专利名称：萘衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及从萘和萘的氢化衍生物衍生的并在分子中含有作为特征的-CF2O-桥基的液晶化合物的制备方法。该方法是从卤素取代的萘衍生物起始，它在转化成相应的酸之后，经由格利雅化合物间接地转变成靶分子。这优选通过二硫代原酸酯来进行的。
自从最早的工业上使用的液晶化合物在约30年前发现液晶已经有广泛的应用。已知的应用领域是，例如，手表的显示器，袖珍式计算器和电话。进一步的应用是便携式计算机和导航系统的显示器以及视频应用和PC显示器。尤其对于最后提到的应用，响应时间和图像的对比度是高要求的。
为了可用于工业应用中，液晶分子必须具有某些性能。为了能够在各种气候条件使用具有液晶显示器的设备，该液晶分子必须在室温左右的最宽可能温度范围内形成稳定的向列相。化合物必须因此具有低熔点和高澄清点。
为了能够获得短的响应时间，该分必须具有低旋转粘度。因此，低于16.7毫秒的响应时间是视频应用所需要的。此外，液晶分子应该具有高的介电各向异性，这样仅仅需要低的阈电压。这意味着低的能量需求，允许更小和因此更轻的电池用于例如膝上型电脑(laptops)。此外，分子的双折射率性质，它影响对比度和可用的视角，对于显示器的设计是重要的。
为了能够同时满足所有这些要求，不使用纯物质，而使用混合物，它通常包括5-15种不同的组分。这意味着单种组分必须彼此相容，即，例如彼此充分地互溶。
对于新型的有源矩阵显示器，图像的高对比度是所需要的。液晶化合物必须因此具有高的比电阻和高的电压保持率。
具有特别高的比电阻的液晶化合物已证明是在它们的分子结构中含有含氟基团的化合物。因此，例如，EP 0 844 229 A1描述了含有CF2O桥基的液晶化合物。各种方法已经被建议用于这一桥(bridge)的制备。在所述方法当中的一种之中，芳族卤化物首先转化成格利雅化合物或锂化的化合物和然后使用二硫化碳转化成二硫代羧酸。该二硫代羧酸通过在碱金属氢化物和碘存在下使用酚转化成硫酯。然后通过使用氟化剂形成所需的CF2O桥基。
在另一种方法，建议首先让环己酮与三(二甲基氨基)膦和二氟二溴甲烷反应，得到二氟亚甲基己叉基(difluoromethylenehexylidene)。溴首先加成到后者上，所得产物然后与酚盐反应而醚化并形成-CF2-O-桥基，同时消去溴化氢。
液晶萘、1，2，3，4-四氢化萘和十氢化萘已经为人们所了解(M.Petrzilka，K.Schleich，Helv.Chim.Acta 65，1982，第1242页及以下，H.Zollinger等人，Helv.Chem.Acta 64，1981，第1847页及以下，和ibid 66，1983，第1574页及以下，E.Poetsch，Kontakte 2，1988，第15页及以下)。
它们迄今还未用于液晶显示器中，尽管与含有环己基和苯基环的(工业使用的)化合物相比具有较宽的中间相(W.Schfer，H.Altmann，H.Zaschke，H.H.Deutscher，Mol.Cryst.Liq.Cryst.95，1983，第63页及以下)，显然是因为萘结构的增大的空间位阻导致了较高的流动和旋转粘度，引起了不希望有的、延长的响应时间。
从萘衍生物或它的(部分地)氢化衍生物衍生的并含有CF2O桥基的液晶化合物已描述在DE 40 06921 A1，JP 2000-1116370/10，JP 1133495，WO 00/10952 A1，JP 2001-19649和JP 2000-355557中。然而，首先，所列举的文献没有指明所述化合物不具有液晶萘衍生物的如上所述的常见缺点。其次，所列举的文献没有公开为了制备含有CF2O桥基的萘衍生物的工业上可行的合成方法。
本发明的目的因此是这一类型的方法的提供。这一目的是通过以下通式的化合物的制备方法来实现的R-(A1-Z-)mB-CF2O-A2-(A3)m-R′(I)
其中R是具有1到12个碳原子，优选具有1到5个碳原子和特别优选具有1、3或5个碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团可以彼此独立地被O，CF2，CH＝CH，CH＝CF或CF＝CF替代，前提条件是过氧化物结构O-O和缩甲醛O-CH2-O被排除在外，A1彼此独立地是1，4-亚环己基，2，5-亚(1，3-二氧杂环己烷)基，1，3-亚环丁基或 A2和A3是1，4-亚苯基，其中，彼此独立地，一到四个氢可以被氟替代或一个或两个CH基团可以被N替代，Z是单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CH＝CH-，-CF＝CF-，-CH＝CF-或-CF＝CH-，B是2，6-二取代的萘，2，6-二取代的5，6，7，8-四氢萘或2，6-二取代的反式十氢萘，R′是R，F，OCF3，OCF2H，CF3，Cl，SF5，CN或NCS，和m和n彼此独立地是0或1，包括下面步骤a)将以下通式的化合物R-(A1-Z-)mBX (II)，其中X是卤素或＝O和其它符号与通式(I)的定义相同，转化成羧酸衍生物并消去了基团X和引入了C1单元；b)羧酸衍生物与以下通式的酚的反应HO-A2(-A3)n-R′ (III)，其中A2，A3，R′和n与对于通式(I)的定义相同，得到了通式(I)的化合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)是如下进行的a′)以下通式的化合物R-(A1-Z-)mBX(II)，其中X是卤素和其它符号与对于通式(I)的定义相同，转化成相应的格利雅化合物，所得格利雅化合物与CO2反应，然后水解成以下通式的相应羧酸R-(A1-Z-)mB-CO2H(IV)或它的盐。
在本发明的进一步实施方案中，步骤a)是如下进行的a″)以下通式的化合物R-(A1-Z-)mBX (II)，其中X是＝O基团，通过与合适的含硫化合物反应转化成双烷基硫鎓盐。
尤其对于2，6-二取代的反式十氢萘，X＝O。
在本发明的优选实施方案中，在通式(II)中的X选自Cl、Br和I。X特别优选是Br。
通式(II)的卤素取代的化合物是按照本身已知的方法获得的。它们优选通过相应醇类与相应卤化氢，亚硫酰卤反应或利用卤素/PPh3来制备。通式(II)的化合物转化成相应的格利雅化合物可以按照在DE 102 20549 A1中描述的方式来实现，它涉及的十氢化萘衍生物的制备。由于它们的构型不稳定性，十氢化萘衍生物的所形成的格利雅化合物具有全反式构型，即轴向的卤化物和平展的卤化物两者均得到平展的MgBr衍生物。这一立体化学也在后续的酸(IV)或从其形成的反应产物中保留。在DE 102 20 549 A1中公开的用于制备格利雅化合物的方法是本发明的整体组成，因此引入这里供参考。
格利雅化合物的制备方法在下面再次简单地描述，因为它在本发明中不仅用于相应的2，6-十氢化萘衍生物的制备，而且用于2，6-四氢萘衍生物和2，6-萘衍生物的制备。
为此目的，通式(II)的化合物，其中B＝2，6-十氢萘基，2，6-四氢萘基或2，6-萘基和X＝卤素，与镁在溶剂中反应并在外部加热，该溶剂包括至少一种非极性溶剂和至少一种极性溶剂。
特别理想的是，根据本发明的所需格利雅反应是在没有或仅仅有小比例的β-消去导致例如HBr或HMgBr的形成的情况下进行的。
合适非极性的溶剂的例子是不包含极性基团的脂肪族和芳族烃，例如己烷，环己烷，苯，甲苯或二甲苯，或这些溶剂的混合物。
合适的极性溶剂是，例如，醚类，如，二乙醚，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷，四氢呋喃或二噁烷。
非极性溶剂或混合物与极性溶剂或混合物的混合比(基于体积)一般是10∶1到1∶2，优选8∶1到1∶1和特别优选6∶1到2∶1。
特别优选的溶剂混合物是苯和/或甲苯与四氢呋喃的混合物。5∶1到3∶1的混合比是这里理想地选择的。
除具有两种组分的溶剂混合物之外，具有3，4，5或更多种组分的那些混合物也能够使用，只要在各情况下至少一种足够极性的溶剂和在各情况下至少一种基本上非极性的溶剂存在就行。
该反应理想地在大气压力下溶剂混合物的沸点下进行。优选的温度范围是40-100℃和特别优选50-80℃。
在优选的实施方案中，合适形式(例如切屑形式)的镁最初被引入到保护气氛(例如氮气)中，然后将包含通式(II)的卤素化合物的溶液的一些添加进去。最初以这一方式引入的量，根据本发明，与镁一起温热，添加合适的引发剂，例如碘或少量的二溴乙烷。在反应开始之后，经过一定时间(它能够是长达120分钟)添加主要部分的所述溶液，然后反应混合物温热另外5到360分钟，优选在回流状态下。只有在完成加料和开始外部加热之后，大部分的镁进行反应，外部加热所需的时间一般长于该溶液的先前添加时间。根据本发明实施外部加热以便维持反应，因为格利雅化合物的形成没有足够地放热。
在冷却后，分离出格利雅化合物并按照所属技术领域的专业人员已知的方式来提纯；后续反应优选通过使用所获得的反应溶液来进行。
所获得的格利雅化合物随后与CO2反应。分子的立体化学在这里得到保留(参见反应历程I，它同时适用于十氢化萘和四氢萘衍生物)。萘-，四氢萘-和十氢萘羧酸衍生物一般在无需事先分离格利雅化合物的情况下制备，即格利雅化合物就地形成并直接与CO2反应。因此可以使用以上对于格利雅化合物的制备所提及的相同溶剂。
反应历程(I)为了避免由(在干冰表面上的凝结水污染所引起的)Zerewitinoff反应导致格利雅试剂的分解，优选使用气体CO2。
在反应结束后，羧酸通过水解释放。该羧酸或盐然后以本身已知的方式分离。
含有-CF2O-桥基的目标化合物随后从该羧酸得以形成。现有各种可能性来实现这一目的，其中的一些是经由相应的酯来进行。
在一个实施方案中，该酯是酸(IV)和通式(III)HO-A2(-A3)n-R′的酚形成的，其中A2，A3，R′和n与对于通式(I)的定义相同，其中起始原料是在消除水的条件下彼此进行反应。在很多情况下，使用水消除性物质，例如环己基碳二亚胺，或通过混合无机酸酐(SOCl2，PCl3，POCl3或PBr3)制备的酰卤在碱(吡啶，4-二甲基氨基吡啶或三乙胺)存在下转化成相应的酯。
该反应优选是在环己基碳二亚胺存在下在所属技术领域的专业人员已知的条件下进行的。
在酯的制备之后，所述酯在本身已知的条件下转化成所需的通式(I)化合物。
优选的方法包括使用Lawesson试剂(2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，2，3，4-二硫杂二磷杂环丁烷-2，4-二硫酮)的硫化，形成中间体硫酯，随后进行氧化氟化脱硫(oxidative fluorodesulfuration)，其中脱硫优选通过使用溴化剂来进行。
合适氟化剂的例子包括脂肪族和芳族胺/氟化氢配合物，吡啶/氟化氢配合物，NEt3·3HF，HF在吡啶中的50％浓度溶液，蜜胺·HF和聚乙烯基吡啶·HF。
合适的氧化剂/溴化剂的例子包括释放出卤鎓等同物(haloniumequivalents)的化合物，适宜选自二溴乙内酰脲，二甲基二溴乙内酰脲，N-溴琥珀酰亚胺，N-碘琥珀酰亚胺，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲，SO2Cl2，SO2ClF，亚硝鎓离子和硝鎓盐，氯胺T和溴，特别优选溴。
对于上述制备方法，参考例如T.Hiyama等人，Bull.Chem.soc.Jpn.73，2000，1875；和Tetrahedron Letters 33，1992，4173。
从酸(IV)制备醚(I)的最优选方法是转化成双(烷硫基)碳鎓盐(V)和它通过与通式(III)酚在氟化剂和氧化剂存在下反应而转化成所需的通式(I)化合物。
该过程描绘在下面的反应历程(II)中。
反应历程(II)在这一过程中，羧酸(IV)与烷基硫醇反应，得到双(烷硫基)碳鎓盐(V)。代替羧酸，还有可能使用其中存在卤素，假卤素，取代的磺酸酯，烷氧基或苯氧基来代替-OH基团的羧酸衍生物，或酸酐。然而，这不是优选的，因为这将包括附加的反应阶段。
优选使用硫醇类，它导致环状阳离子的形成。乙烷二硫醇，丙烷二硫醇和1，2-苯二硫醇，它们会导致二硫杂环己烷鎓或二硫杂环戊烷鎓盐的形成，是特别合适的。该盐(V)随后与酚类(III)反应而得到原酸酯(VI)。这一般不分离，而是通过氧化氟化作用直接转化成醚(I)。制备醚(I)的上述方法描述在WO 01/64667中。这一方法是本申请的整体组成并被引入这里供参考。
在本发明的再一个实施方案中，从其中X是＝O基团和B是十氢萘基的通式(II)的酮化合物开始，获得双烷基硫鎓盐。这一制备是按照本身已知的方法来进行。在这里可以参考例如D.J.Ager，Org.React.38，1990，第1到223页，尤其第63，95和96页。在这一方法中，酮被添加到去脱质子化的2-甲硅烷基-1，3-二噻烷中，和在室温下温热15-90分钟后，任选地在这一温度下保持另外90分钟。在添加NH4Cl溶液进行常规的后处理后，因此获得烯酮二硫代酮缩醇(dithioketals)，随后转化成双烷基硫鎓盐。这一般由酸化来进行。所得到的盐然后与酚(III)在氟化剂和氧化剂存在下反应，得到化合物(I)。用于制备烯酮二硫代酮缩醇的根据本发明来说优选的方法是与2-甲硅烷基-1，3-二噻烷(它任选是被取代的)的反应。特别优选的是2-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷的使用。该反应优选是在去脱质子化用化合物，例如烷基锂，优选正丁基锂，的存在下进行的。反应温度优选是-130℃到0℃，特别优选-35℃到0℃。优选的溶剂是选自醚类和卤代烷烃，例如二乙醚，四氢呋喃或二氯甲烷，或它们的混合物。
从酮制备双(烷硫基)碳鎓盐和转化成含有CF2O桥基的化合物的方法描述在DE 101 05313 A1中。DE 101 05313 A1的涉及这一方法的那一部分构成本发明的整体组成，因此引入这里供参考。
用于烯酮二硫代酮缩醇的质子化的酸是具有通式H+Y-的一种化合物，其中Y-是非配位的或弱配位的阴离子。Y-优选选自卤素，四氟硼酸根，六氟磷酸根，高氯酸根，烷基碳酸根，芳基碳酸根，烷基磺酸根和芳基磺酸根。在烷基和芳基中的一个、多个或全部H原子在这里可以被氟或氯取代。特别优选的酸是三氟甲磺酸和四氟硼酸/二乙醚配合物。
该酸是以大约等摩尔量使用，基于所反应的烯酮二硫代酮缩醇单元。反应有利地在-80℃至+30℃范围内的温度下在惰性极性溶剂或溶剂混合物中进行。合适溶剂是，例如，醚类和卤代烷和它们的混合物，例如二乙醚，四氢呋喃或二氯甲烷。
双(烷硫基)碳鎓盐优选具有非配位的或弱配位的阴离子，它特别优选地选自四氟硼酸根，六氟磷酸根，高氯酸根和全氟烷基磺酸根，尤其三氟甲磺酸根。这些盐是方便使用的，因为它们是几乎不吸湿的。
在双(烷硫基)碳鎓盐与酚类(III)的反应中，所使用的氧化剂可以是常规的氧化剂。所使用的氧化剂优选是释放卤鎓等同物(haloniumequivalents)的化合物。例举性的氧化剂是二甲基二溴乙内酰脲，N-溴琥珀酰亚胺，N-碘-琥珀酰亚胺，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲和溴。特别优选的是溴，因为所得到的溴化物能够容易地分离。同样合适的是，例如，SO2Cl2，SO2ClF，亚硝鎓离子和硝鎓盐以及氯胺T。
可以使用的氟化剂是常规的氟化剂。氟化剂特别优选地选自脂肪族和芳族胺/氟化氢配合物，吡啶/氟化氢配合物，NEt3·3HF，HF在吡啶中的50％浓度溶液，蜜胺·HF和聚乙烯基吡啶·HF。
本发明在下面非限制性实施例中进行解释。
实施例16β-丙基-(4aα，8aβ)-十氢萘-2α-羧酸的制备。
最初加入10.0g(0.4111mol)的镁屑，然后将100.0g(0.386mol)的正丙基-顺式-十氢萘基溴(2β-溴-6β-丙基-(4aα，8aβ)-十氢萘)在770ml的苯和四氢呋喃的4∶1混合物中的溶液在沸点下添加进去。当加料结束时，混合物回流另外30分钟和随后冷却到-10℃。然后将CO2(由干冰的蒸发所获得)通入其中。温度升到15℃。当反应完成时，添加水，混合物用HCl酸化，用600ml的甲基叔丁基醚稀释。有机相被分离出来并在旋转蒸发器中蒸发。所获得的粗产物从庚烷中重结晶，以99.6％纯度得到36.4g(41.9％)晶体形式的产物。
实施例22-(6β-丙基-(4aα，8aβ)-十氢萘-2α-基)-1，3-二硫杂环己烷-2-基鎓三氟甲烷磺酸盐的制备。
通过最初引入酸和硫醇和滴加三氟甲磺酸，使15.4g(0.069mol)的在实施例1中获得的酸与6.915ml(0.069mol)的1，3-丙二硫醇和15.6ml(0.177mol)的三氟甲磺酸进行反应。当轻徽的放热反应完成时，混合物在120℃下搅拌75分钟。在混合物已经冷却到约80℃时，添加42ml的二丁醚。在添加另外100ml的二丁醚后，溶液在-20℃下贮存过夜，得到49.2g的油状物，它直接用于下一步骤中。二硫杂环己烷鎓盐的含量估计为50％。在-80℃用二乙醚处理从重复批次中获得的油得到21.9g的晶体。
实施例32α-[(二氟-3，4，5-三氟苯氧基)甲基]-6β-丙基-(4aα，8aβ)-十氢萘的制备。
在-70℃下，最初将49.2g(0.035mol)的在实施例2中获得的具有50％的估计含量的产物加入到300ml二氯甲烷中，并在这一温度下将23.1ml(0.166mol)的三乙胺和8.75g(0.053mol)的3，4，5-三氟苯酚在100ml的二氯甲烷中的混合物滴加进去。无色固体暂时沉淀并且最后又溶解。混合物在-70℃下搅拌1.5小时，随后在这一温度下滴加29.75ml的三乙胺三氢氟酸盐，混合物搅拌另外30分钟，随后添加48.608g(0.170mol)的1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲。在另外1.5小时后，该批料升温至0℃。随后在搅拌下将该黄色悬浮液小心地添加到NaCO3溶液中。分离出有机相，水相再次用二氯甲烷萃取。合并的有机相再次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，溶剂在减压下除去。在经由硅胶两次过滤后，该产物进行重结晶，得到7.5g(36.2％)的产物。
实施例42-[(二氟-3，4，5-三氟苯氧基)甲基]-6-乙基萘的制备。
在-70℃下，最初将22.5g(0.053mol)的2-(6-乙基萘-2-基)-1，3-二硫杂环己烷-2-基鎓三氟甲烷磺酸盐加入到440ml二氯甲烷中，然后将12.689ml(0.090mol)的三乙胺和7.85g(0.053mol)的3，4，5-三氟苯酚在640ml的二氯甲烷中的混合物在这一温度下滴加进去。无色固体暂时沉淀并且最后又溶解。混合物在-70℃下搅拌1.5小时，随后在这一温度下滴加44.942ml的三乙胺三氢氟酸盐，混合物搅拌另外30分钟，随后添加73.65g(0.257mol)的1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲。在另外1.5小时后，该批料升温至0℃。随后在搅拌下，将该黄色悬浮液小心地添加到NaHCO3溶液中。分离出有机相，水相再次用二氯甲烷萃取。合并的有机相再次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，溶剂在减压下除去。在经由硅胶过滤和在硅胶上用庚烷/甲苯(9∶1)进行色谱分离，产物进行重结晶，得到1.9g(10.1％)的产物。
起始原料，2-(6-乙基萘-2-基)-1，3-二硫杂环己烷-2-基鎓三氟甲烷磺酸盐，是按照与实施例1和2中所述类似的方法从6-乙基萘-2-羧酸获得的。
实施例52-[(二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基)苯氧基)-甲基]-6-乙基萘的制备。
在-70℃下，最初将22.5g(0.053mol)的2-(6-乙基萘-2-基)-1，3-二硫杂环己烷-2-基鎓三氟甲烷磺酸盐加入到440ml二氯甲烷中，然后将12.69ml(0.090mol)的三乙胺和13.349g(0.053mol)的3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯酚在200ml的二氯甲烷中的混合物在这一温度下滴加进去。无色固体暂时沉淀并且最后又溶解。混合物在-70℃下搅拌1.5小时，随后在这一温度下滴加44.942ml的三乙胺三氢氟酸盐，混合物搅拌另外30分钟，随后添加73.65g(0.257mol)的1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲。在另外1.5小时后，该批料升温至0℃。随后在搅拌下将该黄色悬浮液小心地添加到NaHCO3溶液中。分离出有机相，水相再次用二氯甲烷萃取。合并的有机相再次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，溶剂在减压下除去。在经由硅胶过滤之后，产物进行重结晶，得到5.2g(23.3％)的产物。
实施例6 将50.0g(0.260mol)的2-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷溶于900ml的THF中，将167ml(0.273mol)的15％正丁基锂己烷溶液在-70℃滴加进去。该批料经过4小时的时间逐渐地融化到0℃并再冷却到-70℃，然后将50.0g(0.260mol)的6-正丙基-反式十氢萘-2-酮在100ml的THF中的溶液滴加进去。当加料结束时，移去冷却浴，将澄清的黄色溶液搅拌过夜。该批料随后加入到1000ml的冰水中，分离出水相并每次用300ml石油醚萃取共三次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤两次，并在硫酸钠上干燥。在减压下除去溶剂，所得粗产物从正庚烷中重结晶，得到63.2g(82％)的2-(6β-丙基-(4aα，8aβ)-十氢萘-2-叉基-1，3-二噻烷，为无色固体。
实施例7
将50.0g(0.169mol)的2-(6β-丙基-(4aα，8aβ)-十氢萘-2-叉基-1，3-二噻烷溶于200ml的二氯甲烷中，并在冰冷却下小心地添加14.8ml(0.169mol)的三氟甲磺酸。在15分钟后，移走冷却浴，混合物在室温下搅拌另外30分钟。该批料随后冷却到-70℃，将42.3ml(0.304mol)的三乙胺和37.5g(0.254mol)的3，4，5-三氟苯酚在100ml的二氯甲烷中的混合物添加进去，然后混合物在-70℃下搅拌1小时。然后将136ml(0.845mol)的三乙胺三氢氟酸盐加入到该溶液中，并在5分钟后，将242g(0.845mol)的1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲在300ml的二氯甲烷中的悬浮液经过30分钟的时间分批添加进去。混合物搅拌另外60分钟，让该批料升温至-20℃，在搅拌下将该橙黄色溶液添加到1L的冰冷1M氢氧化钠溶液中。分离出有机相，水相用二氯甲烷萃取三次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤两次，并在硫酸钠上干燥。在减压下除去溶剂后，残留物利用正己烷经由硅胶来过滤，所得粗产物从正己烷中重结晶，得到55.3g(87％)的2α-[(二氟-3，4，5-三氟苯氧基)甲基]-6β-丙基-(4aα，8aβ)-十氢萘，为无色晶体(熔点56℃)。
权利要求
1.以下通式的化合物的制备方法R-(A1-Z-)mB-CF2O-A2-(A3)n-R′(I)其中R是烷基，其中一个或多个CH2基团可以彼此独立地被O，CF2，CH＝CH，CH＝CF或CF＝CF替代，前提条件是过氧化物结构O-O和甲醛缩醛O-CH2-O被排除，A1彼此独立地是1，4-亚环己基，2，5-亚(1，3-二氧杂环己烷)基，1，3-亚环丁基或 A2和A3是1，4-亚苯基，其中，彼此独立地，一到四个氢可以被氟替代或一个或两个CH基团可以被N替代，Z是单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CH＝CH-，-CF＝CF-，-CH＝CF-或-CF＝CH-，B是2，6-二取代的萘，2，6-二取代的5，6，7，8-四氢萘或2，6-二取代的反式十氢萘，R′是R，F，OCF3，OCF2H，CF3，Cl，SF5，CN或NCS，和m和n彼此独立地是0或1，包括下面的步骤a)以下通式的化合物R-(A1-Z-)mBX (II)，其中X是卤素或＝O，其它符号与通式(I)中的定义相同，转化成羧酸衍生物并消去了基团X和引入了Cl单元；b)羧酸衍生物与以下通式的酚的反应HO-A2(-A3)n-R′ (III)，其中A2，A3，R′和n与对于通式(I)的定义相同，得到了通式(I)的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)是如下进行的a′)以下通式的化合物R-(A1-Z-)mBX(II)，其中X是卤素，其它符号与对于通式(I)的定义相同，转化成相应的格利雅化合物，所得格利雅化合物与CO2反应，水解成以下通式的相应羧酸R-(A1-Z-)mB-CO2H(IV)或其盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在通式(II)中的X选自Cl、Br和I，特别优选是Br。
4.根据权利要求1到3中之一项的方法，其特征在于，为了制备格利雅化合物，其中B＝2，6-十氢萘基，2，6-四氢萘基或2，6-萘基的通式(II)化合物与镁在包括至少一种非极性溶剂和至少一种极性溶剂的溶剂中进行反应，同时外部加热。
5.根据权利要求1到4中之一项的方法，其特征在于格利雅化合物的反应是与气态CO2反应。
6.根据权利要求1到5中之一项的方法，其特征在于，该酯是通过在消除水的条件下的反应从酸(IV)和通式(III)HO-A2(-A3)n-R′的酚获得的，其中A2，A3，R′和n与对于通式(I)的定义相同。
7.根据权利要求1到6中之一项的方法，其特征在于该醚(I)是从该酯，通过转化成双烷基硫鎓盐(V)和其与酚(III)在氧化氟化脱硫过程中反应来获得的。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于该羧酸(IV)优选与环状烷基硫醇，尤其选自乙烷二硫醇，丙烷二硫醇和1，2-苯二硫醇，进行反应来得到双烷基硫鎓盐。
9.根据权利要求1到8中之一项的方法，其特征在于用于氟化脱硫中的氧化剂是释放出卤素鎓等同物的化合物，优选地选自二溴乙内酰脲，二甲基二溴乙内酰脲，N-溴琥珀酰亚胺，N-碘琥珀酰亚胺，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲，SO2Cl2，SO2ClF，亚硝鎓离子和硝鎓盐，氯胺T和溴，特别优选溴。
10.根据权利要求1到9中之一项的方法，其特征在于氟化剂选自脂肪族和芳族胺/氟化氢配合物，吡啶/氟化氢配合物，NEt3·3HF，在吡啶中50％HF，蜜胺·HF和聚乙烯基吡啶·HF。
11.根据权利要求1到10中之一项的方法，其特征在于该酯与氟化剂在氧化剂，优选溴化剂的存在下反应而得到醚(I)，同时形成中间体硫酯。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)是如下进行的a″)以下通式的化合物R-(A1-Z-)mBX(II)，其中X是＝O基团，通过与合适的含硫化合物反应转化成双(烷硫基)碳鎓盐。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于烯酮二硫代酮缩醇是通过(II)与2-甲硅烷基-1，3-二噻烷，它任选被取代，优选2-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷，在去脱质子化用化合物，优选烷基锂，特别优选正丁基锂，存在下进行反应，随后转化成双(烷硫基)碳鎓盐，优选借助于酸化，来制得。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于用于质子化的酸是具有通式H+Y-的一种化合物，优选三氟甲磺酸或四氟硼酸/二乙醚配合物。
15.根据权利要求12到14中之一项的方法，其特征在于双(烷硫基)碳鎓盐具有非配位的或弱配位的阴离子，它优选地选自四氟硼酸根，六氟磷酸根，高氯酸根和全氟烷基磺酸根，尤其三氟甲磺酸根。
16.根据权利要求12到15中之一项的方法，其特征在于所使用的氧化剂是释放出卤素鎓等同物的化合物，优选二甲基二溴乙内酰脲，N-溴琥珀酰亚胺，N-碘琥珀酰亚胺，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲，SO2Cl2，SO2ClF，亚硝鎓离子和硝鎓盐，氯胺T或溴，特别优选溴。
17.根据权利要求12到16中之一项的方法，其特征在于氟化剂选自脂肪族和芳族胺/氟化氢配合物，吡啶/氟化氢配合物，NEt3·3HF，在吡啶中50％HF，蜜胺·HF和聚乙烯基吡啶·HF。
全文摘要
本发明涉及以下通式(I)的化合物的制备方法R－(A
文档编号C07C51/15GK1732142SQ200380107951
公开日2006年2月8日 申请日期2003年10月30日 优先权日2002年12月3日
发明者E·珀特施, W·宾德尔, P·基尔施, A·陶格尔贝克 申请人:默克专利股份有限公司