碱金属丙烯酸盐水溶液的制备的制作方法

专利名称：碱金属丙烯酸盐水溶液的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备碱金属丙烯酸盐水溶液的方法，该方法通过蒸馏将丙烯酸从含丙烯酸的混合物中除去，并由蒸馏除去的丙烯酸和碱性碱金属盐水溶液产生碱金属丙烯酸盐水溶液。
在本文中，术语碱金属丙烯酸盐是指丙烯酸的碱金属盐。
碱金属丙烯酸盐水溶液是指包含至少一种溶解的碱金属丙烯酸盐的水溶液。
丙烯酸一般是通过使用分子氧非均相催化气相氧化丙烯或者丙烷而生产的(例如参阅Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.第5版，光盘版，“Acrylic acid and derivatives，1.3.1 Propene oxidation”，Wiley-VCHWeinheim，1997；K.Weisrmel，H.-J.Arpe“Industrielle Org.Chem.”，第4版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1994，p.315-17以及DE-A2943707，DE-C 1205502，EP-A 117146，EP-A 293224，GB-A 1450986，DE-A 10131297和DE-A 10122027)。
通过非均相催化气相氧化所得到的产物气体混合物包含作为主要成分的丙烯酸，次要成分例如乙酸和丙酸、一系列的醛例如糠醛、苯甲醛、甲醛、丙烯醛、乙醛和丙醛、以及原银莲花素和各种不饱和羧酸或芳香族羧酸以及它们的酐例如安息香酸、马来酸、马来酐和邻苯二甲酸酐。
大多数这些次要成分被证明在丙烯酸的后续使用中是不利的。
特别是当用丙烯酸制备吸水性树脂时尤为如此。
众所周知，基于丙烯酸的吸水性树脂主要是通过单体水溶液的自由基聚合来制备的，该单体水溶液主要包含丙烯酸作为可自由基聚合的单体，并且至少部分丙烯酸通常是以溶解的碱金属丙烯酸盐存在于单体水溶液中的。在这种情况下，单体通常是带有至少一个烯键式不饱和双键的化合物。该聚合反应本身可以例如以溶液的形式、以均匀水相中的胶体聚合的形式、或以悬浮聚合(其中该单体水溶液形成分散相)的形式进行的。一般地，随后对可通过这种方式得到的水凝胶进行表面后交联。然后它们在干态时形成具有显著吸水能力的粉末，并可用于例如尿布或卫生用品。在这个意义上，它们又作为超吸收体为人们所知。
因而上述次要成分不仅会对聚合过程产生负面影响(例如它们会对聚合速率或者聚合物分子量的大小产生负面影响)，而且它们在准备投入使用的超吸收体中的存在也是人们不希望的。
以由非均相催化气相氧化得到的产物气体混合物为原料，适合于生产超吸收体的碱金属丙烯酸盐水溶液通常以这种方式制备，即包含在该产物气体混合物中的次要成分至少被部分地从丙烯酸中除去。
为此，现有技术公开了许多方法。例如，可以将丙烯酸吸收性地提取到适宜的吸收剂(例如水，或者70至75重量％二苯醚与25至30％联苯的混合物)中得到含丙烯酸的吸收物，从而基本实现丙烯酸与产物气体混合物的分离(参阅例如EP-A 297445和DE-C 2136396)。随后，主要通过蒸馏分离过程可以将纯度增加的丙烯酸从该吸收物中除去。或者，还可以如DE-A19740253所述分馏浓缩由气相氧化得到的产物气体混合物。根据需要，可以在可选的中间结晶纯化之后，对相对较纯的丙烯酸进一步进行蒸馏纯化。
通常将可通过这种方式获得的纯度增加的丙烯酸与储存阻聚剂(例如对苯二酚单甲醚)混和，该阻聚剂的作用是抑制在丙烯酸溶液中发生不受控制的、不希望的、过早的自由基聚合。
将这样制备的丙烯酸储存在贮罐中并在需要时用来生产超吸收体。为此，由聚合被抑制的丙烯酸和碱性碱金属盐水溶液和可选的其他组分产生可聚合的碱金属丙烯酸盐水溶液。然后，为了产生超吸收性碱金属聚丙烯酸盐，通常可通过加入聚合引发剂(例如过氧化物)和可选的升高温度的影响引起自由基聚合。
上述方法的一个缺点是使用的聚合引发剂和包含于丙烯酸中的储存阻聚剂是对抗剂。另一个缺点是在丙烯酸储存期间，它通过Michael加成作用自身加成，形成丙烯酸低聚物(统计发现其中二丙烯酸是最主要的)。因为这些丙烯酸低聚物在升高的温度下分解产生单体丙烯酸，因此是特别不利的。换言之，如果它们发生共聚，就会致使在聚合结束并且除去残留的非聚合单体之后所获聚合物再次含有残留单体丙烯酸，这是不希望的并且在毒理学上是完全不可接受的。因此，经常在使用前对存储的丙烯酸再次进行蒸馏纯化。
本发明的一个目标是提供一种用于制备碱金属丙烯酸盐水溶液的改进方法，该方法通过蒸馏从含丙烯酸的混合物中除去丙烯酸，然后由蒸馏除去的丙烯酸及碱性碱金属的水溶液产生碱金属丙烯酸盐水溶液，其即使不能完全消除，也仅仅是在最小的程度上表现出上述缺点。
我们发现该目标可以通过如下制备碱金属丙烯酸盐水溶液的方法实现，其通过蒸馏从含丙烯酸的混合物中除去丙烯酸，并由蒸馏除去的丙烯酸及碱性碱金属盐水溶液产生碱金属丙烯酸盐水溶液，其包括a)向蒸馏器中送入含有丙烯酸的混合物，b)在给料点上方从蒸馏器中的含丙烯酸混合物中除去丙烯酸，以及c)通过如下方式产生该碱金属丙烯酸盐水溶液将所述在蒸馏器中除去的丙烯酸立即从气相吸收到碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液中。
可用于本发明方法的碱金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐特别是钠、钾或者这两种金属的混合物的合适的盐。
在上述盐的集合中，相对钾盐，本发明更优选钠盐。在上述盐的集合中，本发明更优选氢氧化物。换言之，本发明特别优选氢氧化钠水溶液。
根据本发明，应当在最宽泛的意义上理解术语“蒸馏除去”。它既包含简单蒸馏，即其中基本上没有冷凝相在上升蒸气的逆流中通过；又包括其中有冷凝相在上升蒸气的逆流中通过并且伴随着该过程参与广泛传质的精馏。
根据本发明除去丙烯酸可以通过简单的方式实现，例如可通过安装在蒸馏器中的升气管塔板进行。升气管塔板结构可以确保尽管气相可以上升穿过该升气管，但是没有液相可以通过它回流进入蒸馏器中。
在高于通常加有盖子的该升气管口的空间，宜以精细分散的小液滴(雾化的，分散的)形式喷洒本发明使用的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液。
当它们与上升丙烯酸蒸气接触时，该丙烯酸被吸收到优选具有非常低的温度的精细分散的含水小液滴中。在升气管塔板上收集生成的碱金属丙烯酸盐水溶液并可以连续地将它们排出。可用的小液滴的尺寸是例如0.1至5mm，优选0.3至1mm。根据本发明在上述过程中使用的雾化碱性金属盐水溶液的温度优选为10至60℃，更优选20至45℃。
为了雾化该碱金属盐水溶液，可以如例如DE-A 19924533所述，使用例如雾化喷嘴。
可以在例如加压条件下将该碱金属水溶液(宜预冷却)送入该喷嘴。可以以如下方式分散该碱金属水溶液一旦其到达某一最小速度，它就在喷嘴口中被减压。可通过单一材料喷嘴例如涡流室(中空或者完全锥形喷嘴)(例如得自德国Düsen-Schlick GmbH或Spraying Systems DeutschlandGmbH)实现上述功能。
根据本发明，还可以使浓缩的碱金属盐水溶液通过一个喷嘴，并使稀释的碱金属盐水溶液或者水通过另一个喷嘴，从而实现碱金属盐水溶液的雾化。精密调节两种喷雾量的比例可以根据需要设定中和度。
另一种选择是，还可以通过冲击雾化器将本发明使用的碱金属盐水溶液雾化。在冲击雾化器中，通过至少一个碱金属盐水溶液流冲击至少一个第二碱金属盐水溶液流和/或水和/或冲击板实现该雾化。
根据本发明，优选通过至少一个碱金属盐水溶液流冲击到冲击板(例如钢板)上实现雾化的冲击雾化器(冲击板雾化器)。
冲向该冲击板的碱金属盐水溶液流的流速可以是例如20至80km/h。
宜在简单导管(例如钢管)中传送用于本发明的碱性碱金属水溶液，该导管优选朝向末端逐渐变细。
根据本发明，该导管的出口与冲击板之间的距离宜为5至30厘米，在许多情况下为10至20厘米。冲击板的尺寸以及形状可以在较大范围内变化。一般而言，该冲击板是圆的并且其直径通常为管道出口直径的1至20倍，优选1至5倍。该冲击板一般是平的，但还可以是凹的或者凸的。
应当认识到，当运用雾化原理时，也可以是浓缩的碱金属盐水溶液与稀释的碱金属盐水溶液或水相互冲击。
用于本发明的碱性碱金属盐水溶液起到两方面的作用。其温度较低的成分起到直接冷却该气体丙烯酸以及吸收中和热的作用。该碱金属盐的碱性水溶液本身还可起到从气相中吸收丙烯酸以形成碱金属丙烯酸盐水溶液的作用。碱金属丙烯酸盐水溶液的即刻产生还可被说成是碱金属盐碱性水溶液(骤冷液)中的丙烯酸的骤冷。骤冷液中盐的含量一般为10至60重量％，经常为30至50重量％或者约30到40重量％。
根据本发明，本发明所产生的碱金属丙烯酸盐水溶液将不从蒸馏器中完全排出。相反地，宜冷却一部分(例如使用板式换热器)以支持冷却和冷凝效果，并将已冷却的该溶液作为又一的骤冷液循环进入蒸馏器中。根据本发明的循环温度宜为10至60℃，优选15至50℃并更优选20到45℃。
应当认识到，可将本发明所需的碱性碱金属盐水溶液与上述骤冷液结合，并随后将它们一起作为骤冷液喷洒。还可以使用两种骤冷液进行冲击雾化。
最高可循环90％的形成的碱金属丙烯酸盐水溶液。
根据本发明，优选连续地进行本发明的方法。根据本发明，优选将在蒸馏器中除去的丙烯酸立即在用于后续聚合的设备内(例如在聚合槽中)从气相吸收到碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液中。
根据本发明，准原处地生成本发明的碱金属丙烯酸盐水溶液是有利的。
由于开辟了当立即再利用该碱金属丙烯酸盐水溶液时完全无需中间加入阻聚剂的可能性，因此本方法是有利的。在这种情况下，可以只向形成的碱金属丙烯酸盐水溶液中加入需要量的自由基聚合引发剂，需要的超吸收体树脂就可以以已知的方式通过自由基聚合产生。由于不存在阻聚剂，所用使用相对少量的自由基聚合引发剂即可引发聚合。起始量(聚合引发剂的量以及阻聚剂的量)的减少使该方法整体上更为经济。另外，完全不使用任何阻聚剂还可以生产出具有先前难以达到的质量的超吸收体。所述方法还可以使二丙烯酸的含量在直到聚合开始前达到最小程度。
根据本发明使用的碱性碱金属盐水溶液的量通常是使得所获的丙烯酸盐水溶液的中和度基于其中所含丙烯酸的摩尔量为至少25mol％，优选至少为30mol％，并在许多情况下至少为33mol％。应当认识到，基于其中所含的丙烯酸的摩尔量，用于中和的碱金属盐可以是摩尔过量的。基于其中所含丙烯酸的摩尔量，过量通常不超过10mol％或者5mol％。从应用的观点来看，在许多情况下，在本发明的方法中宜将碱金属丙烯酸盐水溶液的中和度设置为30至70mol％。
应当认识到，根据本发明生成的碱金属丙烯酸盐水溶液不必直接用于自由基引发的聚合反应。相反，在进一步用于聚合之前，将根据本发明生成的碱金属丙烯酸盐水溶液进行中间存储，这样也是可行的。
基于“不希望的自由基聚合”以及“二丙烯酸的形成”的观点，值得注意的是，根据本发明生成的碱金属丙烯酸盐水溶液可以在稀释状态下含有丙烯酸单体。更为有利的是，碱金属丙烯酸盐水溶液可被强烈冷却而没有任何固体形成(凝固点降低；在大气压力，纯丙烯酸具有约13℃的固化点)。
当向根据本发明产生的碱金属丙烯酸盐水溶液加入自由基储存抑制剂以增加储存可靠性(例如胺、硝基化合物、含磷或者含硫化合物、N-氧化物以及苯醌)时，这是特别有利的。例如，可用的阻聚剂包括所有在DE-A10053086中描述的那些。
在此方面，使用对苯二酚的单甲醚被证明是特别有用的。
进一步稀释碱金属丙烯酸盐水溶液，以及进一步降低无固体沉淀的可能的储存温度，可进一步减少可靠存储所需的储存抑制剂。
应当避免固体的形成，特别是可选择被中和的丙烯酸的固体的形成，因为这种固体沉淀同时伴随着丙烯酸浓度的增加以及丙烯酸中阻聚剂的耗尽。尤其是当晶体丙烯酸随后熔融时，会导致爆炸性的、不希望的丙烯酸的自发聚合。
一般而言，向可通过本发明获得的碱金属丙烯酸盐水溶液中加入10至250重量ppm的、优选20至60重量ppm的储存阻聚剂就足够了。当所用储存阻聚剂是对苯二酚的单甲醚(MEHQ)时，情况尤其如此。
当使用储存阻聚剂时，宜将它们加入到已经在本发明方法中用作骤冷液的碱性碱金属盐水溶液中。
还可以通过其他已知的方式实现用于产生超吸收体的可从本发明得到的碱金属丙烯酸盐水溶液的自由基聚合，如例如US-A 4666983，EP-A785224，US-A 4286082和EP-A 785223所述。
换言之，至少50％总重量的包含于用于自由基聚合的含水单体组合物中的单体一般包括被部分或者完全中和的丙烯酸。因此最高可有50％总重量的所含单体可以选择性包括可与丙烯酸共聚的单体。
这些可共聚单体还可以带有超过一个的烯键式不饱和双键，并且这些双键还可以彼此共轭。通常，一个可共聚单体包含不超过5个烯键式不饱和双键。基于包含于含水单体组合物中单体的总量，这些交联用单体的量一般不超过30重量％。
可以在可通过本发明获得的碱金属丙烯酸盐水溶液产生的同时和/或者产生之后向其中加入该可共聚单体。例如，它们可以已经溶解于用作本发明骤冷液的碱金属盐水溶液中。
如最开始所提到的那样，可以以溶液聚合或者悬浮聚合的方式进行自由基聚合。这通常会产生被转化为可形成水凝胶的粉末的、并且最终一般进行表面后交联的水凝胶。
在普通的具体实施方案中，利用Trommsdorff-Norrish效果以溶液聚合的方式进行聚合。
通常，10至70重量％的，优选20至60重量％的用于自由基聚合的含水单体混合物是单体。
含水单体混合物以部分或者完全中和的形式使用。基于酸基团的总摩尔量，所有携带酸基团的单体的中和度为20至100mol％。上述中和度通常为50至100mol％或者90至100mol％。如果有必要，可在本发明的水溶液生成后通过加入例如无机酸或者丙烯酸(宜为聚合抑制的)调节中和度。
通常在基本上或者完全排除氧气的条件下进行聚合。聚合通常在惰性气体的气氛下进行。特别地，该惰性气体为氮气。在聚合之前和/或聚合期间用惰性气体吹扫含水单体混合物已经证明是有用的。然而，特别是当该含水单体混合物不含源于形成的丙烯酸的存储阻聚剂时，聚合也可在氧气的存在下进行，即宜在空气中进行。可以在0℃至150℃或者0℃至100℃的温度范围内进行聚合。还可以在大气压力下、或者在升高或降低的压力下进行聚合。
可与丙烯酸共聚并且同样具有酸基或者相应的酸酐基团的单烯键不饱和单体的例子包括单烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，优选具有4至8个碳原子的，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、和富马酸；具有4至10个碳原子、优选具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸的单酯，如马来酸单甲酯；单烯键式不饱和的磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸；丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及烯丙基膦酸、及其盐，特别是所述酸的钠、钾和铵盐。
优选的带有酸基的单烯键式不饱和共聚用单体包括甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及这些酸或其盐的混合物。
上述共聚用单体的比例，基于单体的总量，可以是0.1至30，或者0.5至20重量％。
为了优化该超吸收体的性质，使用不含酸基的单烯键式不饱和共聚用单体也可能是明智的。它们包括，例如，单烯键式不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；上述单烯键式不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。它们还包括饱和C1-C4羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烷基部分具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或者丁基乙烯基醚；单烯键式不饱和酸的酯，例如单价的C1-C18醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或者马来酸的酯；以及烷氧基化的单羟基饱和醇与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如具有10-25个碳原子、每摩尔醇已与2至200摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应的醇与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；以及聚乙二醇或者聚丙二醇与单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸的酯，并且其数学平均摩尔质量可以是例如至多2000。
其它适宜的不含酸基的单烯键式不饱和共聚用单体还包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
超吸收体树脂中不含酸基的单烯键式不饱和共聚用单体的比例一般不超过20重量％(本文中术语酸基总是包括其共轭碱基团)。
可用的交联多烯键式不饱和共聚用单体特别是那些在分子中具有2、3、4或者5个烯键式不饱和双键的单体，它们还可以彼此共轭。这些单体在此处是指交联用单体。有用的交联用单体的例子包括N，N’-亚甲基二丙烯酰胺；二丙烯酸聚乙二醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，它们都衍生自具有数均分子量为106至8500、优选400至2000的聚乙二醇；三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；酯化多元醇，例如各自被丙烯酸或者甲基丙烯酸二、三、四或者五酯化的甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或者二聚季戊四醇；单烯键式不饱和羧酸与烯键式不饱和醇如烯丙醇、环己醇和二环戊醇的酯，例如丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙酯；以及三烯丙基胺，卤化二烷基二烯丙基铵如氯化二甲基二烯丙基铵及氯化二乙基二烯丙基铵；四烯丙基乙二胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、数均分子量为106至4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二乙烯基醚，季戊四醇三烯丙基醚、1摩尔乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二环氧甘油醚与2摩尔季戊四醇三烯丙基醚或者烯丙醇的反应产物，以及二乙烯基亚乙基脲。超吸收体通常包括0.01至5重量％、优选0.2至3重量％的共聚的交联单体。
其它可用的交联化合物包括具有至少两个(例如2、3、4或5个)官能团的饱和或者不饱和多官能团化合物，这些官能团在对丙烯酸或其碱金属盐的羧基基团的反应性方面是互补的。然而，应当认识到，可用的交联剂还包括单烯键式不饱和化合物，这些化合物除了其烯键式不饱和双键外，还另外具有一个对羧基互补的官能团。其中的例子包括丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯以及(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯。其它可用的交联剂包括具有多个这种互补性官能团的聚合物。可用的互补性官能团的例子包括羟基、氨基、环氧基和氮丙啶基，以及异氰酸酯、酯和酰胺基和烷氧基甲硅烷基。这种类型的可用的交联剂的例子包括氨基醇，如乙醇胺或三乙醇胺；二元和多元醇，如1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚丙三醇、丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、淀粉；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚基烯四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和多亚乙基亚胺以及各自数均摩尔质量为最高可达4,000,000的的聚胺；酯，如脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇的脂肪酸酯；聚缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚丙三醇缩水甘油醚、山梨糖醇缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；聚氮丙啶化合物，如2，2-二羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]；碳酸的肼，如1，6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷-4，4’-N，N’-二亚乙基脲；卤代环氧化合物，如表氯醇和α-甲基表氟醇；聚异氰酸酯，如2，4-苯亚甲基二异氰酸酯和二异氰酸六亚甲基酯；碳酸亚烃基酯，如1，3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；以及二噁唑啉以及噁唑烷酮；聚酰胺基胺及其与表氯醇的反应产物；以及聚季胺，如二甲胺与表氯醇的缩合产物；使用例如氯代甲烷、可选择性地季铵化的氯化二烯丙基二甲基铵的均聚和共聚产物及二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的均聚和共聚产物。
可用的聚合反应器包括通常用于制备的那些反应器，在溶液聚合的情形下，特别是带反应器、挤出机和捏和机。特别地还可以通过连续或分批捏合方法制备该聚合物。
原则上，可用的引发剂包括任何当加热至聚合温度时分解形成自由基的化合物。还可以通过高能辐射(如紫外辐射)的作用在光引发剂的存在下引发聚合。通过电子束对可聚合含水混合物的作用引发聚合也是可以的。
可用的引发剂的例子包括过氧化物，如有机过氧化物、有机过氧化氢、过氧化氢、过硫酸盐、过硼酸盐、偶氮化合物以及氧化还原引发剂系统。优选含水的引发剂。多数情况下，使用不同聚合引发剂的混合物是有利的，例如过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。可用的有机过氧化物的例子包括过氧化乙酰丙酮、过氧化甲基乙基酮、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过新戊酸特戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过2-乙基己酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过二碳酸二环己酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过二碳酸二肉豆蔻基酯、过二碳酸二乙酰酯、过酸烯丙酯、过新癸酸枯基酯、过3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰以及过新癸酸特戊酯。特别有用的聚合引发剂是含水的偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮-双(2-脒基丙烷)二氢氯化物，2，2’-偶氮-双(N，N’-二亚甲基)异丁基脒二氢氯化物，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈，2，2’-偶氮-双[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物以及4，4’-偶氮-双(4-氰戊酸)。所述聚合引发剂所使用的量基于用于聚合的单体通常为例如0.01至5、优选0.05至2.0重量％。
优选氧化还原引发剂系统是水溶性的，并且包括至少一种上述过氧化物作为氧化成分，以及作为还原剂的例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸铵或碱金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或者硫化物、或者金属盐如铁(II)离子或羟基甲基次硫酸钠。优选使用抗坏血酸或者亚硫酸钠作为该氧化还原引发剂系统的还原剂组分。基于在聚合中使用的单体的量，使用例如3×10-6至1mol％的氧化还原引发剂系统的还原剂组分以及0.001至5.0mol％氧化还原引发剂系统的氧化剂组分。
当通过高能辐射引发聚合时，使用的引发剂通常为光引发剂。
超吸收体的生产还可以包括后续的凝胶内交联。在后续交联(凝胶交联)中，通过至少被部分中和的丙烯酸的聚合(可选择与共聚用单体聚合)制备的聚合物，与具有至少两个对羧基呈反应性的基团的化合物反应。该反应可以在室温下或者在最高可达220℃的升高的温度下进行。对于后续的内交联(凝胶交联)，基于聚合物的量，加入到所得聚合物中的交联剂的量为0.5至20重量％，优选1至14重量％。
所述可获得的聚合物通常是以水凝胶的形式得到的。其含水量一般为20至80重量％。然后将以这种方式获得的水凝胶通过已知的方法转化为由水凝胶形成的粉末，并且最后进行表面后交联。
为此，通常先采用已知的方法粉碎由聚合得到的水凝胶。水凝胶的粗粉碎是通过常用的撕裂和/或切削工具进行的，例如当在圆柱形反应器中进行聚合时通过排出泵的作用进行粗粉碎，或者在进行带聚合的情形下通过切割辊或者联合切割辊的的作用进行粗粉碎。
然后通过已知的方法在升高的温度下，例如在80℃至250℃、特别在100℃至180℃的温度下干燥由这种方式得到的部分或者完全中和的聚合物。这样就得到粉末状或颗粒状的聚合物，可选择对其进行一个或者多个碾磨和过筛过程以调整其颗粒尺寸。
该后续的表面后交联是以已知的方式使用以这种方式得到的干燥的(优选被碾磨和过筛的)聚合物颗粒进行的。表面后交联是通过使用含有至少两个能与交联聚合物的官能团(优选羧基)反应的官能团的化合物(后交联剂)通过交联进行的。为此，将该后交联剂施用于聚合物颗粒的表面，优选以水溶液的形式施用。该水溶液可以包括与水混溶的有机溶剂。可用的溶剂的例子包括C1-C4醇例如甲醇、乙醇以及异丙醇，或者酮例如丙酮以及丁酮。
可用的后交联剂的例子包括-二缩水甘油基或者多缩水甘油基化合物，如膦酸二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇的双表氯醇醚，-烷氧基甲硅烷基化合物，-聚氮丙啶，包含氮丙啶单元以及基于聚醚或者取代烃的化合物，例如双-N-氮丙啶甲烷。
-多胺或者聚酰胺基胺以及他们与表氯醇的反应产物，-二醇以及多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、平均分子量Mw为200至10,000的聚乙二醇、二甘油和聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇，这些多元醇的乙氧基化物以及它们与羧酸或者与碳酸的酯，如碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯，-碳酸衍生物如尿素、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、双噁唑啉、聚噁唑啉、二氰酸酯和异氰酸酯，-二-和聚N-羟甲基化合物以及聚-N-羟甲基化合物，例如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或者三聚氰胺-甲醛树脂，以及-具有两个或多个嵌段异氰酸酯基的化合物，例如嵌有2，2，3，6-四甲基哌啶酮-4的三甲基亚己基二异氰酸酯。
如果需要，可以加入酸催化剂，例如对甲苯磺酸，磷酸，硼酸或者磷酸二氢铵。
优选在一个常规混合器或者混合及干燥设备中，如在Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、螺旋混合机、平板混合器、流化床混合器以及Schugi-Mix中，通过喷洒交联剂的溶液施用该交联剂溶液。可以在喷洒该交联溶液之后进行一个温度处理步骤。该步骤优选在位于下游的干燥器中及80至230℃、更优选80至190℃、最优选100至160℃的温度下，以及在5分钟至6小时、优选10分钟至2小时、更优选10分钟到1小时的时间内进行的，这样可以同时除去分裂产物以及溶剂馏分。但也可以在该混合器本身中进行干燥，例如通过加热护套或者吹入预热载气进行。
在可通过本发明获得的碱金属丙烯酸盐水溶液用于聚合之前，还可以使用具有有限水溶性或不与水混溶的有机溶剂对其进行萃取。通过这种方式，可以除去仍然包含在该碱金属丙烯酸盐水溶液中的干扰性杂质，如任何种类的低分子量醛。
具有有限水混溶性的有机溶剂特别包括在20℃温度及1大气压下在水中溶解度小于10重量％、优选小于7重量％、更优选小于5重量％的有机溶剂。
这种溶剂的例子是脂肪烃和环脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、其异构体以及环己烷；芳香烃如甲苯、二甲苯、乙苯以及枯烯；工业级烃类混合物如石油醚、石油馏分等；C1-C4脂肪羧酸与C1-C6烷醇或者与环烷醇的酯，并且优选具有4至10个、特别优选5至8个碳原子，例如甲酸正丁酯和甲酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯，丙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯和异丁酯，丁酸以及异丁酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯和异丁酯；具有至少5个碳原子的脂肪族的和环脂族的酮，例如甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、乙基丙基酮，乙基丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮以及三甲基环己酮；具有至少4个碳原子的脂肪族的以及环脂族的醚，如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二正丁基醚和乙基叔丁基醚；氯代烃，如二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷以及三氯乙烷，以及上述溶剂的混合物。
优选在大气压力(1atm)下沸点低于150℃并特别优选低于140℃的溶剂。优选根据C.Reichardt等(Liebigs Annalen der Chemie，1983，p.721-743)的溶剂极性ET(30)的值在32至42kcal/mol并特别优选在33至40kcal/mol范围的溶剂。
特别优选的溶剂是甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯和甲基异丁基酮。
可对该碱金属丙烯酸盐水溶液进行连续萃取或分批萃取。可以使用例如现有技术中已知的设备进行萃取(例如参阅Ullmanns Enzyklopdie derTechn.Chem.，第4版，Vol.2，p.560ff，Verlag-Chemie Weinheim；Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.第5版，光盘版，“Liquid-liquidextraction 3.1”，Wiley-VCH Weinheim 1997；Vauck/Müller，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，第10版，DeutscherVerlag für Grundstoff industrie Leipzig，Stuttgart，1994，p.777-796)。可用的溶剂萃取器的例子包括搅拌萃取器、离心泵萃取器、喷射泵萃取器、超声波萃取器(优选以萃取器组的形式设置)、混合-沉淀装置、具有固定塔内件的萃取塔(例如随机填料塔、筛板塔和阶式盘塔)和/或具有脉动装置的的萃取塔或者具有可移动塔内件的萃取塔(例如搅拌塔、转盘塔和涡流塔)以及离心萃取器。
用于萃取工艺的萃取器优选设计得使理论塔板数至少为3，优选至少为5。塔板数一般不超过15。最常见的是塔板数在5-10的范围。
在萃取步骤及萃取液与含水萃余液分离之后，可选择将其中和度调整至碱金属丙烯酸盐水溶液的特殊应用所需要的值。例如可加入无机酸或丙烯酸降低中和度，或者加入碱如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐来提高中和度。
可以通过简单的方式蒸馏处理萃取所得的有机溶剂(萃取液)。通过这样的方式，可回收溶剂并将其再次循环到萃取工艺中。
本发明的方法特别适用于基于其总重量包含至少70重量％丙烯酸的含丙烯酸混合物。换言之，当上述丙烯酸含量为至少80重量％，或者至少90重量％，或者至少95重量％，或者至少97重量％或者至少99重量％时，本发明的方法是适用的。
因此，本发明的方法特别适用于在EP-A 717029，EP-A 839790、US-A5482597、EP-A 713854、DE-A 19634614、US-A 5710329、EP-A 1110940、DE-A 19853064、DE-A 4201697、DE-A 3641996、EP-A 1033359、DE-A10138150、DE-A 10138101和EP-A 648732中所述的为除去丙烯酸已进行蒸馏处理的含丙烯酸混合物。
应当认识到，为了进行本发明的蒸馏处理，是将用于本发明处理的含丙烯酸混合物与过程阻聚剂进行混和的。可用的过程阻聚剂包括现有技术(尤其是上述引用文献)建议的用于蒸馏目的的所有阻聚剂。特别适宜的阻聚剂是吩噻嗪。基于所含丙烯酸的量，阻聚剂的量一般为200至400重量ppm。为了抑制加成聚合，在另外频繁地将空气或者氮气稀释的空气引导通过蒸馏器并将回流液与阻聚剂混合的同时实施本发明的方法。
取决于被蒸馏的含丙烯酸混合物的组成，可以使用已知的蒸馏装置进行本发明的蒸馏。这些装置可以包含内件或者不包含内件。可用的内件包括整装填料、塔板(例如双流塔板)、随机填料(例如Raschig环)或者任何其他可能的内件。当使用具有内件的蒸馏器(例如塔)时，通常将该过程阻聚剂导入位于排出塔板下方的蒸馏器中。可以例如将该抑制剂加入到适宜纯度的丙烯酸中。
特别推荐将本发明的方法用于下文引用的用于制备丙烯酸的环节中的最终蒸馏步骤。
首先以已知的方式将丙烯、丙烷和/或丙烯醛进行非均相催化气相氧化，生成丙烯酸。这可以按照例如文献DE-A 19636489、WO-0196271、DE-A 10028582、DE-A 10122027、DE-A 10121592、DE-A 10119933、DE-A10118814、DE-A 10101695、DE-A 10063162、DE-A 10051419、DE-A10033121、DE-A 10028582、DE-A 19955176、DE-A 19955168、DE-A19948523和DE-A 19948248所述的方式进行。
通过将丙烯酸吸收进吸收液或者分级冷凝产物气体混合物，将丙烯酸从产物气体混和物中除去。
可用的吸收液原则上是所有能够大量溶解丙烯酸的吸收液。其中，优选能够通过蒸馏以最低的成本和最便宜的方式从其中再次除去丙烯酸的吸收液。这种溶剂的例子包括水和在大气压力(1atm)下沸点温度高于丙烯酸的沸点温度的有机液体。适宜的高沸点有机液体在1atm下具有≥160℃的沸点。可用的高沸点有机液体的例子包括联苯、二苯醚、邻苯二甲酸二甲酯、己酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、石蜡馏分及其混合物。宜使用疏水性有机液体，特别是如DE-A2136396、DE-A 4436243和DE-A 4308087推荐的疏水性有机液体。这些特别包括其至少70重量％含有不含对外呈活性的极性基团并且例如因而不能够形成氢键的分子的高沸点有机液体。尽管下文评述通常有效的，但是这些评述特别适用于使用70至75重量％二苯醚与25至30重量％联苯的混合物的情形，还适用于70至75重量％二苯醚与25至30重量％的联苯和，基于该混合物，0.1到25重量％的邻苯二甲酸二甲酯的混合物的情形。
宜以逆流方式进行吸收。在吸收前将气相氧化的产物气体混合物进行冷却是更为有利的。这可以通过直接和/或间接冷却进行。可以如DE-A10063161或DE-A 2449780或DE-A 4308087所述在直接冷凝器(冷却装置)中部分蒸发高沸点冷却液(优选使用后一种吸收液)进行直接冷却。
随后可以如DE-A 10115277、EP-A 1125912、DE-B 2136396、DE-A19838817、DE-A 4436243和DE-A 4308087进行吸收。
然后如DE-A 19838783、DE-A 19838795、DE-A 19838817、DE-A10115277和DE-A 19606877所述通过一个精馏步骤将粗丙烯酸从所获被吸收物质中除去。
另一种从非均相催化气相氧化的产物气体混合物中除去粗丙烯酸的方法是分级冷凝该产物气体混合物，如DE-A 10217121，DE-A 10053086，DE-A 19924533和DE-A 19909929所述。
当通过这种方式得到的粗丙烯酸仍然含有明显的杂质时，可以首先将其进行结晶以进一步纯化。对于适用的通常仅包括一个纯化阶段的结晶方法没有限制。即它可以是层结晶(例如动态层结晶如降膜式结晶，或者在浸入的被冷却表面上的静态层结晶)或者悬浮结晶。所获丙烯酸在下文中同样被称为粗丙烯酸。
对于该文献所述的丙烯酸的后续用途，通过上述方法获得的粗丙烯酸通常含有不可容忍的醛杂质。
因此，宜首先使用醛清除剂对这种粗丙烯酸进行处理。可以直接将该醛清除剂加入运送该粗丙烯酸作进一步处理的管道中，或将醛清除剂加入在将粗丙烯酸送去作进一步处理之前中间储存粗丙烯酸的滞留槽中。
可用的醛清除剂包括可将存在于该粗丙烯酸中的醛实质性定量地转化为沸点高于丙烯酸的化合物的所有化合物。为此，具有至少一个伯氨基的氮化合物是特别适宜的(参阅EP-A 648732、EP-A 717029、EP-A 713854、US-A 5,482,597、EP-A 1110940和DE-A 3641996)。例子包括氨基胍盐、肼、烷基肼和芳基肼、羧基酰肼和氨基苯酚。其中，特别优选氨基胍碳酸氢盐。
优选加入相对包含于该粗丙烯酸的醛过量的醛清除剂，例如1.5至2.5mol的醛的量。对于与醛清除剂的反应，15至50℃、优选20至30℃的温度是足够的。反应时间一般保持10分钟至72小时、优选2至50小时。当使用氨基胍碳酸氢盐作为醛清除剂时，释放出二氧化碳并首先形成氨基胍丙烯酸氢盐。它与存在的醛的醛基反应生成相应的亚氨基胍衍生物及其重排产物。使用醛清除剂进行处理可使该粗丙烯酸的残余游离醛的含量，以糠醛表示，降低至小于20重量ppm，特别优选小于5重量ppm，非常优选小于3重量ppm。
如上处理的粗丙烯酸可根据本发明以多种方式转化为碱金属丙烯酸盐水溶液。
在最简单的情况下，在蒸馏设备中将该处理过的粗丙烯酸热分离为含丙烯酸的蒸气和高沸点残余物。该热分离可以通过简单蒸馏(即基本上没有回流液或冷凝物)或者精馏进行的。在前一种情况下，宜使用不含塔内件蒸馏塔，即通常由不锈钢制成的中空塔或者类似塔的结构。为了避免粗丙烯酸小液滴被含丙烯酸的蒸气夹带，宜在该塔中装配常规设计的分滴器。该分滴器是例如具有大内表面积的丝网填料的形式并且是例如由铬镍钢、铝、聚丙烯、聚四氟乙烯等等所制成的；或者该分滴器是堆放填料或者整装填料的形式，例如彼此分离并与塔纵轴平行、高度较低(例如20至100cm)的堆叠波纹金属板。
液相温度通常是大约65至130℃，优选70至100℃，塔压为50到120毫巴。对塔液相的加热是通过外循环或者内循环蒸发器、优选Robert蒸发器或者强制循环-减压蒸发器进行的。在Robert类型蒸发器中，带有垂直沸腾管的加热件安装在圆柱形蒸发器元件中。该粗丙烯酸处于该沸腾管内。通过上升蒸气泡实现管内部的循环。为了循环向上传递的液体，在加热件中安装有一个或多个降液管。
除了所述液相加热外，优选不主动加热该塔；但优选使该塔的外壳热绝缘以避免通过热辐射造成的过度热损失。不对塔进行加热(除液相加热之外)的结果是夹带在含丙烯酸的蒸气中的粗丙烯酸液滴未在通过该塔气相的途中被加热，并且它们的尺寸没有因挥发性组分的蒸发而减小。然后当含丙烯酸蒸气穿过分滴器时，被夹带的保持了原有尺寸或因聚沉增大了尺寸的液滴就可以被有效地阻截。
除了塔套，应该对与含丙烯酸的蒸气接触的该装置的其余部分，特别是在含丙烯酸的蒸气冷凝前传导它们的管道进行跟踪加热，以避免过早冷凝。例如，可以将该管道装配为带有夹套的导管，热介质在其夹套和导管之间的环形空间循环。另外，可以提供有加热介质流经其中的导管，该导管与用于传送含丙烯酸的蒸气的管道进行传热接触，并以螺旋形式缠绕着管道或者与管道平行。
通常以如下方式进行蒸馏残余物构成被送入蒸馏塔的被处理的粗丙烯酸的8重量％，例如8至30重量％，优选10到25重量％。通过这种方式，得到可被处理并且粘度不是太高的残余物。还发现，进一步蒸发会在用于对塔进行液相加热的蒸发器的表面上形成更多的积垢，这就迫使在很短的时间间隔内停车并清理该设备。
为了回收仍然包含于第一残余物中的丙烯酸，需将其送入膜蒸发器中以得到更多量的含丙烯酸的蒸气。可用的膜蒸发器是刮板式膜蒸发器。在这种类型中，通过刮板的旋转将被蒸发的液体分布管壁上。特别优选Sambay型蒸发器。已经发现，由于这种设计，膜蒸发器很少出现积垢，因而可以在初级蒸馏塔中更快地蒸发该残留物而尽可能地不进行中断清理。在该膜蒸发器中，第一残余物优选被浓缩35％至5％，特别优选10％至20％。
可以将蒸气的第二部分循环进蒸馏塔中，以方便地将第二部分蒸气与第一部分蒸气混合。宜将第二部分蒸气引入安装在蒸馏塔内部的分滴器下方，并使该混合的蒸气通过分滴器。该方法的优点在于从第一部分蒸气和第二部分蒸气中除去夹带的液体仅需要一个共用的分滴器，这就减小了资金成本和用于清理的成本和不便。将薄膜蒸发器上出现的、对应于例如0.5到5重量％、通常为1至2重量％的总粗丙烯酸进料的残余物处理掉。
在一个优选的具体实施方案中，将在加入蒸馏塔中之前用醛清除剂处理的粗丙烯酸加热至40至110℃、优选50到60℃的温度。通过间接热交换，例如通过带有流过流的换热器，可以方便地进行加热。将该预热的粗丙烯酸加入到蒸馏塔中具有如下优点只通过用于此目的的蒸发器对塔液相施用较少量的热，这反过来又减少了热交换器表面上的积垢。
粗丙烯酸的热分离宜使用用于低聚丙烯酸(特别是二丙烯酸)的分解催化剂，尤其是例如烷基磺酸或者芳基磺酸的酸，如十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸，或者例如氢氧化钠或碳酸钾的碱。分解催化剂的使用量通常为每公吨粗丙烯酸0.5至10kg分解催化剂。可以将该分解催化剂加入该丙烯酸进料中或加入到薄膜蒸发器的进料中。
含丙烯酸的蒸气是根据本发明进行处理的，即立即将其从气相中吸收到碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液中，以形成需要的可聚合碱金属丙烯酸盐水溶液。
当使用精馏除去丙烯酸时，可以采用一阶段或两阶段精馏。当使用一阶段精馏时，与刚才所述方法的根本区别在于在塔中包含塔内件(例如随机填料、塔板和/或整装填料)。
当已处理的粗丙烯酸仍然包含明显含量的低沸点的非醛次要成分，例如乙酸、甲酸等时，特别推荐使用两阶段精馏。当存在两个阶段时，可以在第一精馏阶段中在塔顶将这些混有丙烯酸的低沸点组分从已处理的粗丙烯酸中除去(并被常规浓缩)，并且这些丙烯酸馏分还可进一步用于制备丙烯酸的酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯等)。然后对液相进一步进行如上所述的蒸馏和/或精馏处理，根据本发明该含丙烯酸蒸气被立即从气相吸收到碱性水溶液中。
然而，本发明的方法还适用于如DE-A 10218419所述的精馏除去(甲基)丙烯酸的方法。
如上所得的碱金属丙烯酸盐溶液非常适于即刻生产基于聚丙烯酸酯的吸水性树脂。
应当认识到，所述蒸馏和/或精馏方法是在过程抑制剂如吩噻嗪的存在下进行的。它们通常既存在于塔进料中，又存在于回流液(当存在回流液时)中。
为了进一步抑制聚合，通常将含氧气体例如空气引导通过塔中。
为了防止积垢，所述精馏在许多情形下通常还在有机磺酸如十二烷基苯磺酸和/或表面活性剂的存在下进行，如例如EP-A 648732、EP-A 713854、US-A 5482597、EP-A 839790、DE-A 19810962和DE-A 4335172描述和推荐的那样。
实施例将每小时14m3的处理的粗丙烯酸与氨基胍碳酸氢盐和60kg的十二烷基苯磺酸引入含有45个双流塔板(钻孔直径为15mm)的精馏塔1的第40个塔板上。
该未处理粗丙烯酸的组成包括98重量％的丙烯酸，250重量ppm的吩噻嗪，300重量ppm的糠醛，
50重量ppm的苯甲醛，50重量ppm的丙烯酸烯丙酯，150重量ppm的乙酸，350重量ppm的丙酸，1500重量ppm的水。
向该粗丙烯酸中加入的氨基胍碳酸氢盐(AGHC)的量为每摩尔作为次要成分包含于该丙烯酸中的醛有2摩尔氨基胍碳酸氢盐。
精馏塔1的操作条件为底部压力130毫巴，底部温度温度86℃。为了使塔稳定，将2.5m3(STP)的空气引导通过塔的底部。
该塔由塔的回流(3m3/h)抑制聚合。
为此，将一部分(200l/h)的塔顶取出物(含有低沸点物的丙烯酸)与其重量1％的吩噻嗪混合并加入到回流中。另一部分包含其重量1％的加入的吩噻嗪的塔顶取出物(150l/h)被用于稳定未循环到塔中的塔顶取出物(1.4m3/h)。这可被用于制备丙烯酸的烷基酯。
塔顶冷凝是通过使用已冷却(至30℃的温度)的先前被除去并抑制的塔顶取出物的直接冷却(冷却循环)进行的。通过下游第二冷却循环洗涤剩余的废气流使其不含丙烯酸。第二冷却循环是使用水在18℃下操作的。
各冷却空间在向下的方向被上升气管塔盘封闭。在处理设备中处理洗涤水。术语冷却循环表示如下事实一部分形成的冷凝物通过热交换器，被冷却，并作为循环中额外的冷却液被循环到塔中，以增强冷却效果。
还可以在一个位于精馏塔1外的冷却空间进行直接冷却。
将该气体混合物从上方通入该冷却空间，并以与喷雾冷却的冷却液并流的方式向下传导(冷凝排出在较低端进行)。就在该较低端的上方，有一个用于废气脱离冷却的侧臂。在该侧臂中，通过将该废气暴露于第二冷却喷雾滴的逆流中对其进行再次洗涤。第二冷却步骤的温度水平低于第一冷却步骤。在各种情形中，使用的冷却液是冷却的、先前除去的且抑制的塔顶排出物。
将精馏塔1的液相以12m3/h的速度送入不含塔内件的蒸馏塔中。在底部压力为78毫巴时其底部温度为72℃。
在分滴器的顶部和下游，纯化的丙烯酸(≥9.5重量％)在一个冷却循环中以11.7m3/h的速度被吸收进25重量％的NaOH水溶液中。通过总面积为600m2的平行板换热器将冷凝热和中和热移除。该冷凝循环的温度保持在35至40℃。通过比率控制系统调节定量加入的氢氧化钠溶液，使75％的丙烯酸被中和。纯化塔的液相在下游的降膜式蒸发器(75℃，70mbar)中被浓缩至300l/h，蒸气被循环到分滴器下方的蒸馏塔中。通过燃烧除去剩余的残余物。
从冷却循环中排出的丙烯酸钠水溶液含有总含量为40重量％的丙烯酸和丙烯酸钠。使用50重量ppm的对苯二酚的单乙基醚稳定该冷却循环被证明是足够的。
在实验室捏和机中，首先加入6000g所获丙烯酸钠水溶液、27g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、16.7g过二硫酸钠以及0.36g抗坏血酸。将氮气通过该初始进料。将该实验室捏和机夹套温度升高到74℃。在聚合过程中温度上升至88℃。聚合开始时形成了固体凝胶，然后在160℃温度下将其干燥，机械粉碎并过筛。筛选出颗粒大小为100至800μm的聚合物粉末。
为测定其自由膨胀性，称出0.2g干燥聚合物粉末，放入60×85毫米的茶袋，随后将茶袋密封。然后将该茶袋置于过量的0.9重量％的氯化钠溶液(每克聚合物至少0.83升氯化钠溶液)30分钟。随后在250g下离心分离该茶袋3分钟。每克聚合体吸收液体37.4g。
为测定可提取馏分，在烧杯中将0.9g干燥聚合物粉末悬浮于187ml0.9重量％的氯化钠水溶液中。然后通过0.22μm过滤器过滤该悬浮液，并且通过酸碱滴定测定可提取的含量。其为21.8重量％。
权利要求
1.一种制备碱金属丙烯酸盐水溶液的方法，该方法通过蒸馏从含丙烯酸的混合物中除去丙烯酸，并由蒸馏除去的丙烯酸及碱性碱金属盐水溶液产生碱金属丙烯酸盐水溶液，该方法包括a)向蒸馏器中送入含有丙烯酸的混合物，b)在进料点上方从蒸馏器中的含丙烯酸混合物中除去丙烯酸，并且c)通过如下方式产生碱金属丙烯酸盐水溶液在蒸馏器中除去的丙烯酸被立即从气相吸收到碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液中。
2.通过如权利要求1所述方法制备的碱金属丙烯酸盐水溶液用于制备聚丙烯酸盐的用途。
3.如权利要求1所述的方法，其中在聚合设备中将所述从蒸馏设备中除去的丙烯酸立即从气相吸收到碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液中。
全文摘要
本发明涉及生产碱金属丙烯酸盐水溶液的方法，根据该方法，将丙烯酸以蒸气形式从混合物中分离，并将所述蒸气立即从气相吸收到碱性水溶液中。
文档编号C07C51/44GK1656054SQ03810236
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月2日 优先权日2002年5月7日
发明者E·富克斯, H·马尔坦, K·J·米勒-恩格尔 申请人:巴斯福股份公司