物。在另一个实施方案中，可以在将化学吸附和/或物理吸附的金属铝磷酸盐分子筛引入催化转化工艺如甲醇至烯烃工艺后，现场除去含氮化合物。这可以通过将化学吸附和/或物理吸附的金属铝磷酸盐分子筛引入装置的再生单元来实现。
陈化的分子筛在本发明的上下文中，陈化的金属铝磷酸盐分子筛是在合成后已存放了一段长时间的合成后原样的或复配为催化剂的金属铝磷酸盐分子筛，或者是已经在催化工艺中使用了并已经从该工艺中取出或暂时保存在非最佳的工艺条件如在停车阶段的金属铝磷酸盐分子筛材料。相似地，在本发明的上下文中，陈化的催化剂组合物是在合成后已存放了一段长时间的形成后原样的催化剂组合物，或者是已经在催化工艺中使用并已经从工艺中取出或暂时保持在非最佳的工艺条件如在停车阶段的催化剂组合物。长时间是指大于24小时，优选大于36小时，更优选大于48小时，最优选大于72小时的时间。陈化期间可以是在环境条件或升高的温度下，可以在惰性氛围或真空下，例如在密封的容器如储存鼓中，或者在分子筛或含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂组合物制造后保存金属铝磷酸盐分子筛的设备中。在本发明的上下文中，陈化的金属铝磷酸盐分子筛典型地是以较大的量，即批量态存在。批量态是指材料或含金属铝磷酸盐的催化剂的大批量的形式。通常批量样的批量大小为大于1千克，优选大于10千克，最优选大于50千克。除化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物以外，陈化可以在惰性气体的存在下进行。在本发明中，可以利用迄今为止尤其因其水分含量而被认为对于金属铝磷酸盐分子筛的储存来说是不可接受的级别的惰性气体。这种气体可以具有较低的纯度和质量，例如它们可以含有高于正常水平的杂质如氧和/或水分。
金属铝磷酸盐酸度和红外金属铝磷酸盐分子筛材料如硅铝磷酸盐分子筛包含三维的微孔晶体框架结构，并且当模板材料被完全地除去后，其在红外光谱中表现出特别希望的布郎斯台德酸OH基团的光谱。可以方便地用漫反射红外光谱(DRIFTS)来表征布郎斯台德酸OH基团。在IR光谱的4000cm-1至3400cm-1的整个范围内可以发现该基团。然而，在适当地去除模板后具有满意的催化活性的硅铝磷酸盐分子筛具有在IR中有一个或多个光谱带的布郎斯台德酸OH基团，其波数在约3630cm-1至约3580cm-1，而非布郎斯台德OH基团如Al-OH、P-OH和/或Si-OH主要位于约4000cm-1至约3630cm-1。非布郎斯台德OH基团也典型地位于分子筛的外表面上，或位于分子筛内表现出内缺陷的区域。
为了保护催化活性，即保持酸催化剂部位，本发明提供了一种方法，该方法包括用分子筛的酸性部位化学吸附和/或物理吸附含氮化合物。可以通过使用DRIFTS来观察和监控化学吸附。当含氮化合物被化学吸附时，与布郎斯台德酸性部位有关的红外吸收谱带的强度降低，并且当含氮化合物被完全地化学吸附时，所述谱带被在2300cm-1至3500cm-1间的较低波数的一系列新的红外吸收谱带所代替。当化学吸附的含氮化合物随后通过脱附作用被除去时，这些特征的红外吸收强度降低并最终消失，同时原来的布郎斯台德酸吸收谱带在较高的波数重新出现。复原的布郎斯台德酸红外谱带与化学吸收前所观察到的谱带强度相当。这种红外行为对本发明的方法来说是典型的，并且它是测定分子筛的通过含氮化合物的化学吸附而保护和通过脱附含氮化合物而恢复的酸性部位，特别是布郎斯台德酸性部位的好方法。
金属铝磷酸盐分子筛长期暴露在环境气氛下会导致催化活性的丧失。一种用于测定这种活性及其损失的适宜方法是测定分子筛在合成和活化后的甲醇吸附容量(MAC)，并在存放一段时间后监控该容量随时间的变化。理想地，直至分子筛被用于转化工艺如甲醇至烯烃工艺时，该MAC应保持尽可能的高。对于现场活化的分子筛催化剂，即模板是在将分子筛引入转化工艺后除去的分子筛催化剂，活化和催化剂实际与物料接触之间的时间足够短，以至初始的甲醇吸附容量和与物料接触时的甲醇吸附容量基本相当。在常规的存放条件如在惰性氛围下，由于催化剂受水分的侵袭而逐渐退化，这通常是不能实现的。在本发明中，化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物可有效保持分子筛的甲醇摄取性能，该性能高于没有化学吸附和/或物理吸附含氮化合物而获得的性能。特别惊奇的是，使用具有大于分子筛平均孔径大小的动力学直径的含氮化合物的化学吸附和/或物理吸附保护了内部的布郎斯台德酸性部位，这些部位在处理后仍保持是暴露的。在本发明的上下文中，MAC的测量可以用于证明由于含氮化合物的化学吸附和/或物理吸附而导致的有效的稳定作用。化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的使用导致在存放后改进的MAC值。根据本发明，优选在含氮化合物脱附后MAC为含氮化合物化学吸附前初始MAC的至少15％，优选至少40％，更优选至少60％，最优选至少80％。用于测量甲醇吸附容量的技术是本领域的普通技术人员已知的。
分子筛及其催化剂可以在本发明中使用的金属铝磷酸盐分子筛已被详细描述在众多的出版物中，包括例如U.S.P 4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)、U.S.P 4,440,871(SAPO)、E.P.专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中E1是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)、U.S.P 4,554,143(FeAPO)、U.S.P 4,822,478、4,683,217、4,744,885(FeAPSO)、EP-A-0 158 975和U.S.P 4,935,216(ZnAPSO、EP-A-0 161 489(CoAPSO)、EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)、U.S.P 4,310,440(AlPO4)、EP-A-0 158 350(SENAPSO)、U.S.P 4,973,460(LiAPSO)、U.S.P 4,789,535(LiAPO)、U.S.P4,992,250(GeAPSO)、U.S.P 4,888,167(GeAPO)、U.S.P5,057,295(BAPSO)、U.S.P 4,738,837(CrAPSO)、U.S.P 4,759,919和4,851,106(CrAPO)、U.S.P 4,758,419、4,882,038、5,434,326和5,478,787(MgAPSO)、U.S.P 4,554,143(FeAPO)、U.S.P 4,894,213(AsAPSO)、U.S.P 4,913,888(AsAPO)、U.S.P 4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)、U.S.P 5,345,011和6,156,931(MnAPO)、U.S.P4,737,353(BeAPSO)、U.S.P 4,940,570(BeAPO)、U.S.P 4,801,309、4,684,617和4,880,520(TiAPSO)、U.S.P 4,500,651、4,551,236和4,605,492(TiAPO)、U.S.P 4,824,554、4,744,970(CoAPSO)、U.S.P4,735,806(GaAPSO)、EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是框架氧化物单元[QO2])，以及U.S.P 4,567,029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，所有这些文件通过引用完全结合在此。
其它的金属铝磷酸盐分子筛包括在下列文献中公开的那些EP-0888187B1(微孔结晶性金属磷酸盐，SAPO4(UIO-6))、U.S.P 6,004,898(分子筛及碱土金属)、2000年2月24日提交的U.S.专利申请09/511,943(集成型烃助催化剂)、2001年9月7日公布的PCT WO01/64340(含钍的分子筛)和R.Szostak，Handbook of MolecularSieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)，所述文件全部通过引用完全结合在此。
最优选的分子筛是SAPO分子筛和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，所述金属是元素周期表IA族的碱金属，元素周期表IIA族的碱土金属，元素周期表IIIB族的稀土金属，包括镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，元素周期表的钪或钇，元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属，或这些金属种类的任何混合物。在一个优选的实施方案中，所述金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr，及其混合物。
在无水的基础上，金属铝磷酸盐分子筛可以由如下经验式表示mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种模板剂，优选为有机模板剂；m是每摩尔(MxAlyPz)O2的R的摩尔数，且m的数值为0至1，优选为0至0.5，最优选为0至0.3；x、y和z表示作为四面体氧化物的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和镧系之一的金属，优选M选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m为大于0.1至约1，x为大于0至约0.25，y为0.4至0.5，z为0.25至0.5，更优选m为0.15至0.7，x为0.01至0.2，y为0.4至0.5，z为0.3至0.5。
本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(U.S.P 6,162,415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46及其含金属的分子筛的一种或其组合。更优选的分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34的一种或其组合，甚至更优选为SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18，及其含金属的分子筛的一种或其组合，最优选为SAPO-34和ALPO-18，及其含金属的分子筛的一种或其组合。
在这里使用时，术语混合物与组合是同义的，并被认为是含有两种或多种不同比例的组分的物质组合物，而不管其物理状态如何。特别地，其包括物理混合物以及至少两种分子筛结构的共生物；例如在PCT公布号WO98/15496和于2001年8月7日提交的共同未决的U.S序列号09/924016中所描述的那些。在一个实施方案中，所述分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或多个不同的结晶结构相的共生材料。在另一个实施方案中，分子筛包含至少一种AEI和CHA框架类型的共生相。例如，8APO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI框架类型，SAPO-34具有CHA框架类型。在另一个实施方案中，分子筛包含共生材料和非共生材料的混合物。
本发明的稳定化方法可用于在暴露于水分下时特别不稳定的金属铝磷酸盐分子筛，例如吗啉作模板的SAPO-34，还可以用于稳定对水分相对不敏感的分子筛，如双模板(DPA和TEAOH)的SAPO-34材料，该材料在长期陈化和暴露于蒸汽时可受到显著影响。
分子筛合成通常，金属铝磷酸盐分子筛通过一种或多种铝源、磷源、硅源、模板剂及含金属的化合物的水热结晶来合成。典型地，将硅、铝和磷源，任选地和一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属化合物的组合物放入密封的、任选地衬有惰性塑料如聚四氟乙烯的压力容器中，然后在结晶压力和温度下加热，直到形成结晶材料，然后通过过滤、离心和/或滗析来回收结晶材料。
在分子筛的典型合成中，优选在搅动和/或搅拌和/或加入结晶材料晶种的同时，在溶剂如水中，将含磷、含铝和/或含硅的组分与任选的碱金属以及一种或多种的模板剂混合，以形成合成混合物，然后在如U.S.P 4,440,871、4,861,743、5,096,684和5,126,308中所描述的压力和温度的结晶条件下加热合成混合物，所述文件通过引用完全结合在此。
模板剂的非限制性实例包括环己胺、吗啉、二正丙胺(DPA)、三丙胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基乙醇胺、二环己胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷、N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环、N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子；二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、1，2-乙二胺、吡咯烷和2-咪唑烷酮。优选的模板剂或模板是四乙基铵化合物，如氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵和乙酸四乙基铵。优选地，含氮化合物不是以前在分子筛合成过程中用作模板剂的化合物。
优选的模板剂或模板是四乙基铵化合物，如氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵和乙酸四乙基铵。最优选的模板剂是氢氧化四乙基铵及其盐，特别是在生产硅铝磷酸盐分子筛时。在一个实施方案中，上述模板剂的任何两种或多种的组合与一种或多种硅、铝和磷源组合使用。
其它用于本发明的合适的金属铝磷酸盐分子筛可以按照下列文件中的描述来制备U.S.P 5,879,655(控制模板剂与磷的比率)、U.S.P6,005,155(使用不含盐的改性剂)、U.S.P 5,475,182(酸萃取)、U.S.P5,962,762(用过渡金属处理)、U.S.P 5,925,586和6,153,552(磷改性的)、U.S.P 5,925,800(整体负载的)、U.S.P 5,932,512(氟处理的)、U.S.P 6,046,373(电磁波处理或改性的)、U.S.P 6,051,746(多核的芳族改性剂)、U.S.P 6,225,254(加热模板)、2001年5月25公布的PCT WO01/36329(表面活性剂合成)、2001年4月12公布的PCTWO01/25151(逐步的酸添加)、2001年8月23日公布的PCT WO01/60746(硅油)、2001年8月15提交的U.S.P申请09/929,949(冷却分子筛)、2000年7月13日提交的U.S.P申请09/615,526(包括铜的金属浸渍)、2000年9月28日提交的U.S.P申请09/672,469(导电的微过滤器)和2001年1月4日提交的U.S.P申请09/754,812(冷冻干燥分子筛)，所述文件都通过引用完全结合在此。
在一个优选的实施方案中，当将模板剂用于分子筛的合成时，优选在通过众多熟知的技术，例如热处理如煅烧而结晶后，该模板剂基本上，优选完全被除掉。煅烧包括使含模板剂的分子筛与气体，优选以任何要求的浓度含有氧气的气体，在足以部分或完全分解和氧化该模板剂的升高的温度下接触。
在一个实施方案中，分子筛的Si/Al比小于0.65，优选小于0.40，更优选小于0.32，最优选小于0.20。
制造分子筛催化剂组合物的方法一旦合成了分子筛，该分子筛就可以然后被处理以化学吸附和/或物理吸附含氮化合物，并然后复配成为分子筛催化剂组合物。或者可以将活化或未活化的所合成的金属铝磷酸盐分子筛复配成催化剂组合物，然后化学吸附和/或物理吸附含氮化合物。在上述任一种情况下，金属铝磷酸盐分子筛可以与粘结剂和/或基质材料组合，形成分子筛催化剂组合物或复配的分子筛催化剂组合物。通过众所周知的技术如喷雾干燥、造粒、挤出等，将这种复配的分子筛催化剂组合物形成为有用的形状和分级的颗粒。
有多种不同的粘结剂可用于形成分子筛催化剂组合物。可以单独或组合使用的粘结剂的非限制性实例包括各种类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它的无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝溶胶是水合氯化铝(aluminum chlorhydrol)。无机氧化物溶胶象胶水一样起作用，将合成的分子筛及其它材料如基质粘结到一起，特别是在热处理后。通过加热，优选具有低粘度的无机氧化物溶胶被转化成为无机氧化物基质组分。例如，在热处理后氧化铝溶胶将转化为氧化铝基质。
水合氯化铝，即含有氯对抗离子的羟基化的铝基溶胶具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m为1至20，n为1至8，o为5至40，p为2至15，和x为0至30。在一个实施方案中，粘结剂是G.M.Wolterman，等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144页(1993)中所描述的Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，该文件通过引用结合在此。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种氧化铝材料的其它非限制性实例，如碱式氢氧化铝、γ-氧化铝、伯姆石、水铝石及过渡的氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和ρ-氧化铝，三氢氧化铝如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石(nordstrandite)、doyelite及其混合物组合。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包含氧化铝，任选地包含一些硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸，优选不含卤素的酸处理水合氧化铝如假伯姆石以制备溶胶或铝离子溶液来制造的胶溶的氧化铝。商业上可以得到的胶体氧化铝溶胶的非限制性实例包括可以从Naperville，Illinois的Nalco Chemical Co.得到的Nalco8676，和可以从Valley Forge，Pennsylvania的The PQ Corporation得到的Nyacol。
含有或不含有化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的金属铝磷酸盐分子筛可以与一种或多种基质材料结合。基质材料通常有效降低催化剂的总成本，起到储热器的作用以有助于避免催化剂组合物例如在再生期间过热，使催化剂组合物致密，提高催化剂的强度如抗碎强度和耐磨性，并在特殊的工艺中控制转化速度。
基质材料的非限制性实例包括下列中的一种或多种稀土金属、金属氧化物，包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或溶胶，及其混合物，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然的粘土，如选自蒙脱石和高岭土系列的那些。这些天然粘土包括变膨润土和称为例如Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的那些高岭土。其它基质材料的非限制性实例包括haloysite、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。在一个实施方案中，使基质材料，优选上述的任何粘土经受众所周知的改性处理如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一个优选的实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选具有低铁或氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，最优选基质材料是高岭土。已发现高岭土形成可以用泵输送的、高固含量的浆液，它具有低的新鲜表面积，并由于其片状的结构而容易堆积在一起。基质材料(最优选为高岭土)的平均颗粒大小优选为约0.1μm至约0.6μm，D90颗粒大小分布小于约1μm。
在一个实施方案中，粘结剂、含有或不含有化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子筛及基质材料在一种液体的存在下结合，形成分子筛催化剂组合物，其中粘结剂的量为约2重量％至约30重量％，优选约5重量％至约20重量％，更优选约7重量％至约15重量％，基于粘结剂、分子筛和基质材料的总重量，不包括该液体(煅烧后)。
在另一个实施方案中，在分子筛催化剂组合物的形成中所使用的粘结剂与基质材料的重量比为0∶1至1∶15，优选为1∶15至1∶5，更优选为1∶10至1∶4，最优选为1∶6至1∶5。已发现较高的分子筛含量、较低的基体含量提高分子筛催化剂组合物的性能，但是较低的分子筛含量、较高的基质材料含量提高组合物的耐磨性。
在使含有或不含有化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子筛与基质材料及任选的粘结剂在液体中结合形成浆液时，混合，优选剧烈的混合是需要的，以产生含分子筛的基本上均匀的混合物。适宜的液体的非限制性实例包括水、醇、酮、醛和/或酯中的一种或组合。最优选的液体是水。在一个实施方案中，浆液被胶体研磨足够长的时间以产生希望的浆液结构，亚颗粒尺寸和/或亚颗粒尺寸分布。在本发明中，包含化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的金属铝磷酸盐分子筛的使用在催化剂复配工艺中是有益的，因为化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物保护分子筛不受在复配工艺中使用的水的有害影响。
含有或不含有化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子筛和基质材料及任选的粘结剂，可以是在相同的或不同的液体中，并且可以以任何顺序，一起、同时、相继或其组合地结合。在优选的实施方案中，使用相同的液体，优选水。分子筛、基质材料及任选的粘结剂在液体中以固体、基本上干燥的或以干燥的形式，或以浆液的形式一起或分别地结合。如果将干燥的或基本上干燥的固体添加到一起，优选加入有限的量和/或控制量的液体。
在一个实施方案中，将含有或不含有化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的分子筛、粘结剂及基质材料的浆液混合或研磨，以获得足够均匀的分子筛催化剂组合物的亚颗粒浆液，然后将该浆液进料到产生分子筛催化剂组合物的成形单元。在一个优选的实施方案中，该成形单元是喷雾干燥器。典型地，该成形单元维持在足以从浆液和所得到的分子筛催化剂组合物中除去大部分液体的温度下。当以这种方法形成时，所得到的催化剂组合物是微球形式的。如果在喷雾干燥前化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物存在，那么如果需要的话，可以通过选择可以确保含氮化合物脱附的适宜温度来在喷雾干燥工艺中将其除去。或者，可以选择喷雾干燥的条件，以确保该化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物基本上保留在喷雾干燥的材料内。
当喷雾干燥器用作成形单元时，典型地，将分子筛和基质材料及任选的粘结剂的浆液与干燥气体共进料到喷雾干燥腔中，平均进口温度为200℃至550℃，总出口温度为100℃至约225℃。在一个实施方案中，喷雾干燥形成的催化剂组合物的平均直径为约40μm至约300μm，优选约50μm至约250μm，更优选约50μm至约200μm，最优选约65μm至约90μm。如果需要的话，可以选择喷雾干燥器的平均进口和/或出口温度，以使化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物在喷雾干燥工艺中发生脱附。
在喷雾干燥过程中，浆液通过喷嘴，将浆液分散成为小滴，就像气溶胶喷雾进入干燥室。雾化通过迫使浆液在100psia至1000psia(690kPa至6895kPa绝压)的压力降下经过一个喷嘴或多个喷嘴来实现。在另一个实施方案中，浆液与雾化流体如空气、蒸汽、烟道气或其它任何适宜的气体一起通过单个喷嘴或多个喷嘴共进料。
在另一个实施方案中，上述的浆液被导向到旋转轮的周围，该旋转轮将浆液分散成为小滴，小滴的尺寸由很多因素控制，包括浆液粘度、表面张力、流量、压力和浆液温度、喷嘴的形状和尺寸或轮子的旋转速度等。然后这些液滴在通过喷雾干燥器的同向或逆向空气流中干燥，形成基本上干燥的或干燥的分子筛催化剂组合物，更具体地，粉末状的分子筛。
通常，粉末的尺寸在某种程度上是由浆液的固含量控制。但是，催化剂组合物的大小及其球形特征可以通过改变浆液原料的性能和雾化的条件来控制。
在2000年7月17日提交的U.S.P申请09/617,714(使用回收的分子筛催化剂组合物的喷雾干燥)中描述了其它形成分子筛催化剂组合物的方法，该文件通过引用结合在本文中。
在另一个实施方案中，复配的分子筛催化剂组合物包含约1％至约99％，更优选约5％至约90％，最优选约10％至约80％重量的分子筛，基于分子筛催化剂组合物的总重量。
在另一个实施方案中，基于粘结剂、分子筛和基质材料的总重量，在喷雾干燥的分子筛催化剂组合物中或其上的粘结剂的重量百分数为约2重量％至约30重量％，优选为约5重量％至约20重量％，更优选约7重量％至约15重量％。
一旦形成了基本干燥的或干燥状态的分子筛催化剂组合物，为了进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，通常在升高的温度下进行热处理如煅烧。常规的煅烧环境是通常包括少量水蒸汽的空气。典型的煅烧温度为约400℃至约1000℃，优选为约500℃至约800℃，最优选为约550℃至约700℃，优选在诸如空气、氮、氦、烟道气(贫氧的燃烧产物)或其任何组合之类的煅烧环境中。在煅烧工艺中，如果存在化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物，其可以通过脱附作用从金属铝磷酸盐分子筛中除去。
在一个实施方案中，复配好的分子筛催化剂组合物的煅烧是在包括回转煅烧窑、流化床煅烧炉、间歇式炉等许多众所周知的设备上进行的。煅烧时间通常取决于分子筛催化剂组合物的硬化程度和温度。
在一个优选的实施方案中，分子筛催化剂组合物在约600℃至约700℃的温度下在氮气中加热。加热进行一段时间，典型地为30分钟至15小时，优选为1小时至约10小时，更优选为约1小时至约5小时，最优选为约2小时至约4小时。
其它活化分子筛催化剂组合物的方法公开在例如U.S.P 5,185,310(加热凝胶氧化铝分子筛和水至450℃)、2000年12月14日公布的PCTWO 00/75072(加热至留下一定量的模板)和2000年4月26日提交的U.S.P申请09/558,774及Janssen等人的PCT公开号WO 01/80995(分子筛的再生)中，所述文件通过引用完全结合在此。
除了金属铝磷酸盐分子筛以外，本发明的催化剂组合物可以包含一种或几种另外的催化活性材料。本发明包括用氨处理包含一种或几种金属铝磷酸盐分子筛和另外的催化活性材料的催化剂组合物。在一个实施方案中，一种或几种金属铝磷酸盐分子筛和一种或多种如下所述的催化活性分子筛的非限制性实例结合Beta(U.S.P 3,308,069)、ZSM-5(U.S.P 3,702,886、4,797,267和5,783,321)、ZSM-11(U.S.P3,709,979)、ZSM-12(U.S.P 3,832,449)、ZSM-12和ZSM-38(U.S.P3,948,758)、ZSM-22(U.S.P 5,336,478)、ZSM-23(U.S.P 4,076,842)、ZSM-34(U.S.P 4,086,186)、ZSM-35(U.S.P 4,016,245、ZSM-48(U.S.P4,397,827)、ZSM-58(U.S.P 4,698,217)、MCM-1(U.S.P 4,639,358)、MCM-2(U.S.P 4,673,559)、MCM-3(U.S.P 4,632,811)、MCM-4(U.S.P4,664,897)、MCM-5(U.S.P 4,639,357)、MCM-9(U.S.P 4,880,611)、MCM-10(U.S.P 4,623,527)、MCM-14(U.S.P 4,619,818)、MCM-22(U.S.P4,954,325)、MCM-41(U.S.P 5,098,684)、M-41S(U.S.P 5,102,643)、MCM-48(U.S.P 5,198,203)、MCM-49(U.S.P 5,236,575)，MCM-56(U.S.P5,362,697)、ALPO-11(U.S.P 4,310,440)、钛铝硅酸盐(TASO)、TASO-45(EP-A-0 229,-295)、硼硅酸盐(U.S.P 4,254,297)、钛铝磷酸盐(TAPO)(U.S.P 4,500,651)、ZSM-5和ZSM-11的混合物(U.S.P 4,229,424)、ECR-18(U.S.P 5,278,345)。
在另一个实施方案中，可以将金属铝磷酸盐分子筛粘结到另一种分子筛，如例如以下文件所公开的那样SAPO-34粘结的ALPO-5(U.S.P5,972,203)、1988年12月23日公布的PCT WO 98/57743(分子筛和费-托方法)、U.S.P 6,300,535(MFI粘结的沸石)，和中孔分子筛(U.S.P6,284,696、5,098,684、5,102,643和5,108,725)，所述文件都通过引用完全结合在此。粘结剂在这种体系中可以不再需要。在另一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛可以与金属催化剂组合，例如作为费-托催化剂。
本发明的催化剂组合物可以包含一种或多种金属铝磷酸盐分子筛，它可以与一种或多种非金属铝磷酸盐分子筛，如上述的沸石类分子筛的沸石组合。优选所述催化剂包含金属铝磷酸盐分子筛作为唯一的分子筛组分。
使用分子筛催化剂组合物的方法含有化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的或化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物脱附后的本发明分子筛催化剂和组合物可用于多种工艺中，包括裂解、加氢裂解、异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、脱蜡、加氢脱蜡、吸附、烷基化、烷基转移、脱烷基化、氢化开环、歧化、低聚、脱氢环化及其组合。
本发明的优选工艺包括涉及包含一种或多种含氧物的原料转化为一种或多种烯烃的工艺，和涉及含氮化合物和一种或多种含氧物转化为烷基胺特别是甲胺的工艺、脱蜡、芳香族化合物的烷基化和裂解。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述的原料包含一种或多种含氧物，更具体而言，含有一种或多种含至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族部分含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，最优选1至4个碳原子。可用作本发明方法中的原料的醇包括低级直链或支链的脂族醇及其不饱和的对应物。
含氧物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物。
在最优选的实施方案中，所述的原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其组合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
在最优选的实施方案中，所述的原料，优选一种或多种含氧物原料，在分子筛催化剂组合物存在下被转化为含2至6个碳原子、优选2至4个碳原子的烯烃。最优选地，所述的单独或组合的烯烃，优选乙烯和/或丙烯，是从包含含氧物，优选醇，最优选甲醇的原料转化来的。
最优选的工艺通常称为气体至烯烃(GTO)或者甲醇至烯烃(MTO)。在MTO工艺中，通常含氧物原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物存在下被转化一种或多种烯烃，优选地和主要地为乙烯和/或丙烯，通常称为轻烯烃。
在原料，优选含有一种或多种含氧物的原料的转化工艺的一个实施方案中，所产出的烯烃的量大于50重量％，优选大于60重量％，更优选大于70重量％，基于所产出的烃的总重量。
在一个实施方案中，原料包含一种或多种典型地用于降低原料的浓度的稀释剂，并且所述稀释剂对于原料和分子筛催化剂组合物通常是无反应性的。稀释剂的非限制性实例包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上没有反应性的烷属烃(特别是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上没有反应性的芳香族化合物，及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮，水是尤其优选的。
稀释剂水以液体或蒸汽或其组合的形式使用。稀释剂直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一同加入。在一个实施方案中，原料中稀释剂的量为原料和稀释剂总摩尔数的约1至约99摩尔％，优选约1至80摩尔％，更优选约5至约50摩尔％，最优选约5至约25摩尔％。在一个实施方案中，其它的烃直接地或间接地加入原料中，并且包括烯烃、烷属烃、芳香族化合物(见例如U.S.P 4,677,242，芳香族化合物的加入)或其混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯及其它的含4个或更多个碳原子的烃，或其混合物。
在本发明的分子筛催化剂组合物存在下转化原料，尤其是含一种或多种含氧物的原料的工艺，是在反应工艺中在反应器中进行的，其中该工艺是固定床工艺、流化床工艺(包括湍动床工艺)，优选为连续流化床工艺，最优选为连续高速流化床工艺。
所述反应工艺可以在多种催化反应器中进行，例如具有连接在一起的紧密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合型反应器、循环流化床反应器、立管反应器等。适宜的常规反应器类型描述在例如U.S.P 4,076,796、U.S.P 6,287,522(双立管式)及FluidizationEngineering，D.Kunii and 0.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Company，New York，New York 1977中，所述文件都通过引用完全结合在此。
优选的反应器类型是立管式反应器，全面描述在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，48至59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，及U.S.P 6,166,282(快速流化床反应器)和2000年5月4日提交的U.S.P申请09/564,613(多立管式反应器)中，所述文件都通过引用完全结合在此。
在此优选的实施方案中，流化床工艺或高速流化床工艺包括反应器系统，再生系统及回收系统。
所述反应器系统优选是流化床反应器系统，其在一个或多个立管式反应器内有第一反应区，和在至少一个分离容器内有第二反应区，优选包含一个或多个旋风分离器。在一个实施方案中，所述的一个或多个立管式反应器与分离容器包含在一个单一的反应容器内。优选含有一种或多种含氧物的新鲜原料任选与一种或多种稀释剂一起进料到一个或多个立管式反应器，在所述立管式反应器中引入了分子筛催化剂组合物或其结焦的形式。在一个实施方案中，在将分子筛催化剂组合物或其结焦的形式引入到立管式反应器之前，使其与液体或气体或其组合接触，优选该液体是水或甲醇，而该气体是惰性气体如氮气。
在一个实施方案中，与蒸汽原料分别地或共同地加入反应器系统的新鲜原料的量是0.1重量％至约85重量％，优选约1重量％至约75重量％，更优选约5重量％至约65重量％，基于包括任何含在其中的稀释剂在内的原料总重量。液体和蒸汽原料优选是同一组合物，或包含不同比例的相同或不同的原料，具有相同或不同的稀释剂。
优选将进入反应器系统的原料在第一反应器区中部分地或全部地转化为气态的流出物，该流出物与结焦的分子筛催化剂组合物一同进入分离容器中。在此优选的实施方案中，分离容器内的旋风分离器被设计用来从在分离区域内的含有一种或多种烯烃的气态流出物中分离出分子筛催化剂组合物，优选结焦的分子筛催化剂组合物。旋风分离器是优选的，但是，分离容器内的重力效应同样将催化剂组合物与气态流出物分离。用于从气态流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括平板、泡罩、肘管等的使用。
在分离系统的一个实施方案中，该分离系统包括分离容器，典型地该分离容器的较低部分是汽提区。在汽提区中，结焦的分子筛催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性气体如氩中的一种或其组合，优选蒸汽接触，以从结焦的分子筛催化剂组合物回收被吸附的烃，然后将结焦的分子筛催化剂组合物引入再生系统。在另一个实施方案中，汽提区是在与分离容器分开的容器中，并且优选在250℃至约750℃，优选约350℃至650℃的升高的温度下，所述气体以1hr-1至约20,000hr-1的气体每小时表面速度(GHSV)通过结焦的分子筛催化剂组合物，基于气体体积与结焦的分子筛催化剂组合物体积之比。
在转化工艺中所采用的转化温度，特别在反应器内的温度是约200℃至约1000℃，优选为约250℃至约800℃，更优选为约250℃至约750℃，还更优选为约300℃至约650℃，还甚至更优选为约350℃至约600℃，最优选为约350℃至约550℃。
在转化工艺中所使用的转化压力，特别是在反应器系统内的压力可在包括自生压力在内的宽范围内变化。转化压力是基于不包括在其中的任何稀释剂的原料的分压。典型地，在所述工艺中所使用的转化压力为约0.1kPa至约5MPa绝压，优选为约5kPa至约1MPa绝压，最优选为约20kPa至约500kPa绝压。
重时空速(WHSV)，特别是在反应区内在分子筛催化剂组合物存在下转化含有一种或多种含氧物的工艺中，定义为基于每单位重量的在反应区的分子筛催化剂组合物中的分子筛，每小时进入反应区的不包括任何稀释剂的原料总重量。WHSV维持在足以保持催化剂组合物在反应器中处于流化状态的水平。
典型地，WHSV为约1hr-1至约5000hr-1，优选为约2hr-1至约3000hr-1，更优选为约5hr-1至约1500hr-1，最优选为约10hr-1至约1000hr-1。在一个优选的实施方案中，WHSV大于20hr-1，优选用于含甲醇和二甲醚原料的转化的WHSV为约20hr-1至约300hr-1。
反应器系统内，包括稀释剂和反应产物的原料的表面气体速度(SGV)优选足以在反应器的反应区中使分子筛催化剂组合物流化。在所述工艺中的SGV，特别是在反应器系统内，更特别是在立管式反应器内，为至少0.1米/秒(m/sec)，优选大于0.5m/sec，更优选大于1m/sec，甚至更优选大于2m/sec，还甚至更优选大于3m/sec，最优选大于4m/sec。参见例如在2000年11月8日提交的U.S.P申请09/708,753，该文件通过引用结合在此。
在使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物将含氧物转化为烯烃的工艺的一个优选实施方案中，该工艺在至少20hr-1的WHSV，和小于0.016，优选小于或等于0.01的温度校正的标准化甲醇选择性(TCNMS)条件下操作。参见例如U.S.P 5,952,538，该文件通过引用完全结合在此。
在使用分子筛催化剂组合物将含氧物如甲醇转化为一种或多种烯烃的工艺的另一个实施方案中，WHSV为0.01hr-1至约100hr-1，温度为约350℃至550℃，二氧化硅与Me2O3(Me为元素周期表IIIA或VIII族元素)的摩尔比为300至2500。参见例如EP-0642485 B1，其通过引用全文结合在此。
使用分子筛催化剂组合物将含氧物如甲醇转化为一种或多种烯烃的其它工艺描述在2001年4月5日公布的PCT WO 01/23500(在平均催化剂原料暴露至少1.0时丙烷减少)中，其通过引用全文结合在此。
优选通过一个或多个旋风分离器将结焦的分子筛催化剂组合物从分离容器中取出，并引入再生系统。再生系统包括再生炉，在此结焦的催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在常规的温度、压力和停留时间的再生条件下接触。
再生介质的非限制性实例包括氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(U.S.P 6,245,703)、一氧化碳和/或氢气的一种或多种。再生条件是能够燃烧来自结焦的催化剂组合物的焦炭，优选至小于0.5重量％(基于进入再生系统的结焦的分子筛催化剂组合物的总重量)的水平的那些条件。从再生炉取出的结焦的分子筛催化剂组合物形成再生的分子筛催化剂组合物。
再生温度为约200℃至约1500℃，优选为约300℃至约1000℃，更优选为约450℃至约750℃，最优选为约550℃至700℃。再生压力为约15psia(103kPa绝压)至约500psia(3448kPa绝压)，优选为约20psia(138kPa绝压)至约250psia(1724kPa绝压)，更优选为约25psia(172kPa绝压)至约150psia(1034kPa绝压)，最优选为约30psia(207kPa绝压)至约60psia(414kPa绝压)。
分子筛催化剂组合物在再生炉中的优选的停留时间为约1分钟至几小时，最优选为约1分钟至100分钟，并且在气体中氧的优选体积为气体总体积的约0.01摩尔％至约5摩尔％。
在一个实施方案中，将再生促进剂，典型地为含金属的化合物如铂、钯等直接地或间接地，例如与结焦的分子筛催化剂组合物一起加入再生炉中。还有，在另一个实施方案中，将新鲜的分子筛催化剂组合物加入含再生介质氧和水的再生炉中，如U.S.P 6,245,703中所述，该文件通过引用全文结合在此。
在一个实施方案中，一部分来自再生炉的结焦的分子筛催化剂组合物直接返回一个或多个立管式反应器，或通过与原料预接触，或与新鲜的分子筛催化剂组合物接触，或与再生的分子筛催化剂组合物或下文描述的冷却的再生的分子筛催化剂组合物接触，间接地返回一个或多个立管式反应器。
焦炭的燃烧是放热反应，并且在一个实施方案中，通过本领域已知的各种技术来控制再生系统内的温度，包括向以间歇、连续或半连续或其组合的模式操作的再生炉容器内加入冷却的气体。一种优选的技术包括从再生系统取出再生的分子筛催化剂组合物，并使所述再生的分子筛催化剂组合物经过形成冷却的、再生的分子筛催化剂组合物的催化剂冷却器。在一个实施方案中，该催化剂冷却器是位于再生系统内部或外部的热交换器。
在一个实施方案中，所述冷却的再生分子筛催化剂组合物在一个连续循环中返回再生炉，或者(见2000年6月6提交的U.S.P申请09/587,766)一部分冷却的再生分子筛催化剂组合物在一个连续循环中返回再生炉容器，而另一部分冷却的分子筛再生的分子筛催化剂组合物直接或间接返回立管式反应器，或一部分再生的分子筛催化剂组合物或冷却的再生分子筛催化剂组合物与在气相流出物中的副产物接触(2000年8月24日公布的PCT WO 00/49106)，它们都通过引用全部结合在此。在另一个实施方案中，与醇，优选乙醇、1-丙醇、1-丁醇或其混合物接触的再生的分子筛催化剂组合物被引入反应器系统中，如2001年2月16日提交的U.S.P申请09/785,122中所述，该文件通过引用全文结合在此。
操作再生系统的其它方法公开在U.S.P 6,290,916(控制水分)中，该文件通过引用全文结合在此。
从再生系统，优选从催化剂冷却器取出的再生的分子筛催化剂组合物，与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜的气体或液体结合，并返回立管式反应器。在另一个实施方案中，从再生系统取出的再生的分子筛催化剂组合物直接返回立管式反应器，优选在经过催化剂冷却器之后返回立管式反应器。在一个实施方案中，一种载体如惰性气体、原料蒸气、蒸汽等半连续地或连续地帮助向反应器系统，优选一种或多种立管式反应器中引入再生的分子筛催化剂组合物。
通过控制再生分子筛催化剂组合物或冷却的再生分子筛催化剂组合物从再生系统向反应器系统的流量，保持进入反应器中的分子筛催化剂组合物上的焦炭的最佳含量。有很多用于控制分子筛催化剂组合物流量的技术，如Michael Louge，Experimental Techniques，CirculatingFluidized Beds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.Blackie，1997(336-337)中所述，该文件通过引用结合在此。
分子筛催化剂组合物上的焦炭含量是通过在工艺中的一个点上从转化工艺中取出分子筛催化剂组合物并确定其碳含量来测量的。在再生后，分子筛催化剂组合物上的焦炭的典型含量为0.01重量％至约15重量％，优选为约0.1重量％至约10重量％，更优选为约0.2重量％至约5重量％，最优选为约0.3重量％至约2重量％，基于分子筛的总重量而不是分子筛催化剂组合物的总重量。
在一个优选的实施方案中，新鲜的分子筛催化剂组合物和再生的分子筛催化剂组合物和/或冷却的再生分子筛催化剂组合物的混合物包含约1至50重量％，优选为约2至30重量％，更优选为约2至约20重量％，最优选为约2至10重量％的焦炭或碳质沉积物，基于分子筛催化剂组合物的混合物的总重量。见例如U.S.P 6,023,005，该文件通过引用完全结合在此。
气态的流出物从分离系统取出，并经过回收系统。有很多众所周知的回收系统、技术和顺序可用于从气态流出物中分离烯烃和精制烯烃。回收系统通常包含各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或装置组，反应系统如乙苯制造(U.S.P 5,476,978)和其它的衍生物工艺如醛、酮、酯的制造(U.S.P 5,675,041)，及其它相关设备，例如各种冷凝器、热交换器、冷冻系统或冷冻装置组、压缩机、分离鼓或罐、泵等的一种或多种或其组合。
通过使用含氮化合物，本发明的金属铝磷酸盐分子筛材料和催化剂组合物可用于烷基胺的制备。适宜的工艺的实例如已公布的欧洲专利申请EP 0993867 A1和Hidaka等人的U.S.P 6,153,798中所述，所述文件都通过引用结合在本文中。
为了提供对本发明和本发明的代表性优点的更好理解，给出了以下的实施例
具体实施例方式
实施例-方法TGA-DTGTGA的测量记录在由TC10A微处理器控制的Mettler TG50/TA 3000热天平上。TGA图是在氮气流(200mL/min)和5℃/min的加热速度下记录的。
甲醇吸附容量甲醇吸附容量是在包含石英弹簧的重力吸附装置上测量的。在200℃和真空下使SAPO-34脱气后，将样品冷却到室温，并允许甲醇蒸气在室温下进入系统。通过测量规则的时间间隔的重量变化，不仅测量了吸附容量，也测量了吸附动力学。甲醇吸附容量(MAC)是当系统平衡时所吸附的甲醇的量，并以脱水的SAPO-34在吸收甲醇后的重量增加(以％表示)给出。
MTO过程中的甲醇转化MTO反应(甲醇至烯烃)在不锈钢的固定床连续反应器中进行。100％的甲醇被作为物料加入。反应在450℃、15psig的反应器压力和26g/g.hr的WHSV下进行。反应产物用在线GC来分析。甲醇的转化率按100减去产物中剩下的(wt.％甲醇+wt.％DME)计算。
实施例1-SAPO-34的制备在作为模板剂的吗啉(R)存在下结晶SAPO-34。制备具有以下摩尔比组成的混合物0.6SiO2/Al2O3/P2O5/3R/50H2O使80.1g Condea Pural SB与422.0g去离子水混合以形成浆液。向此浆液中加入135.6g磷酸(85％)。所述加入操作在搅拌下进行以形成均匀的混合物。向此均匀混合物中加入53.2g Ludox AS40，接着在混合下加入157.2g的吗啉(R)以形成均匀的混合物。向该均匀混合物中加入含8.68wt％的菱沸石晶体的1.97g种子浆液。
在1升的不锈钢高压釜中，在不搅拌的条件下使该均匀的混合物结晶。在6小时内加热混合物至175℃，并保持在此温度下48小时。这样提供了结晶分子筛的浆液。用2个1升的瓶子平分该浆液，通过离心将晶体与母液分离。用850ml的去离子水进一步洗涤每一个瓶子中的固体4次。最后的洗涤水的电导率为～40μS/cm。在120℃下干燥该固体过夜。得到了初始合成混合物的15.2重量％的晶体。
实施例2-SAPO-34的胺处理和陈化在改性前活化(煅烧)SAPO-34。煅烧在625℃的马弗炉中在环境空气下进行4小时(加热速度5℃/min)。煅烧过的SAPO-34被转移到容器中并与庚胺、三乙胺或癸胺混合，然后在与胺的接触下在氮气的惰性氛围下存放30分钟至60分钟的时间。然后，从胺中回收此处理过的SAPO-34，并允许于室温下在氮气中干燥，然后进行试验。所有的这些胺都具有大于SAPO-34分子筛孔径的动力学直径。
SAPO-34的陈化在含湿气氛下(90％相对湿度)，水合(陈化)含有或不含有含氮化合物的SAPO-34少于1天至最多3天。90％相对湿度是用饱和的KNO3溶液在exciccator中建立的。
已陈化的SAPO-34的脱水和胺脱附在陈化后，SAPO-34样品在625℃的马弗炉中在环境空气下进行4小时的脱水(加热速度5℃/min)，同时除去如果存在的任何化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物。然后表征并试验样品。
试验结果陈化对甲醇转化率的影响图1显示了SAPO-34的甲醇转化率和陈化的影响(■没有陈化的母体SAPO-34；▲陈化了3天的SAPO-34；◆陈化了7天的SAPO-34)。图1清楚地显示了陈化如何对SAPO-34催化剂的MTO性能具有不利的影响，在仅仅7天的陈化后，SAPO-34催化剂丧失全部的活性。
图2显示了胺处理对甲醇转化率的影响。与没有处理的SAPO-34相比，在3天的陈化后胺处理的实施例全都显示出改进的甲醇转化活性。其活性与SAPO-34的新鲜样品相当，这表明尽管使用了动力学直径大于分子筛的孔的胺，但在陈化期间，重要的布郎斯台德酸性部位被保护着没有受到水解的侵袭。
甲醇吸附容量甲醇吸附容量示于图3。甲醇吸附量以重量百分数给出。这个百分数是煅烧的SAPO-34在吸收甲醇后相对于煅烧的SAPO-34在吸收甲醇前的重量所增加的重量。此数据清楚地表明，没有处理过的SAPO-34随着陈化快速地失去其甲醇吸附容量。然而，用胺的处理显示在陈化时显著改善的甲醇吸附容量。
所述数据清楚地表明，胺处理保护SAPO-34不受水解陈化的影响。
尽管已描述和参考具体的实施方案举例说明了本发明，本领域的普通技术人员将会理解，本发明可以有各种变化，这些变化无需在此例证。例如，还可预期到，在此所描述的分子筛可用作吸收剂、吸附剂、气体分离剂、洗涤剂、水净化剂，和其它的各种用途如农业和园艺。
权利要求
1.一种处理金属铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括a.用一种或多种动力学直径大于活化的分子筛平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物，在金属铝磷酸盐分子筛化学吸附和/或物理吸附含氮化合物的条件下，处理至少一种活化的金属铝磷酸盐分子筛。
2.一种处理催化剂组合物的方法，该方法包括a.形成包含至少一种活化的金属铝磷酸盐分子筛与至少一种粘结剂材料和/或至少一种另外的催化活性材料的催化剂组合物，b.活化所述的催化剂组合物，和c.在活化的金属铝磷酸盐分子筛化学吸附和/或物理吸附含氮化合物的条件下，用一种或多种动力学直径大于活化的分子筛的平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物处理所述的催化剂组合物。
3.一种保护催化剂组合物的方法，该方法包括a.提供一种用过的催化剂组合物，和b.在金属铝磷酸盐分子筛化学吸附和/或物理吸附含氮化合物的条件下，用一种或多种动力学直径大于活化的分子筛的平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物处理所述的用过的催化剂组合物。
4.权利要求3的方法，该方法进一步包括在用所述的一种或多种含氮化合物处理之前，煅烧所述使用过的催化剂组合物。
5.权利要求3或4任何一项的方法，其中所述使用过的催化剂组合物由催化工艺提供。
6.权利要求3至5任何一项的方法，其中所述使用过的催化剂组合物是在反应器停车期间提供的。
7.一种稳定化的金属铝磷酸盐分子筛，其包含至少一种活化的金属铝磷酸盐分子筛及至少一种被化学吸附和/或物理吸附的、动力学直径大于活化的分子筛平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物。
8.一种或多种动力学直径大于活化的分子筛平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物在稳定在储存和/或处理过程中的活化的分子筛中的应用。
9.一种储存分子筛的方法，该方法包括在储存期间，保持所述的分子筛与一种或多种化学吸附和/或物理吸附状态下的、动力学直径大于活化的分子筛平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物接触。
10.一种催化剂组合物，其包含与至少一种粘结剂和/或至少一种另外的催化活性材料，及至少一种化学吸附和/或物理吸附的动力学直径大于活化的分子筛平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物混合的至少一种活化的金属铝磷酸盐分子筛。
11.一种催化剂组合物，其包含与至少一种粘结剂和/或至少一种另外的催化活性材料混合的至少一种已在其上面化学吸附和/或物理吸附了一种或多种动力学直径大于活化的分子筛平均孔径大小，并选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物的活化的金属铝磷酸盐分子筛。
12.权利要求1至6或9任何一项的方法，其中所述的分子筛在用一种或多种所述含氮化合物处理之前已暴露于含氧物。
13.权利要求12的方法，其中所述的含氧物是甲醇和/或二甲醚。
14.权利要求13的方法，其中所述的暴露于甲醇和/或二甲醚在甲醇至烯烃工艺中发生。
15.前述权利要求任何一项的方法、分子筛、应用或催化剂，其中所述的含氮化合物是伯、仲或叔胺。
16.前述权利要求任何一项的方法、分子筛、应用或催化剂，其中所述的含氮化合物具有以下的通式NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3可以独立地是一种或多种以下的基团C1-C50-烷基、C3-C50-环烷基、芳基、烷基取代的芳基如C1-C50-烷基取代的芳基、芳基取代的脂族部分如一个或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分、C1-C50-羟烷基、氨基-和/或羟基-取代的C1-C50-烷基、烷氧基烷基如C2-C50-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-C50-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-C50-烷基氨基烷基、杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环和烷基取代的芳族杂环如C1-C50-烷基取代的杂环和芳族杂环化合物，及杂环取代的脂族部分如用一个或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分，并且R1和R2可以独立地是氢，并且R1和R2可以与氮原子形成含氮的杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环或烷基取代的芳族杂环，前提条件是当R3是烷基而R1和R2独立地是氢时，此时R3是C4-C50-烷基。
17.权利要求1至6、9、12或13任何一项的方法，其中所述的含氮化合物在0至200℃范围内的温度下被化学吸附和/或物理吸附。
18.权利要求1至6、9、12、13或17任何一项的方法，其中所述的分子筛用本体状态的至少一种含氮化合物处理。
19.权利要求1至6、9、12、13、17或18任何一项的方法，其中所述的含氮化合物用所述的分子筛化学吸附和/或物理吸附至少两小时的长时间。
20.权利要求1至6、8、12、13、17、18或19任何一项的方法，其进一步包括除去化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物的步骤。
21.权利要求20的方法，其中含氮化合物的去除在催化剂组合物的制造过程中进行。
22.权利要求20的方法，其中含氮化合物的去除通过将处理过的分子筛引入到催化转化工艺中来实现。
23.权利要求22的方法，其中所述的催化转化工艺是甲醇至烯烃工艺
24.前述权利要求任何一项的方法、分子筛、应用或催化剂，其中所述的分子筛选自SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-44、SAPO-47、MCM-2、SAPO-34和SAPO-18的共生物形式、前述每一种的含金属的形式，及其混合物。
25.一种制造催化剂组合物的方法，该方法包括a.形成包含至少一种用权利要求1或12至24任何一项所述的方法处理的金属铝磷酸盐分子筛，至少一种粘结剂材料和/或至少一种另外的催化活性材料的混合物，b.由步骤a中制备的混合物形成催化剂组合物。
26.一种将原料转化为至少一种转化产物的工艺，包括如下步骤a.提供权利要求10、11、15、16或24任一项所述的催化剂组合物；b.除去化学吸附和/或物理吸附的含氮化合物，以提供活性的催化剂组合物；c.使原料与所述的活性的催化剂组合物接触；d.回收至少一种转化产物。
27.权利要求26的工艺，其中所述的原料包含一种或多种含氧物。
28.权利要求27的工艺，其中所述的一种或多种含氧物包含甲醇。
29.权利要求28的工艺，其中所述的一种或多种转化产物包含一种或多种烯烃。
30.权利要求29的工艺，其中所述的一种或多种烯烃包含乙烯、丙烯及其混合物。
31.权利要求26的工艺，其中所述的原料包含一种或多种含氧物和氨。
32.权利要求31的工艺，其中所述的一种或多种转化产物包含一种或多种烷基胺。
33.权利要求26的工艺，其中所述的原料包含一种或多种含氧物和一种或多种芳香族化合物。
34.权利要求33的工艺，其中所述的一种或多种转化产物包含一种或多种烷基化的芳香族化合物。
35.权利要求26的工艺，其中所述的转化工艺是裂解。
36.权利要求26的工艺，其中所述的转化工艺是脱蜡。
37.前述权利要求任何一项的方法、工艺、应用、稳定化的分子筛或催化剂组合物，其中所述的一种或多种含氮化合物具有活化的分子筛平均孔径大小的至少1.1倍的动力学直径。
38.前述权利要求任何一项的方法、工艺、应用、稳定化的分子筛或催化剂组合物，其中所述的一种或多种含氮化合物具有活化的分子筛平均孔径大小的至少1.2倍的动力学直径。
39.前述权利要求任何一项的方法、工艺、应用、稳定化的分子筛或催化剂组合物，其中所述的一种或多种含氮化合物具有活化的分子筛平均孔径大小的至少1.3倍的动力学直径。
40.前述权利要求任何一项的方法、工艺、应用、稳定化的分子筛或催化剂组合物，其中所述的一种或多种含氮化合物具有活化的分子筛平均孔径大小的至少1.4倍的动力学直径。
41.前述权利要求任何一项的方法、工艺、应用、稳定化的分子筛或催化剂组合物，其中所述的一种或多种含氮化合物具有活化的分子筛平均孔径大小的至少1.5倍的动力学直径。
全文摘要
本发明涉及稳定金属铝磷酸盐分子筛和衍生自该分子筛的催化剂的方法。具体而言，本发明涉及用一种或多种动力学直径大于已活化分子筛的平均孔径，并且选自胺、单环的杂环化合物、有机腈及其混合物的含氮化合物处理这种分子筛，以化学吸附和/或物理吸附该化合物到分子筛上面的方法。所述的化合物可以在使用之前或期间和在储存后容易地脱附。本发明还涉及将该分子筛复配成为可用于从原料，优选包含含氧物的原料生产烯烃，优选乙烯和/或丙烯的方法中的催化剂。
文档编号C07C1/20GK1642645SQ03807276
公开日2005年7月20日 申请日期2003年1月7日 优先权日2002年3月29日
发明者F·米斯, E·范圣特 申请人:埃克森美孚化学专利公司