专利名称：制备乙基二甲胺和三乙胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙基二甲胺和三乙胺的方法。
三乙胺是制备表面活性剂、织物和浮选助剂、杀菌剂、腐蚀和泡沫抑制剂、药物添加剂和油脂抗氧化剂的原料。所述胺可通过氢化相应的腈或硝基化合物、还原氨基化相应的醛和酮以及氨基化相应的醇制备。特别地，在工业规模上通过在氢化条件下于金属催化剂上将相应醇或羰基化合物氨基化制备所述胺，其中催化剂可载于载体上。
乙基二甲胺同样是一种重要的工业产物。大多数用于浇铸工业，在所谓的冷箱方法中应用。少量用于制药工业。
醛、酮和腈以及醇(即目前情况下的乙醇)用作制备烷基胺的原料与使用相应的烯烃(即乙烯)相比是不经济的，主要原因在于原料的成本。
制备所述胺的一种选择方案包括在酸性催化剂如沸石、碱性催化剂或过渡金属配合物存在下使NH3或胺与乙烯加成，所述碱性催化剂例如为金属酰胺，尤其是碱金属和碱土金属酰胺，IV副族酰胺，碱金属醇盐。
但是，这种所谓的烯烃加氢氨基化目前在工业应用中存在多种困难。其实例在下文中列举。
这样，在NaNH2-或KNH2-催化下将NH3加成到烯烃的情况下，如例如B.W.Howk等人在J.Am.Chem.Soc.76(1954)，第1899-1902页和R.D.Closson等人在US-A-2,750,417所描述，由于金属酰胺的活性和溶解度较低，即使在高温和高烯烃压力下，期望的烷基胺的时空收率仍非常低。US-A-4,336,162和US-A-4,302,603描述了解决该问题的措施，通过改变为Rb和Cs酰胺或通过使用NaNH2和KNH2共熔体进行。在第一种情况下，由于催化剂成本非常高而阻碍了工业化应用；而第二种情况下，期望的烷基胺的时空收率仍然太低。
在酸性催化剂存在下使仲胺与烯烃进行加氢氨基化通常也以较差的收率和选择率进行，其收率和选择率均比使用氨或伯胺的相应的加氢氨基化低。
本发明的目的在于提供一种能够在一种方法中制备乙基二甲胺和三乙胺的方法，其中可以控制所制备的乙基二甲胺和三乙胺的期望量。
我们发现，通过具有下述步骤的制备乙基二甲胺和三乙胺的方法可以达到该目的(i)在选自碱金属二甲基酰胺、碱金属二乙基酰胺和碱金属氢化物的催化剂存在下，使二乙胺和二甲胺混合物与乙烯反应，(ii)除去催化剂，(iii)从所得的混合物蒸馏分离三乙胺和乙基二甲胺和任选地二乙胺和二甲胺，(iv)任选将催化剂和原料胺返回该反应。
本发明方法能够在一种方法中制备乙基二甲胺和三乙胺，其中使用简单的工艺步骤共同生产三乙胺和乙基二甲胺，这些胺的制备可以在单一方法内进行。由于三乙胺和乙基二甲胺可以通过蒸馏简单地彼此分离并从二乙胺或二乙胺/二甲胺混合物分离，所以与单独生产两种胺相比，本发明方法是有利的。这里，重复过程以二乙胺和二甲胺为原料进行反应。
在DE 100 30 619.5和DE 100 41 676.4申请中，申请人描述了一种通过烯烃加氢氨基化制备胺的一般方法。该方法中，在第一工艺阶段，烯烃a)在金属一烷基酰胺或金属二烷基酰胺作为催化剂存在下与伯胺或仲胺反应，或b)在无机固体酸作为催化剂存在下与氨或伯胺反应，或c)在过渡金属配合物作为催化剂存在下与氨、伯胺或仲胺反应，然后在第二工艺阶段，在烷基转移催化剂存在下或在氢和烷基转移氢化或脱氢催化剂存在下，于80-400℃下使得到的加氢氨基化产物反应。
在这些申请中没有公开在制备相应的含乙基和甲基胺的方法中一起使用乙烯和二乙胺和二甲胺。
下面将详细描述本发明方法。
在第一工艺步骤中，乙烯在加氢氨基化条件下与二乙胺和二甲胺反应。乙烯分别与胺加成生成三乙胺和乙基二甲胺。
通过乙烯的相对量(分压)和胺的量，可以控制所得产物彼此间的分布。
二甲胺与乙烯反应形成的产物比二乙胺更稳定。因此，如果存在二乙胺/二甲胺混合物，在形成三乙胺之前，所存在的二甲胺首先与乙烯发生完全或基本完全的反应。这样，所得混合物的产物组成可通过原料混合物的组成以简单方式控制，低于化学计量的乙烯导致二乙胺的不完全转化。
如果本发明方法用于制备产物混合物，该混合物除了产物乙基二甲胺和三乙胺和任选存在的副产物外不再包含二乙胺，则在加氢氨基化反应中使用过量乙烯。如果要剩余一定比例的二乙胺，那么使用低于化学计量的乙烯。
一般而言，本发明加氢氨基化以下述方式进行与其它原料相比，优选用于制备烷基胺的胺以过量使用。由于一般对三乙胺的需求量较高，原料二乙胺和二甲胺优选以(8-15)∶1的比例使用，尤其以10∶1的比例，以便三乙胺和乙基二甲胺也以如此比例获得。这一般与市场需要一致。但是，所用二乙胺和二甲胺的比例可以相应于个别的产品需求作灵活调整，这构成了本发明方法的另外优点。
另外，优选加入显著过量的乙烯。
使用二乙胺和二甲胺的本发明加氢氨基化方法优选在一个反应阶段内进行，而且如上所述通过原料的供给量调整产物分布。
本发明加氢氨基化方法使用碱金属氢化物或碱金属酰胺作为催化剂进行反应。
这里可以使用的所述氢化物和酰胺是Li、Na、K、Rb或Cs的盐，优选Li、Na或K，尤其是Na。最优选的氢化物是NaH。
根据本发明使用的酰胺是二乙酰胺、二甲酰胺和/或乙基甲基酰胺。优选使用二乙酰胺或二甲酰胺或两者以任何需要比例的混合物。特别优选使用二乙酰胺钠、二甲酰胺钠或其混合物。
所述金属酰胺可以例如溶液的形式引入本发明反应中，其可以是源自任何需要来源的金属酰胺。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属酰胺在引入反应之前由相应的胺，即二甲胺、乙基甲基胺或二乙胺制备。这里金属酰胺依照从文献获知的方法制备。这些方法已有描述，例如在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[有机化学方法]，第4版，第XI/2卷，Thieme Verlag，Stuttgart，第182页起，US 4,595,779，WO-A 93/14061，DE-A 2117 970，德国Reichspatent 615,468，GB-A 742 790，DE-A 26 13 113，US 2,750,417，J.Wollensak，Org.Synth.43(1963)，第45页起和C.A.BROWN，J.Am.Chem.Soc.95(1973)，第982页起。通常，酰胺的制备通过碱金属与相应的胺在不饱和化合物如丁二烯、异戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯作为电子载体存在下反应，或通过金属酰胺或氢化物与相应的胺反应或有机金属化合物如n-BuLi、MeLi、PhNa、Et2Mg或Et2Zr与相应的胺反应。
在由胺和碱金属的制备过程中，一般使用工业级的碱金属，其中的杂质为最高10重量％的氧化物、氢氧化物、钙和其它碱金属。其它元素可以痕量存在(＞1重量％)，尽管这些一般不会产生问题，即使在较高浓度下。当然也可以使用预先提纯的碱金属，其中不合上述杂质或仅含有痕量的杂质。但是，出于成本原因，优选使用工业级的碱金属。可以使用所有的碱金属，优选Li、Na或K，更优选Na或K，特别优选Na。如果合适，还可以使用碱金属的混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，在加入胺之前将碱金属分散于合适的惰性溶剂中。所用的惰性溶剂优选为饱和烃，优选低沸点链烷烃，例如正丁烷、异丁烷、戊烷和己烷、环己烷和其混合物或者包含任选支化和饱和环烷烃的高沸点链烷烃，例如白油。
所述溶剂一般为工业化产品并且还可以含有少量的酸性杂质，例如水、醛、酮、酰胺、腈或醇。
分散可以使用例如合适的搅拌器、喷嘴、反应混合泵或泵和静态混合器，在高于碱金属熔点的温度下进行。碱金属也可以喷射进入冷溶剂中或由气相喷雾到冷溶剂上。用后来的再分散液喷雾进入冷气体也是可以的。
其它的方案包括将碱金属分散于惰性溶剂和原料胺的混合物中，或将碱金属分散于溶剂中并加入相应的原料胺。最后，另一种方案包括将碱金属分散于产物胺中并加入相应的胺。如果合适的话，使用单独的设施进行分散操作，例如在搅拌反应器、喷嘴或反应混合泵中。
为了制备酰胺，通常以细颗粒形式引入碱金属。在碱金属为钠的情况下，这些颗粒优选具有下述粒径分布50重量％颗粒的粒径＜1000μm，更优选＜300μm，尤其＜100μm。
在本发明的一种实施方式中，碱金属被分散于链烷烃中，并且在将所述碱金属引入反应之前，至少大部分所述链烷烃被倾析出来并用三烷基胺和/或二烷基胺置换。
将电子载体，尤其是1，3-丁二烯，单独或作为与原料二烷基胺的混合物计量加入。作为选择，同时加入电子载体和二烷基胺也是可行的。
因此，用于提供酰胺的成盐操作在合适的不饱和化合物如丁二烯、异戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯存在下进行。在本发明的优选实施方式中，所用不饱和化合物为丁二烯或异戊二烯，特别优选1，3-丁二烯。
在由元素金属、优选Na制备酰胺催化剂过程中，保持0-150℃、优选20-90℃、尤其30-70℃的温度，1-200巴、优选1-100巴、尤其3-50巴的压力。酰胺制备可以间歇、半连续或连续方式进行。
上述适于进行本发明反应的催化剂体系可以溶液、悬浮液形式或施加到载体上使用。
在提供催化剂后，二乙胺和二甲胺与乙烯反应。形成了乙基二甲胺和三乙胺的混合物。形成的有机胺的相对量可通过原料量控制。在加氢氨基化反应发生后，得到的胺混合物按照下述分离。
在加氢氨基化后，在催化量的碱金属二乙基-或二甲基酰胺或其混合物或碱金属氢化物存在下，用二乙胺和二甲胺加氢氨基化乙烯。按重量百分比计算，通入反应器的物流包含0-1％、优选＜0.1％的氨，0-5％、优选＜1％的一乙基胺和一甲基胺，20-80％、优选40-70％的(二乙胺+二甲胺)，0-50％、优选＜40％的三乙胺，5-50％、优选10-30％的乙烯，0.01-20％、优选0.1-2％的催化剂和0-20％的催化剂溶剂。
在间歇方法中，这些物流数据与反应器中的起始浓度对应。
该反应可以在不同的反应器内进行，例如泡罩塔(优选级联的)、搅拌反应器、喷射回路反应器或级联反应器。所述反应在40-150℃和1-100巴、尤其70-120℃和5-40巴的压力下进行。催化剂优选以均匀溶解于液相的形式存在。原则上，如果超过了催化剂的溶解度，所述反应器可以悬浮的方法操作。
反应排出物使用本领域技术人员熟知的方法、优选通过蒸馏进行处理，按照下述方式从反应排出物中分离低沸点成分(乙烯、二甲胺)，高沸点成分(催化剂、三乙胺)和二乙基胺并返回反应器。从该方法中分离并取出作为中沸点成分(三乙胺、乙基二甲胺)出现的产物。
在本发明方法的间歇方案中，形成的加成产物优选通过蒸馏直接从反应器除去。催化剂，如果具有足够的活性，可以保留在反应器内并因此用于进一步的转化。
在本发明方法的连续方案中，形成的加成产物(三乙胺、乙基二甲胺)可例如通过用未反应的乙烯汽提从反应混合物中除去。但是，该反应混合物优选通入闪蒸器或直接进入蒸馏器。此时，在一种优选实施方式中，催化剂返回反应器，其中催化剂优选溶解于高沸点溶剂(＞50重量％)或三烷基胺(＞50重量％)并在塔的底部或在蒸发器的液相中产生。部分物流进行处理以除去高沸点成分和催化剂。作为对热处理反应排出物的选择，可使用过滤再循环或保留催化剂。低沸点和中沸点成分采用本领域技术人员熟知的合适方式处理，其中乙烯、二甲胺和二乙胺被返回反应器。
部分溶于反应排出物的乙烯可优选以闪蒸方式首先从反应排出物中分离并通过压缩单元直接返回反应器。剩余的反应排出物按上述处理。
在加氢氨基化反应中，惰性烷基胺以及饱和烃可以存在于反应器中。但是，由于它们阻碍产物混合物的蒸馏分离，所以这些化合物的存在是不优选的。
在本发明的一种优选实施方式中，酰胺和加氢氨基化的分离在一个工艺阶段内进行。
在该实施方式中，待烷基化的胺的一种或这些胺为了形成必要量酰胺而与Na按照期望比例形成的混合物首先在电子载体化合物存在下反应是有利的，其中电子载体化合物优选是丁二烯。作为电子载体存在的结果，酰胺的形成自发开始。过量的胺或没有与Na反应形成酰胺的胺与乙烯反应生成期望的产物。用于制备酰胺的Na量按下述方式选择Na与乙烯总量的摩尔比为1∶5-500，优选1∶10-1∶200，尤其是1∶50-1∶150。
如果酰胺制备和加氢氨基化按上述以合并的方式进行，进行该过程的温度为0-150℃，优选20-90℃，尤其是30-70℃；压力1-200巴，优选1-100巴，尤其3-50巴。
在多数情况下，主要期望的产物是三乙胺。在这些情况下，将使用基于二甲胺过量的二乙胺。过量的二乙胺以及任选的乙烯量优选按下述方式调整与二甲基乙基胺相比，优选形成过量8-15倍的三乙胺，尤其过量10倍。
上述乙烯的加氢氨基化在30-180℃、优选50-100℃和1-200巴、优选20-200巴、尤其30-50巴的压力下进行。
在上述所用反应方案中，烯烃与胺的反应在酰胺存在下以本领域技术人员熟知的方式进行。优选实施方案的描述可见于G.P.Pez等人，Pure andApplied Chemistry 57(1985)，第1917-26页；R.D.Closson等人，J.Org.Chem.22(1957)，第646-9页；US 2,501,556；D.Steinborn等人，Z.Chem，29(1989)，第333-4页；D.Steinborn等人，Z.Chem，26(1986)，第349-359页，和H.Lehmkuhl等)，J.Organomet.Chem.55(1973)，第215-20页。如例如DE-A 21 17 970所述，在金属烷基酰胺存在下烯烃与胺的反应还可以在少量氨存在下进行，基于胺的使用量，氨的量一般＜1摩尔％。
如DE-A 26 13 113所述，作为β-消除或H2作用的结果，金属烷基酰胺可以在反应期间转化为金属氢化物，其中，在β-消除情况下出现亚胺。按照DE-A 26 13 113，C.A.Brown，J.Am.Chesm.Soc.95(3)(1973)，982页及其后各页或C.A.Brown，Synthesis(1978)，754页及其后各页所述，通过伯胺或仲胺的作用，氢化物可以转化回烷基胺和H2，这意味着金属氢化物可被认为是金属烷基酰胺的“休眠形式“。因此，对于本发明，对其按等同于金属烷基酰胺进行处理。
在本发明的一种优选实施方式中，所用助催化剂具有的酸度按McEven-Streitwieser-Appleguest-Dessy计量为≤35，优选20-35，特别优选25-35，非常特别优选30-35。McEven-Streitwieser-Appleguest-Dessy计量公开于D.J.Cram，Fundamentals of Carbanion Chemistry 1956.Acad.出版社，NY，第1章。
使用的助催化剂优选是不饱和含氮化合物。它们可以是亚胺或互变异构烯胺化合物。可以是环状或开链的。
优选的开链含氮化合物选自开链亚胺或式(I)或(Ia)互变异构烯胺化合物 其中R1-R6基团彼此独立地是氢或烷基，其可以是支化或未支化的和/或被一个或多个氮原子间隔。R1-R6优选为C1-C20烷基，特别优选为C1-C4烷基。合适的烷基是例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基或异丁基或叔丁基。
R1-R6还可以彼此独立地为环烷基，所述环烷基可以被上述官能团或被烷基、烯基或炔基取代和/或被一个或多个氮原子间隔。优选的环烷基在其环中具有3-12个碳原子(任选被氮原子置换)，特别优选5-6个碳原子。所述环烷基特别优选是未取代的。特别合适的环烷基是例如环戊基和环己基。
R1-R6还可以彼此独立地为其中具有一个或多个、优选1-4个多重键的烯基或炔基。与烷基相对应，所述烯基或炔基可以是被取代的或被一个或多个氮原子间隔。
R1-R6中的两个还可以一起形成环，其又可以被烷基、烯基或炔基取代。
特别优选地，R1-R6彼此独立地为氢、甲基或乙基，其中R1-R6在各种情况下非常特别优选为氢。
合适的环状不饱和含氮化合物为环状烯胺或亚胺，或烯胺形式的N-杂环化合物。优选的环状烯胺具有C4-C8碳环，特别优选C4-C6碳环。该碳环是至少单不饱和的且携带至少一个具有至少一个氢原子的氨基。根据环的大小，所述碳环还可以携带两个或多个双键。优选使用不另外共轭的环状烯胺。根据环的大小，所述碳环可以被一个或多个除氨基以外的基团取代。与这些基团相对应的合适基团已经在上述针对R1-R6的描述中给出，但氢除外(在取代该环的基团的范围内，用氢取代不认为是基团取代)。优选的基团为烷基，其可以支化或未支化，具有1-6个、特别优选1-4个碳原子。基团的数量与环的大小有关，优选0-3个基团且碳环特别优选不携带或携带一个基团，非常特别优选不携带基团。
合适的环状不饱和含氮化合物是例如 和双键异构体其中R7-R12是氢或针对R1-R6规定的基团中的一种。R7-R12优选是氢、甲基或乙基，非常特别优选氢或乙基。
R’可以代表碳环上单个取代基或两个或多个取代基，其中基团R’的最大数量与该环碳原子上的氢原子数对应。基团R’的数量优选为0-3，特别优选0-1，非常特别优选0，即该碳环的所有碳原子被氢取代，但携带氨基的碳原子除外。合适的基团R’彼此独立地为烷基，其可以是支化或未支化的和/或被一个或多个氮原子间隔。基团R’优选为C1-C20烷基，特别优选C1-C4烷基。合适的烷基是例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基或异丁基或叔丁基。
基团R’也可以彼此独立地为环烷基，所述环烷基可以被上述官能团或被烷基、烯基或炔基取代和/或被一个或多个氮原子间隔。优选的环烷基在其环中具有3-13个碳原子(任选被氮原子部分置换)，特别优选5或6个碳原子。所述环烷基特别优选是未取代的。特别合适的环烷基是例如环戊基和环己基。
基团R’还可以彼此独立地为其中具有一个或多个、优选1-4个多重键的烯基或炔基。与烷基相对应，所述烯基或炔基可以是被取代的或被一个或多个氮原子间隔。
基团R’中的两个还可以一起形成环，其又可以被烷基、烯基或炔基取代。
特别优选地，基团R’彼此独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在所例举的化合物中，选自下列的不再另外共轭的烯胺是特别优选的。
优选的亚胺或烯胺形式的N-杂环化合物为具有碳原子总量为3-20、优选5-12、特别优选5-7的环状化合物。在这方面，除了必须存在的氮原子外，该N-杂环化合物可含有其它杂原子，优选氮原子。其它杂原子的数量在这里取决于环的大小。N-杂环化合物优选含有0-2个其它杂原子，超过5元的环特别优选含有0或1个其它杂原子。N-杂环化合物的碳原子可以携带其它基团。这里，合适的基团与已经针对上述环状烯胺的碳环的R’基例举的那些基相同。在N-杂环化合物含有除氮原子之外的其它杂原子(优选氮原子)的情况下，除氮原子外，所述杂原子可携带除碳原子之外的其它R’基团。除亚胺或烯胺双键之外，该N-杂环化合物可具有其它双键，所述双键可以共轭形成亚胺或烯胺双键，或不共轭。优选使用不具有其轭双键的N-杂环化合物。
合适的N-杂环化合物为例如 其中，基团R’的意义与针对优选环状烯胺R’给定的意义相同。R’优选为从0到环原子数减1的数目，特别优选N-杂环化合物的所有环原子携带氢原子或基团R’，其中N-杂环化合物的至少一个氮原子携带一个氢原子。
在所列化合物中，选自下列的其中无共轭双键的N-杂环化合物是特别优选的。
特别优选的是下式化合物
其中R’具有前面所述的定义。
助催化剂特别优选为亚胺或在原料胺和/或产物胺脱氢作用中形成的互变异构烯胺化合物，或相应的亚胺或互变异构烯胺化合物的降解产物或副产物。助催化剂特别优选为亚胺或在原料胺脱氢作用中形成的互变异构烯胺化合物，或亚胺或互变异构烯胺化合物的降解产物或副产物。
也可以制备期望的助催化剂并单独加入原料中。但是，也可以在反应(加氢氨基化反应)之前或过程中现场制备助催化剂。这里，在一种优选实施方式中，通过下述步骤形成助催化剂使用作为催化剂的氢化物或用于在反应前制备催化剂的金属与烯烃、与选择作原料胺的一或二烷基胺(或任选的一或二芳基胺或烷基芳基胺)反应，并从反应混合物中除去氢。优选地，对所述混合物进行蒸馏并随之分离为气相、含有原料胺和助催化剂的低沸点成分馏分以及含氢化物或金属的底部馏分。然后将所述低沸点成分馏分加入底部馏分中，重复所述步骤并通过加入烯烃和任选其它原料胺开始加氢氨基化。
在反应过程中也可以形成期望的助催化剂。这里所述助催化剂通过在金属氢化物或金属作为催化剂存在下使二乙胺与乙烯反应的反应过程中形成，其中得到的反应混合物优选通过蒸馏分离为含有氢和未反应乙烯的气相(a)、含有未反应原料胺和助催化剂的低沸点组分馏分(b)、含有产物胺的中沸点组分馏分(c)和含有催化剂的底部馏分(d)。馏分(b)用新鲜原料胺和乙烯补充并返回其中包含催化剂的底部馏分。在这方面，还可以从气相中(a)分离未反应的乙烯并与低沸点组分级馏分(b)一起返回底部馏分。
在一种优选实施方式中，进行本发明方法以使在该反应过程中形成的氢从反应混合物中除去。该目的可优选通过蒸馏或汽提实现。另外，必须考虑在蒸馏中分离的残余物质被完全或部分返回本方法中。
在不限于理论的情况下，下面将介绍一种可能的导致在氢化钠和二乙胺反应中原位形成助催化剂的机理。所建议的机理对使用金属氢化物以及使用碱金属制备催化剂都是有效的。
氢化钠和二乙胺反应形成非常少量的NaNEt2。其可能按照下述流程分裂 在本发明方法中形成的烯胺/亚胺具有充分的酸度，足以使氢化钠质子化或使金属氧化到较高程度。
可选择地或另外地，也可以通过原料胺在氢化/脱氢催化剂存在下的脱氢制备亚胺，其过程如下所示 [cat.]＝氢化/脱氢催化剂合适的氢化/脱氢催化剂是所有的常用氢化/脱氢催化剂。一般使用未载于或载于载体的过渡金属催化剂。优选的过渡金属选自元素周期表的VIII和Ib族。特别优选使用Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt和Cu或这些金属的合金。合适的载体材料是例如炭、SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2。而且，氢化/脱氢催化剂可包含选自下列的促进剂/改性剂Sn、Sb、碱金属、碱土金属、Bi和Pb。合适的氢化/脱氢催化剂为例如阮内-Ni、阮内-Cu、阮内-Co、Pd/γ-Al2O3、Pt/炭、Ru/SiO2、Pd/Sn/Cs/γ-Al2O3。
合适的氢化/脱氢催化剂的确切组成是本领域技术人员熟知的。
在本发明方法的一种优选实施方式中，氢化/脱氢催化剂与用作催化剂的金属氢化物或金属酰胺一起引入反应器。
在本发明方法的一种优选实施方式中，在上述反应过程中将氢从所述体系中除去，以使平衡进一步朝向期望的助催化剂方向偏移。
因此，本发明方法提供一种新颖的制备烷基胺(产物胺)的方法，该方法通过在作为催化剂的金属氢化物或金属酰胺存在下使乙烯与二乙胺和二甲胺反应，其中所述反应在助催化剂存在下进行。
在该方法中，助催化剂在二乙胺与乙烯反应(加氢氨基化)之前原位形成，或在二乙胺与乙烯反应的过程中形成。
另外，配合剂可以在催化剂制备以及反应过程中作为溶剂存在。
因而，例如，B.J.F.Remenar(J.Am.Chem.Soc.120(1988)，第4081页及其后各页)，H.Lehmkuhl等人(J.Organomet.Chem.55(1973)，第215页及其后各页)以及D.Steinborn等人(Z.Chem.29(1989)，第333页及其后各页)描述了N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基环己烷二胺和四氢呋喃作为配合剂的用途。
另外，可以将下述物质加入所述反应混合物中每分子具有两个或多个氨基N原子的胺，例如N，N，N’，N’-四乙基亚乙基二胺、摩尔质量最高500,000道尔顿的N-全甲基化或N-全乙基化的三亚乙基四胺直到N-全甲基化或N-全乙基化的多亚胺；醚或多醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和相应的同系物；被封端的多元醇。例如PEG、PPG、聚-THF；和在分子中具有氨基N和醚基O原子的配合剂，例如3-甲氧基乙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺或N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙醚。
所述催化剂可以分别是溶液、悬浮液或载于典型催化剂载体的形式，其中典型的催化剂载体为例如SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、活性炭、MgO、MgAl2O4。催化剂优选是溶液或悬浮液形式，特别优选溶液形式。
乙烯的加氢氨基化可以间歇(将烯烃加入催化剂和胺)、半连续(将烯烃加入反应混合物)或连续(加入所有成分)方式进行。
在各种情况下，乙烯∶仲胺摩尔比优选为3∶1-1∶10，特别优选为1∶1-1∶2。
在加氢氨基化反应之后，将催化剂从该反应混合物中分离。分离可通过传统方法进行，例如在减压或大气压力下蒸馏，过滤，膜过滤，沉降，用水、优选酸、盐溶液或醇清洗。
然后，可返回非质子化的催化剂(金属酰胺或金属氢化物)。
在加氢氨基化过程中，烷基转移反应可产生除期望产物外的副产物，例如三乙胺或二乙基甲基胺。所述副产物的形成可通过合适的反应步骤、适当选择的催化剂或其量以及本领域技术人员熟悉的措施加以抑制。该反应的进行优选使得作为烷基转移作用结果产生的副产物的量为0.5重量％、优选＜0.3重量％、特别优选＜0.1重量％。
在本发明的一种优选实施方式中，在除去催化剂之后获得的胺混合物被分离，并且使三乙胺的一部分以异构化方式与氨进行烷基转移。在任选再分离之后，将形成的二乙胺返回作为原料。这样，本发明方法可灵活设计并且产物种类可根据市场需求加以调整。
因此，烷基转移作用提供用于加氢氨基化的原料胺，其中烷基转移作用在本领域技术人员熟悉的条件下进行。
所述异构化/氢化阶段可任选设计为反应性蒸馏。
所述胺的烷基转移反应在80-400℃下进行。
特别地，加氢氨基化产物的反应可在烷基转移条件下进行，如下述文献所述，例如在Houben Weyl，第XI/1卷，Nitrogen compounds II，1957，Georg Thieme Verlag Stuttgart，第248-261页。
因此，胺的烷基转移(“胺交换”)反应将在脱氢催化剂和氢化/脱氢催化剂存在下进行。
适合作为烷基转移反应催化剂的脱氢催化剂已经公开，例如在申请日为2001年11月12日的申请DE 101 55 524.5中。该申请公开的烷基转移催化剂将通过参考作为本申请的一部分。
对于气相中的反应，压力一般为1-70巴。
对于在液相中的反应，压力一般为70-250巴。
温度一般为80-400℃，尤其为100-350℃，优选120-250℃，非常特别优选150-230℃。
根据选择的温度，建立烷基胺任选加上氨的平衡，该平衡取决于氮与立体应力之比和烷基的长度。对烷基的立体程度要求越高，相应的叔烷基胺的比例越低。
原料经过催化剂的空速可为以每升催化剂和每小时计的0.05-2kg原料(kg/l*h)，优选0.1-1kg/l*h，特别优选0.2-0.6kg/l*h。
所形成的胺彼此间的摩尔比可根据期望的产物混合物在较宽范围内变化。在释放压力后，可蒸除排出物并将二乙胺返回，或作为产物取出三乙胺。将形成的任何一乙基胺从该反应循环中除去。氨可返回烷基转移反应。
实施例1合成乙基二甲胺和三乙胺在一个250ml的高压釜中，在柔和氩气流下，将二乙胺钠(50mmol)和二乙基酰胺/二甲基酰胺混合物(5mol/2mol)引入反应器。在搅拌下，使该反应器达到运行温度(70℃)，然后注入40巴的乙烯。在实验过程中，使用乙烯使反应压力保持在40巴并取样。实验结束后，冷却该高压釜，解压并用乙醇使剩余催化剂失活。
GC分析50℃(5分钟)-15℃/分钟-280℃(25分钟)。通过汽提管抽取运行试样，最初物料用CO2冷却，然后用50％的KOH处理试样。其它的详细情况综述于表1。
表1在70℃、40巴压力下DMA(2mol)/DEA(5mol)与乙烯的加成，催化剂50mmol的NaNEt2
对实验的评估表明，乙烯与二甲胺的加成比乙烯与二乙胺的加成进行得快。二乙基乙胺在短时间内(30分钟)形成。360分钟后，三乙胺的形成还没有完全结束。
实施例2比较二乙胺基酰和二甲基酰胺在三乙胺合成中的活性在一个1升的高压釜内，在柔和氩气流下，将二甲基酰胺钠和二乙基酰胺钠(各60mmol)和二乙胺(450g、6.08mol)引入反应器。在搅拌下，使该反应器达到运行温度(70℃)，然后注入40巴的乙烯。在实验过程中，使用乙烯使反应压力保持在40巴并取样。实验结束后，冷却该高压釜，解压并用乙醇使剩余催化剂失活。
GC分析毛细管柱，长30m，直径1.5μm，0.32mm Rtx-5-胺，温度程序50℃(5分钟)-15℃/分钟-280℃(25分钟)。通过汽提管抽取运行试样，最初物料用CO2冷却，然后用50％的KOH处理试样。
对实验评估表明，使用二甲基酰胺钠的反应转化率高于相应的使用二乙基酰胺钠催化的反应。由于与二乙基酰胺钠相比，二甲基酰胺钠非常稳定，所以分解生成氢化物也较慢。因此，在相同时间内，通过更活波的酰胺能够转化得更多。
三乙胺的合成40巴，70℃，用60mmol二甲基酰胺钠催化
三乙胺的合成40巴，70℃，用60mmol二乙基酰胺钠催化
表2在40巴、70℃下，用60mmol的0二甲基酰胺钠催化合成三乙胺
权利要求
1.一种制备乙基二甲胺和三乙胺的方法，包括下述步骤(i)在选自碱金属二甲基酰胺、碱金属二乙基酰胺和碱金属氢化物的催化剂存在下，使二乙胺和二甲胺混合物与乙烯反应，(ii)除去催化剂，(iii)从所得的混合物蒸馏分离三乙胺和乙基二甲胺和任选地二乙胺和二甲胺，(iv)任选将催化剂和原料胺返回该反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中过量使用二乙胺，二乙胺/三乙胺之比优选为(8-15)∶1，尤其是10∶1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中过量使用乙烯。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中碱金属选自Li、Na或K，优选Na。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中催化剂选自二乙基酰胺钠和二甲基酰胺钠以及它们的混合物。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中金属酰胺是在用于所述反应之前由二甲胺或二乙胺或其混合物按照本身公知的方式制备。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中按重量计算，通入反应器的物流包含0-1％、优选＜0.1％的氨，0-5％、优选＜1％的一乙基胺和一甲基胺，20-80％、优选40-70％的二乙胺和二甲胺，0-50％、优选＜40％的三乙胺，5-50％、优选10-30％的乙烯，0.01-20％、优选0.1-2％的催化剂和0-20％的催化剂溶剂。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中酰胺的制备和加氢氨基化在一个工艺阶段内进行。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中使用选自环状或开链的亚胺或互变异构烯胺化合物中的助催化剂。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中在除去催化剂之后获得的胺混合物的一部分被分离，部分三乙胺以异构化方式与氨进行烷基转移，并且将在除去后得到的二乙胺作为原料返回反应器。
全文摘要
本发明描述了一种制备乙基二甲胺和三乙胺的方法，包括下述步骤(i)在选自碱金属二甲基酰胺、碱金属二乙基酰胺和碱金属氢化物的催化剂存在下，使二乙胺和二甲胺的混合物与乙烯反应，(ii)除去催化剂，(iii)将得到的混合物蒸馏分离成三乙胺和乙基二甲胺和任选地二乙胺和二甲胺，(iv)任选将催化剂和排出的胺返回反应。本发明方法能够以一个简单方法共同生产乙基二甲胺和二乙胺。
文档编号C07C211/05GK1649825SQ03809954
公开日2005年8月3日 申请日期2003年3月3日 优先权日2002年3月4日
发明者R·伯林, U·施泰因布伦纳, F·丰克, G·米勒, G·高斯, C·贝尼施 申请人:巴斯福股份公司