专利名称：三聚酮过氧化物溶液的生产方法
三聚环状酮过氧化物是已知的。在1968年，P.Story(JACS 90，817(1968))发现了一种通过三环亚烷基过氧化物的热解而生产大环烃和内酯的方法。因此，三环亚烷基过氧化物是用于制备上述种类化合物的有价值的起始材料，上述种类的化合物采用其它方式很难生产。
为了合成环十五烷和十六内酯，特别需要三环亚己基过氧化物(三聚环状环己酮过氧化物)，所述环十五烷和十六内酯为麝香香料用的起始材料。
在DE 21 32 616中，P.Story公开了一种生产三环亚烷基过氧化物的两步法。他由环烷酮、过氧化氢和酸制备了1-氢过氧基-1’-羟基二环亚烷基过氧化物并且采用强酸使其进一步转化，形成所需要的环状化合物。在上述方法中三聚体和二聚体近似以比例为75∶25，以基于所使用的环烷酮计的产率为＜60％形成。
对摩擦和振动很敏感的上述固体过氧化物的处理存在安全方面的危险。
Harding和Whalen(Industrial and Engineering Chemistry，Product Research Development 1975，第14卷，第4期，第232-239页)发表了对三聚环状环己酮过氧化物的制备方面的研究并且研究了由环己酮和过氧化氢的直接制备而不需分离出开链中间产物的方法。他们能够通过在溶剂(高沸点烃)中操作而避免处理固体过氧化物的危险。他们在广泛试验中优化了合成条件(溶剂的类型和用量、酸和温度)。在最佳条件下，除了1-7％且平均为4％的二聚体之外，他们还获得产率为84％的三聚环状环己酮过氧化物。在约20℃下反应时间为22小时。最适合的酸经证实是70％的高氯酸和浓盐酸。使用硫酸导致明显更长的反应时间。
因为担心形成不稳定的过硝酸，所以他们明确建议不要使用硝酸。
这种方法的缺点是使用70％的高氯酸(危险、昂贵)或浓盐酸(腐蚀性；可与过氧化氢形成氯气)、使用大量醋酸作为增溶剂(250g/mol环己酮，废水负荷！)和长的反应时间，这种长的反应时间使得间歇法不经济并且使得几乎不能进行连续法。
因此，需要提供一种生产三聚酮过氧化物的方法，该方法尽可能选择性地(不存在较大含量二聚体的情况下)导致高产率、短的反应时间和尽可能少的废物并且还能够实现连续操作方式。
因此，本发明的目的是提供一种具有上述优点的方法。
根据本发明，所述目的由一种通过在适合的溶剂中在酸性催化剂的存在下使环状或开链酮与H2O2反应而生产三聚酮过氧化物的方法而达到，该方法的特征在于使用硝酸作为催化剂。
令人惊奇地发现，与Harding和Whalen的教导相反，硝酸的使用丝毫没有包含安全方面的危险，并且更令人惊奇的是，使用硝酸将反应速率提高，使得在1-2小时之后反应就已经结束而不是在多于20小时之后。所需要的三聚体以产率为约90％形成并且在反应温度为约15℃下三聚体二聚体的比例为94∶6。
作为环酮，使用具有5-12个链节的环酮。环酮可被一个或多个具有1-6个C原子的烷基取代。合适的开链酮具有式R1-CO-R2，其中R1和R2彼此独立，均可在链中含有1-15个碳原子，以使R1+R2可具有最大值为30且最小值为2。这些链自身也可被具有1-6个C原子的烷基取代。优选的环酮为环己酮以及被1、2或3个具有1-6个C原子的烷基取代的环己酮以及环戊酮。优选组中适合的环酮的实例是3，3，5-三甲基环己酮、2-甲基环己酮、4-甲基环己酮和4-叔丁基环己酮。环十二酮也证实是适合的。在脂环族酮中，特别优选甲乙酮和丙酮。其它优选的酮是其中R1或/和R2具有1-4个直链或支化的C原子，特别是叔丁基的酮。
硝酸有利地是以浓缩形式，优选作为60-75％的溶液使用。其用量有利地是0.3-0.7摩尔，优选0.4-0.6摩尔/摩尔环己酮。
液态烃适合作为溶剂，特别是那些可以是直链或支化的具有6-约20个C原子的此类烃。适合的溶剂的实例是异十二烷和以商品名Shellsol T、Isopar M、G和E销售的烃以及芳族化合物例如甲苯、二甲苯和邻苯二甲酸酯。柴油机燃料适合作为特别是用于三聚甲乙酮过氧化物(MEKP)和三聚丙酮过氧化物(AP)的溶剂。所述溶剂具有脱敏活性并且降低了纯过氧化物的爆炸危险。为了脱敏，还可以使用固体脱敏剂例如邻苯二甲酸酯和填料例如白垩、高岭土和硅酸，特别是邻苯二甲酸二环己酯。
以纯物质形式的环状三聚酮过氧化物的结晶可通过使用非极性烃作为溶剂而避免，这对于安全技术方面而言是有利的。为此目的，已证实异烷烃是特别可利用的，例如Isopar G。
如上所述，优选在本发明的方法中使用醋酸作为增溶剂。根据所选择的反应条件而定，在所述方法中用30-100g醋酸/摩尔所用酮获得最佳结果。
根据本发明，优选用作增溶剂的醋酸的用量相对于Harding和Whalen的方法可减少80％(从250g减少到50g/摩尔酮)。这是一个重要的经济因素并且导致废水从有机物质脱负荷。但是，代替醋酸或除此之外，还可以使用其它物质作为增溶剂，例如丙酸、乙腈、低级醇例如甲醇，及其混合物。
在本发明反应结束时，在停止搅拌之后形成两相混合物，所述反应如上所述有利地在脂族烃，例如Isopar G中，在搅拌和冷却的条件下进行。在有机相中，所需要的反应产物以溶液形式存在，而未反应的起始产品和副产物存在于水相中。可将有机溶液直接用于进一步的反应或者可将三聚酮过氧化物作为固体从其中分离出来。
在目前为止的方法中另一个危险方面是在反应之后分离出来的水相中仍含有酮、过氧化氢、开链酮过氧化物和全部的酸，当静置时易于形成二聚体，所述二聚体可能作为不溶性固体沉淀并且当受机械应力时可能爆炸状分解。
根据本发明方法的优选实施方案，因此在反应结束时采用亚硫酸钠溶液处理全部反应混合物，在此H2O2和所有的氢过氧化物被减少。由此，在相分离之后不再会发生次级反应。
过氧化氢有利地是以浓缩的商购形式，即作为近似60-80％的水溶液形式使用。特别适合的是商业上非常常用的70％的H2O2。
反应温度保持在10-25℃，优选15-20℃。在此优选的温度范围内反应在1-3小时后进行完全。
由于上述短的反应持续时间，根据本发明的方法还可以非常好的结果连续进行。对于连续操作方式，有利的是使用多个串联的反应釜或反应容器。在连续操作方式中反应的完全进行所需反应时间(如上所述，为1-3小时，优选1.5-2小时)通过适当地使各反应釜的数量和尺寸与流速相匹配而实现。在附图的
图1中示出了使用6个反应容器的根据本发明的方法的连续实施的实施例。当然可改变反应容器的数量、其尺寸和停留时间并使其适应于每种情况下给定的条件，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
根据本发明获得的三聚酮过氧化物的溶液或由其获得的固体产物特别适用于使单体聚合、使不饱和聚酯树脂热固化、使聚丙烯(PP)降解，适用作柴油添加剂以改进十六烷值并减少烟灰形成(特别是三聚MEKP和AP)。此外，相应的二聚酮过氧化物可由根据本发明获得的溶液通过将有机溶液在脱敏剂的存在下加热至高于25至50℃而获得，其中将在加热时沉淀的二聚体的爆炸危险降低至可接受的程度，采用上述方式制备的二聚酮过氧化物，特别是二聚环己酮过氧化物可用于生产己内酰胺或抗疟疾活性物质。
通过以下实施例进一步阐明本发明。
实施例1用于生产三聚环己酮过氧化物(CHP)的溶液的间歇法预先将300g(3.06mol)环己酮、150g醋酸和1000g Isopar G(一种异烷烃)加入21反应器内并将其冷却至+15℃。在大约15分钟的过程中，在搅拌和冷却的条件下向其中加入150g(3.09mol)70％的H2O2，期间使温度保持在低于+20℃下。随后在良好冷却的条件下在25-30分钟内向其中加入135g(1.39mol)65％的硝酸。在15-18℃下将其搅拌1.5小时，然后在5分钟内向其中加入40g(0.15mol)Na2SO3于360g水中的溶液，在此让温度升至30℃。再将其搅拌另外10分钟，关闭搅拌器并且在10分钟之后分离除去水相(780g)。
采用500ml 8％的氢氧化钠溶液洗涤有机相并且采用各500ml水洗涤两次。
获得1280g含有溶解在Isopar G中的24.3％的三聚环状环己酮过氧化物(相应于89.1％的理论值)和1.5％含量的二聚环状环己酮过氧化物的无色溶液。
实施例2连续法如附图中所示采用反应级联合成三聚环己酮过氧化物(t-CHP)。另外，每种情况下同时将环己酮、过氧化氢、硝酸、醋酸和Isopar G输送入反应器1并且在那里在搅拌和冷却的条件下使其保持在15℃。在所述温度下，在硝酸的催化影响下主要形成三聚CHP。将具有相同反应温度的下游反应器2、3和4用于次级反应。相应的二聚环己酮过氧化物和开链的含氢过氧化物的CHP作为副产物形成。
在反应器5中采用亚硫酸钠使干扰性氢过氧化物基团还原。在反应器6中采用氢氧化钠溶液中和仍存在于反应溶液中的酸并将其通过用分离器分离而随水相除去。
与实施例1的间歇法不同，将硝酸、Isopar G、醋酸和过氧化氢与环己酮同时加入在一起，将反应混合物还原而未分离除去母液，并使其中和。此外，使用稍微更多的硝酸。AO产率从约89％升至约93％。此外，可以使用较高的浓度操作。
实施例3制备三聚甲乙酮过氧化物(MEKP)预先加入甲乙酮(350g)、异十二烷(400g)和冰醋酸(320g)。在15-18℃下向其中加入65％(215g)硝酸。然后在14-18℃下向其中滴加70％(240g)过氧化氢并将其搅拌另外1小时。分离除去水相。
采用亚硫酸钠溶液将有机相还原并采用氢氧化钠稀溶液且随后采用水将其洗涤。
产量716g(75.4％)内容物41％三聚环状MEKP4％二聚环状MEKP实施例4制备二聚环状环己酮过氧化物合成分两步进行首先制备三聚环状环己酮过氧化物(tCHP)。未将产物分离出而将其在第二步中转化为纯dCHP。
在异十二烷中的三聚环状环己酮过氧化物。
预先加入环己酮(240g)、冰醋酸(240g)和异十二烷(800g)并在18℃下向其中缓慢加入70％(120g)过氧化氢。然后在18℃下向其中滴加入硝酸(110g)。将其在18℃下搅拌另外1小时。
采用亚硫酸钠溶液将其还原并采用氢氧化钠稀溶液将其洗涤。随后采用水将其洗涤。将溶液直接转化为dCHP。
产量1038g；溶液的tCHP含量约21％二聚环状环己酮过氧化物将冰醋酸(100g)加入到tCHP于异十二烷中的溶液中。在30℃下向其中滴加入硝酸(85g)并将其在40℃下搅拌另外2小时。然后将其冷却至25℃，向其中加入水，并将形成的沉淀物过滤出来。采用水洗涤产物。
产量175g水湿的(约90％)dCHP；GC含量99％。
权利要求
1.一种生产三聚酮过氧化物的方法，其通过在适合的溶剂中在酸性催化剂的存在下使酮与过氧化氢反应而进行，其特征在于使用硝酸作为酸性催化剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于使用非极性烃或其混合物作为溶剂。
3.权利要求2的方法，其特征在于使用有机酸作为增溶剂。
4.权利要求3的方法，其特征在于以用量为30-100g/mol酮使用醋酸作为有机酸。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使用可被一个或多个具有1-6个C原子的烷基取代的具有5-12个链节的环酮，或式R1-CO-R2的脂环族酮作为酮，其中R1和R2彼此独立，均可在链中含有1-15个碳原子并且所述链可由具有1-6个C原子的烷基取代。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应在温度范围为10-25℃下进行。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使用60-80％的过氧化氢。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应在10-20℃下在2-3小时内进行。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应使用多个串联的反应釜连续进行，其中反应混合物的总的停留时间为1-3小时。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于通过在反应结束之后加入亚硫酸盐除去氢过氧基。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于再次将硝酸和冰醋酸加入到所得到的三聚酮过氧化物溶液中，将其加热到＞25℃至50℃并获得二聚酮过氧化物。
全文摘要
本发明公开了在用作催化剂的硝酸的存在下在适合的溶剂中使环己酮与过氧化氢反应而生产三聚环己酮过氧化物。
文档编号C07C409/00GK1812969SQ200480005370
公开日2006年8月2日 申请日期2004年2月26日 优先权日2003年2月28日
发明者E·黑格尔, H·阿佩尔 申请人:底古萨创始有限公司及两合公司