专利名称：制备c的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备C13醇混合物的方法，该混合物尤其适用作用于制备具有表面活性剂性能的化合物和增塑剂的前体。
具有约8至20个碳原子的醇是用于制备非离子和阴离子表面活性剂的前体。为了制备表面活性剂，醇被官能化，例如烷氧基化或糖苷化。所得烷氧基化物例如可直接用作非离子表面活性物质或可通过进一步官能化，例如通过硫酸化或磷酸化而转化成阴离子表面活性物质。这些表面活性剂的使用性能，如其润湿行为，泡沫形成，脂肪溶剂能力，可生物降解性等，尤其由所用醇的憎水烃基团的链长和支化度决定。适用于制备表面活性剂的醇通常称作表面活性剂醇。
表面活性剂醇可通过氢化纯脂肪酸、脂肪酸的混合物、脂肪酸的酯和它们的混合物而得到。这些脂肪醇是线性的并大部分具有偶数个碳原子和12至18个碳原子。生产基于脂肪醇的表面活性剂的缺点在于，它们通常不可作为纯物质而是仅作为具有不同数目碳原子的脂肪醇的混合物而得到，价格高，而且它们并不总是以足够量得到。
表面活性剂醇也可通过Alfol工艺而得自乙烯，其中形成铝盐作为共产物。
另一制备表面活性剂醇的方法是醛化合适的烯烃和氢化所得醛。用于此的烯烃或烯烃混合物尤其决定醇的线性度并可按照各种方式制成。
可用于制备表面活性剂醇的烯烃可通过氯化和随后脱氯化氢而由链烷烃制备。这些烯烃的缺点在于，它们包含可影响进一步合成的氯化合物和不能保证无氯的最终产物。
用于制备表面活性剂醇的烯烃同样可通过乙烯的低聚反应而制成。一种由乙烯制备具有特定链长的烯烃的工艺是SHOP工艺(Shell高级烯烃工艺)。用于得到适用于制备表面活性剂醇的烯烃的基于乙烯的工艺的缺点是乙烯的高价格。
适用于制备表面活性剂醇的烯烃也可通过C3-C6-烯烃，尤其是丙烯或丁烯或其混合物的低聚反应而得到。
有各种用于此的工业工艺。
低级烯烃在酸催化剂如在载体或酸性沸石上的磷酸上的低聚反应得到高度支化低聚物。在特定镍催化剂上的低聚反应得到较少支化的产物。在Dimersol工艺(参见Revue de l′Institut Francais duPetrole，Vol.37，Nr.5，1982年9月/10月，第639页起)中，C3或C4-烯烃利用均相溶解在反应混合物中的含镍催化剂进行低聚。典型的催化剂体系是与路易斯酸如AlCl3、BF3、SbF5等结合的镍(0)配合物，或与烷基卤化铝结合的Ni(II)配合物。这些均相催化工艺的缺点在于难以从反应混合物中分离催化剂。另一缺点在于所得高级烯烃被至少痕量的源自低聚反应催化剂且不能完全与催化剂一起被去除的卤素所污染。这些痕量的卤素可不利地影响随后的反应步骤且不能得到无卤的最终产物。
特定多相承载镍催化剂上的(例如在Oxeno GmbH的Octol工艺中)的低聚反应得到与Dimersol工艺相比较少支化的产物且优点在于形成无催化剂和无卤产物(参见J.Schulze，M.Homann，C4-Hydrocarbonsand Derivatives，Springer-Verlag 1989，页数71)。
已知通过醛化C12-烯烃和随后氢化所得醛而制备C13-醇。
DE 199 55 593公开了一种用于制备C13-醇混合物的方法，其中C12-烯烃在钴催化剂存在下被醛化并将所得醛氢化。没有公开产率。DE 19939 491 A1(实施例2)描述通过在钴催化剂存在下醛化丁烯三聚体混合物而制备C13-醇混合物并随后氢化该醛化产物。C13-醇混合物的产率基于C12-烯烃混合物计仅是80.4％。
除了短链烯烃如丙烯和丁烯，使用铑的醛化在大工业规模上仅针对C8-烯烃异构体混合物(二丁烯)进行，参见Cornils等人，″AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds″，Vol.1，VCH Verlag Weinheim，1996，第35页，第61起。对醛化C8-烯烃的详细描述公开于DE 33 38 340和EP 0 272 608。较长链的支链烯烃优选不使用铑进行醛化而是利用钴催化剂进行醛化，这是由于铑催化剂缺乏活性和选择性(Cornils等人，第64页)。
醛化反应的优选产物一般是线性端醛。如果醛的氢化产物即醇用作表面活性剂，这极具重要性。因为在C12-烯烃的情况下，通常完全无规地形成内双链，或由于利用丁烯三聚的生产工艺而另外形成支化C12-烯烃，C13-醇的制备有利地利用醛化工艺而进行，其中所得醛或醇的支化度不进一步增加。根据Falbe等人″New Synthesis with CarbonMonoxide″，Springer-Verlag Berlin，1980，第38页起，第99页，这已经通过使用未改性铑替代钴作为催化剂而实现。因此，未改性钴催化剂用于DE 199 55 593。
已经惊人地发现，C12-烯烃的醛化可使用改性铑催化剂进行；因此，得到与相应的钴催化工艺相比甚至更高的选择性和产率以及相当的线性度。
根据本发明(如果合适在醛的氢化之后)制成的醇非常适用于制备表面活性剂和增塑剂。
本发明因此提供一种如下用于制备C13-醇混合物的方法a)含丁烯的烃混合物在承载镍催化剂上进行低聚反应，b)从反应混合物中分离C12-烯烃级分，c)醛化C12-烯烃，d)分离催化剂，和e)氢化已被去除催化剂的醛化混合物以得到C13-醇混合物，该方法的特征在于，C12-烯烃级分的醛化c)在改性铑催化剂的存在下进行。
未改性铑催化剂仅具有一氧化碳(由于醛化工艺而存在)作为配体。这些催化剂的用途不是本发明的主题，而改性铑催化剂的用途才是本发明的主题。这些催化剂具有共配位的配体，如亚膦酸酯、膦或次膦酸酯。
起始原料在本发明工艺的步骤a)中，优选使用不含具有其它数目碳原子的烯烃和基本上没有多重不饱和烃的C4物流。基于丁烯总量计的异丁烯含量优选低于5％质量，尤其是低于3％质量，更尤其低于1％质量。
可使用的工业混合物是来自炼油厂的轻石油级分、来自FC或蒸汽裂解器的C4级分、来自费托合成的混合物、来自丁烷脱氢的混合物、通过烯烃置换作用或其它工业工艺而形成的混合物。
其中所存在的烯烃基本上是线性丁烯的C4混合物可从上述产物混合物中分离出。例如，适用于本发明工艺的线性丁烯的混合物可得自来自蒸汽裂解器的C4级分。为此，丁二烯在第一步骤中被去除。这通过丁二烯的萃取或萃取蒸馏或其选择氢化而实现。在这两种情况下，得到基本上无丁二烯的C4级分，即残液I。在第二步骤中，异丁烯如通过与甲醇反应形成甲基叔丁基醚(MTBE)而从C4物流中去除。另一种可能是使残液I中的异丁烯与水反应形成叔丁醇或使异丁烯进行酸催化的低聚反应形成二异丁烯。这样，无异丁烯的C4级分即残液II理想地包含线性丁烯和可能的丁烷。如果需要，1-丁烯还可通过蒸馏而分离。这两种级分，即包含1-丁烯的或包含2-丁烯的级分可用于本发明工艺。
制备合适的起始原料的另一可能方式是加氢异构化残液I或具有类似组成的烃混合物。这样尤其得到包含2-丁烯和可能的正丁烷的混合物。相应的工艺例如描述于DE 101 52 842.6。
仍可能存在于用于低聚反应的加料物流中的任何量的多重不饱和烃(丁二烯)通过选择氢化达到低于10质量ppm，尤其是5质量ppm，更尤其1质量ppm的浓度。适宜的是去除可能存在的任何痕量的含氧化合物如醇、醛、酮或醚和/或含硫化合物。为此可使C4-烃物流经过吸收剂，如分子筛，尤其是孔径为大于0.4至0.5nm的分子筛。含氧化合物在C4-烃物流中的浓度优选低于1质量ppm，尤其是低于0.5质量ppm。
a)低聚反应丁烯的低聚反应优选在承载镍催化剂上进行。作为载体材料，可使用例如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、沸石、氧化锆或二氧化钛，如果合适在硫酸化之后使用。特别优选的是使用无钛的承载镍催化剂。
有各种可能的用于制备催化剂的路径。例如，催化剂可通过镍化合物和载体材料如铝化合物和/或硅化合物的共沉淀、过滤和热处理而制备。另一可能的方式是将镍化合物例如通过浸渍或喷雾而施用于上述载体材料之一，并随后煅烧该催化剂前体。为了制备催化剂，可使用镍化合物如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或其胺配合物。
在本发明工艺中，优选的是使用形式上包含氧化镍、氧化铝和氧化硅的催化剂。这些催化剂包含5至50％质量镍，尤其是10至30％质量。铝含量是5至30％质量，尤其是7至20％质量。硅的质量比例是10至40％，尤其是20至30％。作为其它的组分，这些催化剂可进一步包含0.1至2％质量的碱金属氧化物，碱土金属氧化物，氧化镧或稀土氧化物和，如果合适，成型助剂。
催化剂有利地以能够提供低流动阻力的形式，如粒剂，粒料或成型体如片剂，圆柱体，球，挤出物或环使用。
低聚反应可间歇或连续地在常用于固体/液体接触反应的所有的反应器中进行。如果使用连续操作的流动反应器，通常但不总是使用固定床。如果使用固定床流动反应器，液体可向上或向下流动。向下流动的液体通常是优选的。也可在产物再循环或单程条件下操作反应器。
为了实现高丁烯转化率，低聚反应在多个串联连接的反应器中优选在产物再循环条件下进行。在这种情况下，首先从反应卸出料中分离低聚物并使一定量的剩余物质再循环至相应反应器的入口。
串联连接的反应器的数目是1至10，优选1至4。
每个反应器可绝热、多变或基本上等温地进行，即其中温升低于10℃。
反应器操作时的温度是20至200℃，优选70至160℃，尤其优选80至120℃。
反应可在等于或高于烃加料混合物在相应反应温度的蒸气压的压力下、优选在低于40巴的压力下进行。为了避免反应器中的蒸发问题，压力应该比在反应器中的最大温度下的反应混合物蒸气压高2至4巴。
b)C12-烯烃的分离低聚反应的反应混合物包含未反应的丁烯、可能的正丁烷和异丁烷、和具有各种分子量的低聚物(C8-烯烃，C12-烯烃，C16-烯烃，…)。C12-烯烃级分在一个或多个分离步骤中从该混合物中分离。合适的分离装置是本领域技术人员已知的常规装置。它们包括例如蒸馏塔，如可根据需要配有泡罩、筛板、筛盘、阀、侧排出口等的填充塔、包含网孔填充物的塔或板式塔，蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、刮膜蒸发器、Sambay蒸发器等，和其组合。C12-烯烃级分优选通过级分蒸馏而分离。
c)醛化将已被分离出的C12-烯烃级分醛化和随后氢化以制备根据本发明的C13-醇混合物。
在本发明工艺中，醛化在改性铑催化剂的存在下进行以实现C13-醛和/或相应醇的高产率。
这些铑催化剂可以其活性配合物形式被引入工艺中，但工业上一般更简单地是现场从稳定的可容易储存的铑化合物生成活性催化剂。适用于此的铑化合物是，例如，铑(II)和铑(III)盐，如氯化铑(III)，硝酸铑(III)，硫酸铑(III)，硫酸钾铑，羧酸铑(II)或铑(III)，乙酸铑(II)和铑(III)酯，辛酸铑(II)，壬酸铑(II)，氧化铑(III)，铑(III)酸盐，六氯铑(III)酸三铵。进一步合适的化合物是铑配合物如二羰基乙酰丙酮铑，乙酰丙酮二(亚乙基)铑(I)。尤其有用的是乙酸铑、辛酸铑和壬酸铑。
在本发明工艺中，每mol铑加入约1至200mol，优选1至50mol和尤其优选1至10mol的配体。新鲜配体可在任何时间点被引入反应中以保持游离配体的浓度恒定。
在本发明工艺中，铑在醛化反应器中的浓度是1-100质量ppm，尤其是1-50质量ppm，更尤其是1-20质量ppm，尤其优选1-10质量ppm。
本发明工艺使用与铑一起形成也催化内烯烃和支链烯烃的醛化的配合物的配体。
所述配体是包含氮、砷、锑或优选磷原子的有机化合物。所述配体可以是单配位基或多配位基的，且在手性配体的情况下既可使用外消旋体也可使用一种对映异构体或非对映体。同样可使用两种或多种不同配体的混合物。作为磷配体，特别优选的是能够与铑形成不如三苯基膦稳定的配合物的那些，例如氧化膦，亚磷酸酯，亚膦酸酯和次膦酸酯。C12-烯烃级分的醛化优选在亚磷酸铑、次膦酸铑或亚膦酸铑催化剂的存在下进行。
可使用的亚磷酸酯的例子是亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷酸三异丙酯，亚磷酸三正丁酯，亚磷酸三异丁酯，亚磷酸三叔丁酯，亚磷酸三(2-乙基己基)酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(对甲酚基)酯。也可使用尤其描述于EP155508，US4668651，US4748261，US4769498，US4774361，US4835299，US4885401，US5059710，US5113022，US5179055，US5260491，US5264616，US5288918，US5360938，EP472071，EP518241和WO 97/20795的空间位阻亚磷酸酯配体。优选的是使用在每个苯基环上优选在相对亚磷酸酯基团的邻位上被一个或两个异丙基和/或叔丁基基团取代的亚磷酸三苯酯。尤其优选的配体是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
可使用的亚膦酸酯的例子是甲基二乙氧基膦，苯基二甲氧基膦，苯基二苯氧基膦，6-苯氧基-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦和其中所有或一些氢原子被烷基或芳基基团或卤素原子替代的其衍生物，和例如描述于专利WO 9843935，JP 09-268152和DE 198 10 794和描述于德国专利申请DE 199 54 721和DE 19954510的配体。
常规次膦酸酯配体尤其描述于US 5710344，WO 9506627，US5360938，JP 07082281。例子是二苯基(苯氧基)膦和其中所有或一些氢原子被烷基或芳基基团或卤素原子替代的其衍生物，二苯基(甲氧基)膦，二苯基(乙氧基)膦，等。
在本发明工艺中，铑催化的醛化反应在压力60至300巴下，优选在压力150至270巴下进行。
用于铑催化的醛化反应的温度是40℃至180℃，优选90℃至150℃，尤其是100至130℃。
d)催化剂的分离在醛化之后，大部分的合成气体通过减压被去除。催化剂和产物通过从液体反应产物中蒸馏而被去除。催化剂和任何加入的配体、稳定化剂等留在蒸馏残余物中或作为蒸馏残余物。在启动时或如果在工艺中仅形成少量的高沸点物，则可有利地使用能够溶解催化剂的高沸点(沸点高于产物和起始原料)惰性溶剂。溶解在高沸点溶剂中的催化剂可随后直接返回至反应器。特别有利地使用在工艺中形成的高沸点副产物作为高沸点溶剂。其它合适的溶剂是高沸点酯如作为Texanol购得的2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇单异丁酸酯。
各种方法可在工业工艺中用于通过蒸馏分离催化剂。催化剂溶液优选利用降膜蒸发器、短径蒸发器或薄膜蒸发器或这些装置的组合而分离。这种组合的优点例如在于，在第一步中(例如在降膜蒸发器中)分离出仍溶解的合成气体以及仍存在的部分产物和起始烯烃，并随后在第二步骤中(例如在薄膜蒸发器中)最终分离出催化剂。
蒸馏压力是5mbar至1巴，优选10mbar至100mbar。
蒸馏温度是40至180℃，尤其是80至150℃。
如果需要，塔底产物可另外用一氧化碳进行稳定，例如如DE10048301.1中所述。
排出部分塔底产物以保持醛化反应器中的高沸点物浓度恒定。其它部分的塔底产物被再循环至醛化反应器中。部分的催化剂(铑和配体)也与清洗物流一起从工艺中被去除。这些铑和配体的量以及其它不足量必须通过加入更多的量而补充以保持醛化反应器中的上述催化剂浓度。
如果合适，可例如通过蒸馏从清洗物流中分离出其他产物。
铑可通过已知的方法从清洗物流中回收。
在浓缩阶段中得到的蒸气可通过蒸馏分离成醛和醇、烃和其它副产物。如果合适，可从烃级分中回收烯烃，该烯烃可返回至工艺中。
e)氢化已去除催化剂的醛化反应产物或在蒸馏之后得到的含醛的级分按照已知方式在气相中或优选在液相中利用含氢气体进行氢化。
氢化可使用例如镍、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬或镍/钼催化剂进行。催化剂可以是无载体的或氢化活性物质或其前体可已经施加于载体例如二氧化硅或二氧化铝上。
其上氢化醛化混合物的优选的催化剂在载体材料优选氧化铝或氧化硅上分别包含0.3-15％质量的铜和镍以及作为活化剂的0.05-3.5％质量的铬和有利地含0.01-1.6％质量、优选0.02-1.2％质量的碱金属组分。所提及的量基于尚未被还原的催化剂计。碱金属组分是可有可无的。
催化剂有利地以能提供低流动阻力的形式，如粒剂，粒料或成型体如片剂，圆柱体，挤出物或环的形式使用。它们有利地在使用之前，如通过在含氢气体物流中加热而活化。
氢化，优选液相氢化在压力范围5-200巴，尤其是5-100巴，更尤其是15-50巴内进行。气相中的氢化也可在较低压力下，以相应高的气体体积进行。如果使用多个氢化反应器，各个反应器中的总压力在上述压力限度内可以是相同的或不同的。
反应温度是120至220℃，尤其是140至180℃。这些氢化的例子描述于DE 19842369和DE 19842370。
根据本发明的C13-醇混合物可通过本领域技术人员已知的常规方法，尤其是通过级分蒸馏而得自氢化后获得的反应混合物。
如果需要，C13-醇混合物也可被分馏为多种级分。
本发明进一步提供用于制备增塑剂和表面活性化合物的方法。
增塑剂由C13-醇混合物通过与羧酸或其酸酐，尤其是二羧酸或其酸酐反应形成相应的酯而制备。用于制备增塑剂的方法包括，首先制备在主权利要求中所要求的醇并将该醇在进一步的工艺步骤f)中与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、环己烷二羧酸和/或环己烷二羧酸酐反应以得到相应的酯。
用于制备按照本发明制成的C13-醇混合物的表面活性衍生物的方法包括以下反应步骤之一g)烷氧基化h)糖苷化i)硫酸化j)磷酸化k)烷氧基化并随后硫酸化(连续进行的工艺步骤g)和i))I)烷氧基化并随后磷酸化(连续进行的工艺步骤g)和j))。
根据本发明制成的表面活性剂醇与氧化烯形成相应的烷氧基化物的反应以及其硫酸化和/或磷酸化反应描述于Kosswig/Stache著″DieTenside″，Carl Hanser Verlag，München，Wien，1993，章节2.2和2.3。
在烷氧基化C13-醇混合物以形成相应的烷氧基化物时，使用氧化烯或氧化烯衍生物和其混合物。优选的是使用具有1至18，尤其是1至10，更尤其是1至6个碳原子的氧化烯。尤其可提及环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和它们的混合物。
C13-醇混合物与一种或多种氧化烯的反应通过本领域技术人员已知的常规方法和在常用于此的装置中进行。
即使由一种C13-醇和一种氧化烯，也可制备许多在其平均分子量和分子量分布方面不同的衍生物混合物。
烷氧基化物的平均分子量通过C13-醇混合物与氧化烯的摩尔比确定。优选的是制备具有1至100，尤其是1至50，更尤其是1至10个氧化烯单元的烷氧基化C13-醇混合物。分子量分布取决于所用的工艺。
C13-醇混合物可与一种氧化烯或与两种或多种不同的氧化烯反应。在C13-醇混合物与两种或多种不同的氧化烯反应时，形成不同的产物混合物，即使忽略平均分子量和分子量分布。如果C13-醇混合物与不同的氧化烯的混合物反应，则优选在反应开始时将更具反应性的氧化烯加成到C13-醇混合物上，并随后进行或多或少无规的不同的氧化烯基团的引入。
另一方面，如果各种氧化烯连续地分开加入，则形成其中氧化烯单元以基本上对应于加入顺序的嵌段形式存在的烷氧基化物。
C13-醇混合物与一种或多种氧化烯的反应可通过酸、碱或两性物质催化。例如，碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或碱土金属氢氧化物可用作碱性催化剂，三氯化铝和三氟化硼可用作路易斯酸。
根据所用一种或多种氧化烯的反应性并根据所用的工艺，烷氧基化温度是70至260℃，尤其是90至230℃。
压力优选为大气压至300巴。所用的氧化烯可任选地用惰性液体或用惰性气体稀释。
C13-醇混合物的这些烷氧基化衍生物混合物是具有高表面活性的非离子表面活性剂。这些混合物可因此用于许多应用领域，例如用作分散剂，纸助剂，腐蚀抑制剂和用作分散助剂。
糖基化的C13-醇混合物可通过本领域技术人员已知的常规方法通过C13-醇混合物与单糖、二糖或多糖的单次、双次或多次反应而得到。
为此，可采用两种不同的合成路径。在一个路径中，C13-醇混合物直接与糖反应以消除水和形成目标产物。酸如盐酸或硫酸用作该反应中的催化剂。反应通常形成具有无规链长分布的低聚糖。在另一合成路径中，糖首先转化成衍生物并使中间体与C13-醇混合物反应形成目标产物。中间体可以是通过糖(如果合适的话以水溶液的形式)与具有1至8个碳原子的醇反应而得到的缩醛，或可以是在糖与氯化氢的反应中形成的O-缩醛氯糖。这两种中间体都通过与C13-醇混合物反应而得到目标产物。在利用氯化合物的路径中，有利地加入碱以结合所释放的酸。
糖苷化优选使用单糖，例如己糖或戊糖，尤其是葡萄糖进行。
C13-醇混合物可与一种糖或两种或多种糖反应。在C13-醇混合物与两种或多种不同的糖反应时，可形成不同的产物混合物，即使忽略平均分子量和分子量分布。如果C13-醇混合物与不同糖的混合物反应，优选在反应开始时将更具反应性的糖加成到C13-醇混合物上，并随后进行或多或少无规的不同的糖基团的引入。另一方面，如果各种糖连续地分开使用，形成其中糖单元以基本上对应于加入顺序的嵌段聚合形式存在的糖基化物。
用于糖苷化的工艺和反应条件例如描述于Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，第A25卷(1994)，第792-793页和其中引用的参考文件。
C13-醇混合物或其烷氧基化物用以形成相应的硫酸化产物(烷基硫酸酯或烷基醚硫酸酯)的硫酸化通过与硫酸或硫酸衍生物反应而进行。
US 3 462 525，US 3 420 875和US 3 524 864描述了用于醇硫酸化的方法。这些方法可用于C13-醇混合物或其烷氧基化物的硫酸化。进一步合适的硫酸化方法还描述于Ullmann′s Encyclopeia ofIndustrial Chemistry，第五版，第A25卷(1994)，第779-783页和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Vol.23(1997)，第500-502页，和其中引用的参考文件。
根据本发明制成的C13-醇混合物的硫酸化优选使用浓硫酸进行。硫酸的浓度优选为75至100％(质量)，尤其是85至98％。
为了实现高产率，在酯化C13-醇混合物时醇与硫酸化剂的摩尔比优选为1/1至1/1.5，尤其是1/1至1/1.2。
硫酸化优选在环境温度20℃至80℃，尤其是40至75℃的温度范围内进行。
作为其它合适的硫酸化剂，可使用例如三氧化硫、三氧化硫在硫酸中的溶液(发烟硫酸)、氯磺酸和磺酰氯。如果三氧化硫用作硫酸化剂，硫酸化可在降膜蒸发器中，优选逆流进行。
随后对硫酸化产物的处理，如中和和任何所用溶剂的去除，通过本领域技术人员已知的常规方法进行。
C13-醇混合物或其烷氧基化物用以形成所需磷酸化产物(烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯)的磷酸化优选通过酯化磷酸或磷酸衍生物而进行。
根据本发明的C13-醇混合物和其烷氧基化产物的磷酸化一般按照类似于硫酸化的方式进行。
磷酸化醇的合适的方法是本领域技术人员已知的，例如，描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Vol.23(1997)，第504-506页，和R.L.Rudnick等人著″SyntheticLubricants and High-Performance″Marcel Dekker NewYork，1999，第103页始。
合适的磷酸化剂是例如磷酸、多磷酸、五氧化二磷和磷酰氯。
本发明进一步提供根据本发明制成的官能化C13-醇混合物作为表面活性剂、分散剂、纸助剂、腐蚀抑制剂和作为分散助剂的用途。
以下实施例说明本发明而非限定由说明书和权利要求所确定的其范围。
实施例1-对比例C12-烯烃(三丁烯)在钴催化剂存在下的醛化在具有搅拌器和电加热的2升高压釜中，1000g三丁烯(来自OXENOGmbH的Octol工艺的C12-烯烃混合物)在180℃和恒定合成气体压力270巴下在钴催化剂的存在下羰基化。合成气体由50％体积CO和50％体积H2组成。
为了制备活性钴催化剂，包含1.35％质量Co的乙酸钴水溶液用作催化剂前体。该乙酸钴溶液用合成气体在170℃和280巴下在搅拌下处理5h。在冷却至室温和减压之后，将所形成的羰基钴通过用三丁烯起始原料提取而转移至有机相。在分离出水相之后，将载有羰基钴和具有钴含量0.09％质量(以金属计算)的三丁烯在上述反应条件下醛化5小时。烯烃转化率利用GC分析以及通过所吸收的合成气体的量而检测。
在冷却至室温之后，反应混合物被减压，从高压釜中排出和通过用5％浓度的乙酸和空气在80℃下处理而去除Co催化剂。
根据GC分析，反应产物包含22.5％质量C12-烯烃，23.5％质量C13-醛(异十三醛)，44.3％质量C13-醇(异十三醇)和9.7％质量高沸点物。该产物组成对应于75.4％的三丁烯转化率和62.4％的所需产物(C13-醛/醇)产率。
实施例2-根据本发明C12-烯烃(三丁烯)在铑催化剂存在下的醛化在2升高压釜中，来自Octol工艺的1000g三丁烯在135℃下在合成气体压力270巴下在亚磷酸酯改性铑催化剂的存在下反应5小时。活性铑催化剂现场由辛酸铑和亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯生成。
铑浓度(基于反应混合物的总质量计)被设定为10ppm，磷/铑摩尔比(P/Rh)是10∶1。
烯烃的转化率利用GC分析和通过所吸收的合成气体的量而检测。在5小时之后停止反应。反应产物包含13.1％质量C12-烯烃，80.9％质量C13-醛(异十三醛)，4.6％质量C13-醇(异十三醇)和1.4％质量高沸点物。该产物组成对应于85.0％的三丁烯转化率和83.0％的所需产物(C13-醛/醇)产率。
与例如描述于实施例1的C12-烯烃异构体混合物在钴催化剂存在下的醛化相比，铑催化的醛化导致所需产物产率明显增加至83.0％。
权利要求
1.一种通过如下步骤制备C13-醇混合物的方法包括a)含丁烯的烃混合物在承载镍催化剂上的低聚反应，b)C12-烯烃级分从反应混合物中分离，c)醛化C12-烯烃，d)分离催化剂，e)氢化已被去除催化剂的醛化反应混合物以得到C13-醇混合物，所述方法的特征在于，C12-烯烃级分的醛化c)在改性铑催化剂的存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，C12-烯烃级分的醛化c)在亚磷酸铑催化剂的存在下进行。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，C12-烯烃级分的醛化c)在包含铑和亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯的催化剂的存在下进行。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，C12-烯烃级分的醛化c)在亚膦酸铑催化剂的存在下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，C12-烯烃级分的醛化c)在次膦酸铑催化剂的存在下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，含丁烯的烃混合物的低聚反应在承载镍催化剂上进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，含丁烯的烃混合物的低聚反应在无钛的承载镍催化剂上进行。
8.一种通过l)C13-醇混合物与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、环己烷二羧酸和/或环己烷二羧酸酐的酯化而由根据权利要求1-7中任一项制备的C13-醇混合物制备增塑剂的方法。
9.一种通过g)C13-醇混合物与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷反应而烷氧基化按照权利要求1-7制备的C13-醇混合物的方法。
10.一种通过h)C13-醇混合物与单糖、二糖和/或多糖的酸催化反应而糖苷化根据权利要求1-7制备的C13-醇混合物的方法。
11.一种通过i)C13-醇混合物与硫酸、SO3、氯磺酸和/或磺酰氯反应而硫酸化根据权利要求1-7制备的C13-醇混合物的方法。
12.一种通过j)C13-醇混合物与磷酸或磷酸衍生物的酯化而磷酸化根据权利要求1-7制备的C13-醇混合物的方法。
13.一种通过k)连续进行工艺步骤g)和i)而烷氧基化和随后硫酸化C13-醇混合物的方法。
14.一种通过l)连续进行工艺步骤g)和j)而烷氧基化和随后磷酸化C13-醇混合物的方法。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备C
文档编号C07C41/03GK1653023SQ03810596
公开日2005年8月10日 申请日期2003年3月25日 优先权日2002年5月10日
发明者A·凯茨克, W·特特施, W·德罗斯特, W·比施肯, D·勒特格尔, K·-D·维泽 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司