专利名称：制备烃的至少一种部分氧化和/或氨氧化产物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备烃的至少一种部分氧化和/或氨氧化产物的方法，其中使至少一种饱和烃H在气相中进行非均相催化脱氢而形成包含至少一种部分脱氢的烃H的产物气体混合物A，留下存在于产物气体混合物A中的除其中的饱和烃H和部分脱氢的烃H以外的成分，或部分或完全除去它们而得到产物气体混合物A’，并将产物气体混合物A和/或产物气体混合物A’作为气体混合物B的成分进行至少一次存在于产物气体混合物A和/或产物气体混合物A’中的至少一种部分脱氢的烃H的非均相催化部分氧化和/或氨氧化。
在本文中，非均相催化脱氢指吸热进行且其中形成的主要副产物是氢气的脱氢。它在降低C-H键的热裂解所需活化能的固体催化剂上进行。非均相催化脱氢与非均相催化氧化脱氢的不同在于后者由存在的氧气驱动且作为主要副产物形成水。此外，非均相催化氧化脱氢放热进行。
在上下文中，烃的完全氧化是指所有存在于该烃中的碳转化成碳的氧化物(CO、CO2)。
偏离完全氧化的与氧气的反应是部分氧化，且在氨存在下的这种反应是部分氨氧化。
开头所述的方法是已知的(例如参见DE-A 10219686、DE-A 10246119、DE-A 10245585、DE-A 10219685、EP-A 731077、DE-A 3313573、DE-A 10131297、DE-A 10211275、EP-A 117146、GB-A 2118939、US-A 4532365、US-A 3161670和EP-A 193310)并且尤其用于由丙烷制备丙烯醛、丙烯酸和/或丙烯腈，由异丁烷制备甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈。部分氨氧化与部分氧化的不同主要在于在反应混合物中存在氨。适当选择NH3与O2的比例还可以允许平行，即同时进行部分氧化和部分氨氧化。加入惰性稀释气体将部分氧化和/或氨氧化的反应混合物保持在爆炸范围之外。
在该方法中(尤其根据DE-A 3313573、EP-A 117146、GB-A 2118939、US-A 4532365和US-A 3161670的教导)，产物气体混合物A直接和/或产物气体混合物A’可以作为气体混合物B的成分进行至少一次存在于产物气体混合物A和/或产物气体混合物A’中的至少一种部分脱氢的烃H的非均相催化部分氧化和/或氨氧化。
在更简单的情况下，产物气体混合物A可以通过部分或完全除去任何存在于产物气体混合物A中的蒸汽而转化成产物气体混合物A’。这可以例如通过冷却产物气体混合物并部分或完全冷凝其中存在的任何蒸汽而进行。
应理解的是也可以除去存在于产物气体混合物A中的其他成分，得到产物气体混合物A’。例如，可以使产物气体混合物A通过仅透过产物气体混合物A中存在的氢气的膜，通常为管状膜，由此部分或完全除去产物气体混合物A中存在的氢气。产物气体混合物A中存在的CO2可以通过使产物气体混合物A通过碱水溶液而除去。替换的除去方法是根据DE-A 10245585的吸收/解吸(汽提)。
然而，现有技术方法的缺点在于产物气体混合物A、产物气体混合物A’或气体混合物B在至少一次非均相催化部分氧化和/或氨氧化之前均不进行机械分离操作，借此可以从这些气体混合物中除去存在于这些气体混合物中的固体颗粒。当使用吸收分离方法时，某些情况下吸收剂随时间而被固体颗粒饱和。例如，在汽提和/或解吸过程中，它们可能被夹带。
作为长期内部试验的结果，惊人地发现这是不利的，因为在开头所述的方法中，用于非均相催化脱氢的非常细的固体催化剂颗粒可能进入随后的非均相催化部分氧化和/或氨氧化，其中它们在某些情况下在用于其中的固定催化剂床中沉降。
后者的缺点在于非均相催化部分氧化和/或氨氧化相对于反应化学计量通常在过量氧气存在下进行。
在氧气存在下，适于非均相催化脱氢的催化剂通常也催化烃完全燃烧成CO2和H2O(例如参见US-A 4788371)以及H2与O2的氢气-氧气反应得到H2O。这二者均是不利的，因为它们以不希望的方法导致非均相催化部分氧化和/或氨氧化中不希望的反应物消耗(这同时意味着不希望的额外热生成)或难以估计的危险。
本发明的目的是提供一种更为有利的程序，该程序尤其适于较长时期(非均相催化部分氧化和/或氨氧化的催化剂连续开工期限通常为几年)的安全连续操作。
我们发现该目的由一种制备烃的至少一种部分氧化和/或氨氧化产物的方法实现，在该方法中使至少一种饱和烃H在气相中进行非均相催化脱氢而形成包含至少一种部分脱氢的烃H的产物气体混合物A，留下产物气体混合物A中存在的除其中的饱和烃H和部分脱氢的烃H以外的成分，或部分或完全除去它们而得到产物气体混合物A’，并将产物气体混合物A和/或产物气体混合物A’作为气体混合物B的成分进行至少一次存在于产物气体混合物A和/或产物气体混合物A’中的至少一种部分脱氢的烃H的非均相催化部分氧化和/或氨氧化，该方法包括使产物气体混合物A、产物气体混合物A’和/或气体混合物B在至少一次非均相催化部分氧化和/或氨氧化之前进行至少一次机械分离操作，借此可以除去这些气体混合物中存在的固体颗粒。
本发明方法尤其当在非均相催化部分氧化和/或氨氧化的方法中将产物气体混合物A直接使用和/或使用通过部分或完全冷凝通常存在于其中的蒸汽由产物气体混合物A得到的产物气体混合物A’时是有利的。
使用机械分离操作且按照本发明合适的气体提纯设备例如为箱式分离器、撞击式气液分离器和离心分离器，它们利用质量力。然而，还可以将声分离器用于本发明方法。优选空气旋风分离器。然而，在简单的方式中，按照本发明使用的机械分离操作还可以是过滤。有用的过滤器层包括过滤器织物、多孔过滤器组合物、纸幅或油润湿金属过滤器。按照本发明也可以使用静电分离器。在最简单的方式中，气体混合物甚至可以流过惰性固定床，在该床中在该气体混合物达到非均相催化部分氧化和/或氨氧化的催化剂之前分离存在于该气体混合物中的非常细的固体颗粒。在本文中，术语“机械分离操作”也用来包括其中气体并流或逆流暴露于能够吸收存在于该气体中的固体颗粒的液滴(例如高沸点有机液体或水的液滴)的喷雾设备。该喷雾液体在几个再循环后更换，以防止被固体颗粒饱和。
应理解的是根据本发明还可以使用串联连接的不同机械分离操作。
通常而言，饱和烃H的非均相催化脱氢按照DE-A 3313973、WO 01/96270、DE-A 10131297或DE-A 10211275所述的发明(尤其在丙烷和/或异丁烷情况下)进行。
因为非均相催化脱氢反应的进行伴随着体积降低，可以通过降低产物的分压而增加转化率。这可以简单方式实现，例如通过在减压下脱氢和/或通过混入基本惰性的稀释气体，例如通常构成脱氢反应的惰性气体的蒸汽。用蒸汽稀释通常所产生的另一优点是所用催化剂的碳化降低，因为蒸汽与形成的碳通过煤气化原理反应。蒸汽还可以在下游的至少一个氧化和/或氨氧化区中用作稀释气体。然而，蒸汽还可以简单方式从脱氢的产物混合物A中(例如通过冷凝)部分或完全除去，这在进一步将可以在这里得到的产物混合物A’用于至少一次部分氧化和/或氨氧化时开创了增加稀释气体N2比例的可能性。其他适于非均相催化脱氢的稀释剂例如是CO、甲烷、乙烷、CO2、氮气以及稀有气体如He、Ne和Ar。所有提到的稀释剂可以单独使用或以高度不同的混合物形式使用。有利的是所提到的稀释剂通常在该至少一次部分氧化和/或氨氧化中也是合适的稀释剂。惰性稀释剂尤其是在特定的反应中呈惰性的稀释剂(即低于5mol％，优选低于3mol％，甚至更好的是低于1mol％发生化学变化的那些)。原则上可以用于非均相催化脱氢的催化剂是所有现有技术公开的脱氢催化剂。它们可以粗略地分为两类，即呈氧化性的那些(例如氧化铬和/或氧化铝)和由至少一种沉积在通常呈氧化性的载体上的通常较贵重的金属(例如铂、钯、锡、金、银)组成的那些。
换言之，按照本发明，可以使用在如下文献中推荐的所有脱氢催化剂WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A 10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4788371、EP-A-0705136、WO 99/29420、US-A 4220091、US-A 5430220、US-A 5877369、EP-A-0117146、DE-A 19937196、DE-A 19937105和DE-A 19937107。尤其可以使用根据DE-A 19937107的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的任何催化剂。
这些催化剂是含有如下成分的脱氢催化剂10-99.9重量％二氧化锆、0-60重量％氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛和0.1-10重量％至少一种元素周期表第一或第二主族的元素、第三过渡族的元素、第八主族的元素、镧和/或锡，条件是重量百分数的总和为100重量％。
为了根据本发明进行非均相催化脱氢，有用的反应器类型和工艺方案原则上是所有现有技术中公开的那些。这类工艺方案例如描述于所有对于脱氢催化剂所引用的现有技术文献中。
根据本发明合适的脱氢方法的较为综合的描述也公开在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes，Study Number 4192 OD，1993，430 FergusonDrive，Mountain View，California，94043-5272 U.S.A.中。
饱和烃的部分非均相催化脱氢的特征在于它以吸热方式进行。这意味着达到所需反应温度所需的热(能量)必须在非均相催化脱氢之前和/或之中供入起始反应气体混合物中。
此外，对饱和烃如丙烷和异丁烷的非均相催化脱氢而言常见的是，由于需要高反应温度，少量形成高沸点的高分子量有机化合物，直到并包括碳，且沉积在催化剂表面上，因此使催化剂失活。为了将该不利的伴随现象降至最小，可以用蒸汽稀释含有待脱氢的饱和烃H且待在升高的温度下通过非均相催化脱氢用催化剂表面的反应气体混合物。在以这种方式给出的条件下通过煤气化原理部分或完全消除碳沉积。
另一种消除沉积碳化合物的可能性是使含氧气体在升高的温度下不时流过脱氢催化剂并因此有效烧除沉积的烃。然而，还可以通过在待在非均相催化下脱氢的饱和烃H(例如丙烷或异丁烷)在升高的温度下从脱氢催化剂上通过之前将分子氢加入其中来显著抑制碳沉积物的形成。
应理解的是还存在以混合物形式将蒸汽和分子氢加入待在非均相催化下脱氢的饱和烃H中的可能性。将分子氢加入丙烷的非均相催化脱氢中也降低了丙二烯、丙炔和乙炔作为副产物的不希望的形成。
根据本发明适于非均相催化脱氢的反应器类型是固定床管式反应器或管束反应器。这意味着脱氢催化剂置于作为固定床的一根反应管中或一束反应管中。反应管用气体，例如烃如甲烷加热，该气体在包围反应管的空间中燃烧。有利的是仅将这种直接形式的催化剂管加热应用于固定床的最初约20-30％且通过在燃烧过程中释放的辐射热将剩余的床长度加热到所需反应温度。这样可以实现大约等温的反应控制。合适的反应管内径为约10-15cm。典型的脱氢管束反应器包括300-1000根反应管。反应管内部的温度在300-700℃，优选400-700℃范围内变化。有利的是将起始反应气体混合物供入预热到反应温度的管式反应器中。可能的是产物气体混合物以低50-100℃的温度离开反应管。然而，该出口温度还可以更高或处于相同水平。在上述程序中，合适的是使用基于氧化铬和/或氧化铝的氧化性脱氢催化剂。通常不使用稀释气体，用于起始反应气体的原料基本仅为饱和烃H(例如丙烷或粗丙烷)。脱氢催化剂也通常以未稀释形式使用。
在工业规模上，可以平行操作多个(例如3个)这类管束反应器。此时按照本发明可以是任选这些反应器中的两个处于脱氢操作中，而第三个反应器中的催化剂进料被再生，从而不影响至少一个部分区中的操作。
该程序例如在文献中所公开的Linde丙烷脱氢方法中是合适的。然而，对本发明而言重要的是使用这种管束反应器就足够了。
该程序还可以用于已经由Phillips Petroleum Co.开发的“蒸汽活化重整(STAR)方法”中(例如参见US-A 4902849、US-A 4996387和US-A5389342)。用于STAR方法中的脱氢催化剂有利的是在作为载体的锌(镁)尖晶石上含促进剂的铂(例如参见US-A 5073662)。与BASF-Linde丙烷脱氢方法相反的是，在STAR方法中待脱氢的丙烷用蒸汽稀释。蒸汽与丙烷的典型摩尔比为4-6。起始反应器压力通常为3-8大气压且反应温度有利地选自480-620℃。总反应气体混合物的典型液时空速(LHSV)为0.5-10h-1。
根据本发明的非均相催化脱氢还可以在移动床中进行。例如，可以将移动催化剂床安装于辐射流反应器中。在该反应器中，催化剂从顶部缓慢移到底部，而反应气体混合物径向流动。该程序例如应用于UOP-Oleflex脱氢方法中。因为该方法中的反应器基本绝热操作，因此有利的是操作多个串联成组的反应器(通常为至多4个)。这使得可以避免反应气体混合物在反应器入口和反应器出口处的温度出现过大的不同(在绝热操作模式中，起始反应气体混合物用作热载体，反应温度的降低取决于其热含量)，并实现诱人的总转化率。
当催化剂床离开移动床反应器时，将其供入再生中并随后再利用。用于该方法的脱氢催化剂例如可以是基本由球形氧化铝载体上的铂组成的球形脱氢催化剂。在UOP方案中，将氢气加入待脱氢的饱和烃H(例如丙烷)中，以避免早期催化剂老化。工作压力通常为2-5大气压。氢气/丙烷(摩尔)比有利地为0.1-1。反应温度优选为550-650℃且催化剂与反应气体混合物的接触时间为约2-6h-1。
在所述固定床方法中，催化剂几何形状可以同样为球形，但还可以为圆柱形(中空或实心)或具有不同的几何形状。
由Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992a，N1描述的饱和烃H的非均相催化脱氢的另一工艺变型是可以不稀释该烃而在流化床中非均相催化脱氢。
根据本发明，例如可以平行操作两个流化床，其中一个可以不时处于再生状态而不会对整个方法产生不利影响。所用活性组合物是在氧化铝上的氧化铬。工作压力通常为1-2大气压且脱氢温度通常为550-600℃。脱氢所需要的热通过预热脱氢催化剂到反应温度而引入反应体系中。上述脱氢方法在文献中已知为Snamprogetti-Yarsintez方法。
作为上述程序的替换，非均相催化脱氢还可以在基本排除氧气下通过ABB Lummus Crest所开发的方法(参见Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992，P1)实现。
对迄今为止所述的在基本排除氧气下饱和烃H的非均相催化脱氢方法常见的是，这些方法在饱和烃H(例如丙烷)转化率≥30mol％(通常≥60mol％)(基于单程通过反应区)下操作。根据本发明有利的是实现≥5mol％至≤30mol％或≤25mol％的饱和烃H(例如丙烷)转化率就够了。这意味着非均相催化脱氢也可以在10-20mol％的转化率下操作(转化率基于单程通过反应区)。这尤其基于剩余量的未转化饱和烃H(例如丙烷)在随后的至少一次部分氧化和/或部分氨氧化中基本用作惰性稀释气体且随后基本无损失地再循环到脱氢区和/或至少一个部分区中。
为了实现上述转化，有利的是在0.3-3大气压的工作压力下进行非均相催化脱氢。此外有利的是用蒸汽稀释待在非均相催化下脱氢的饱和烃H。例如，水的热容一方面使得一部分脱氢吸热效应得以补偿，另一方面蒸汽的稀释降低了反应物和产物分压，这对脱氢的平衡位置具有有益影响。如上所述使用蒸汽还对含贵金属的脱氢催化剂的连续开工期限具有有利影响。若需要，还可以将分子氢作为其他成分加入。分子氢与饱和烃H(例如丙烷)的摩尔比通常≤5。蒸汽与饱和烃H在较低饱和烃H转化率下的摩尔比因此可以为≥0至30，有利的是0.1-2且更有利的是0.5-1。还证明对低丙烷转化率的程序有利的是在反应气体单程通过反应器时仅消耗较少量的热且较低反应温度对实现单程通过反应器的转化率就够了。
因此，可能合适的是以较低的丙烷转化率(基本)绝热地进行脱氢。这意味着通常首先将起始反应气体混合物加热到500-700℃(或550-650℃)的温度(例如通过直接加热包围它的壁)。通常而言，为了获得所需转化率，单程绝热通过催化剂床就够了，而且反应气体混合物将冷却约30-200℃(取决于转化率和稀释度)。蒸汽作为热载体的存在从绝热方法角度来看也是显著有利的。更低的反应温度允许所用催化剂床更长的连续开工期限。
原则上，在较低转化率下的非均相催化脱氢，无论是绝热还是等温进行，可以在固定床反应器或移动床或流化床反应器中进行。
显著的是，为了尤其以绝热操作实施本发明方法，反应气体混合物轴向和/或径向流过的单轴反应炉作为固定床反应器就够了。
在最简单的情况下，这是单一封闭的反应体积，例如容器，其内径为0.1-10m，可能的话也为0.5-5m，且其中固定催化剂床施加于支撑装置(例如格栅)上。使含饱和烃H的热反应气体轴向流过填充有催化剂且在绝热操作中热绝缘的反应体积。催化剂几何形状可以是球形或环行或条形。因为该反应体积在这种情况下可以由非常廉价的设备实现，所以优选所有具有特别低压降的催化剂几何形状。这些尤其是导致空腔体积大或结构化的催化剂几何形状，例如整块式或蜂窝式。为了实现含饱和烃H的反应气体的辐射流，反应器例如可以由置于壳中的两个同心圆柱格栅组成且催化剂床可以排列在环隙中。在绝热情况下，金属壳又可以热绝缘。
对较低单程转化率的非均相催化脱氢有用的催化剂进料尤其是公开于DE-A 19937107中的催化剂，尤其是所有作为实例公开的那些。
在延长的操作时间之后，上述催化剂可以简单方式再生，例如通过首先在第一再生段中使(优选)用氮气和/或蒸汽稀释的空气在300-600℃，优选400-550℃的入口温度下通过催化剂床。再生气体的气时空速例如可以为50-10000h-1且再生气体的氧含量可以为0.5-20体积％。
在随后的其他再生段中，在其他相同再生条件下使用的再生气体可以是空气。从应用角度看，有利的是在再生之前用惰性气体(例如N2)冲洗催化剂。
通常推荐随后用纯分子氢或被惰性气体(优选蒸汽)稀释的分子氢(氢气含量应≥1体积％)在其他相同的条件下再生。
在较低转化率(≤30mol％)下的非均相催化脱氢在所有情况下可以在与高转化率(＞30mol％)下的方案相同的气时空速下进行(对整个反应气体和含于其中的饱和烃H二者而言)。反应气体的该气时空速例如可以为100-10000h-1，通常为300-5000h-1，即在许多情况下为约500-3000h-1。
在特别有利的方式中，在较低转化率下的非均相催化脱氢可以在塔盘反应器中实现。
该反应器包括不止一个在空间上依次排列的催化脱氢的催化剂床。催化剂床数目可以为1-20，有利的是2-8，或3-6。催化剂床优选径向或轴向依次排列。从应用角度看，合适的是在该塔盘反应器中使用固定床催化剂。
在最简单的情况下，在轴向反应炉中的固定催化剂床轴向排列或排列在同心圆柱格栅的环隙中。然而，还可以将环隙分段重叠排列并在气体径向通过一段后将该气体通向其上或其下的下一段中。
合适地，在该塔盘反应器中对反应气体混合物在其从一个催化剂床到下一催化剂床的途中进行中间加热，例如通过使其在由热气体加热的换热器肋上通过或使其通过由热燃烧气体加热的管。
当绝热操作该塔盘反应器时，对于所需的转化率(≤30mol％)而言，尤其当使用DE-A 19937107中所述的催化剂，尤其是示例性实施方案的那些催化剂时，将反应气体混合物送入预热到450-550℃的脱氢反应器中并在该温度范围内将其保持在该塔盘反应器内部就够了。这意味着整个脱氢因此可以在非常低的温度下实现，这对于固定催化剂床在两次再生之间的连续开工期限是特别有利的。
甚至更有利的是以直接方式进行上述中间加热(自热方法)。为此，在流过第一催化剂床和/或随后的催化剂床之间之前将有限量的分子氧加入反应气体混合物中。取决于所用脱氢催化剂，因此进行含于反应气体混合物中的烃、已经沉积在催化剂表面上的任何焦炭或焦炭状化合物和/或在非均相催化脱氢过程中形成的和/或加入反应气体混合物中的氢气的有限燃烧(从应用角度看还可能有利的是在该塔盘反应器中引入填充有特异性(选择性)催化氢气(和/或烃)的燃烧的催化剂的催化剂床)(有用催化剂的实例包括文献US-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A 5530171、US-A 5527979和US-A 5563314中的那些；例如该类催化剂床可以安装在该塔盘反应器中以替换含有脱氢催化剂的床))。因此释放的反应热允许非均相催化丙烷脱氢以基本自热的方式基本等温操作。随着在该催化剂床中反应气体所选择的停留时间增加，因此脱氢可以在降低或基本恒定的温度下进行，这允许在两次再生之间特别长的连续开工期限。
通常而言，上述氧气进料应以使得反应气体混合物的氧气含量基于其中所含饱和烃H的量为0.5-30体积％的方式进行。有用的氧气源包括纯分子氧和被惰性气体如CO、CO2、N2或稀有气体稀释的氧气，但尤其还有空气。所得燃烧气体通常具有额外的稀释效应且因此支持非均相催化脱氢。
非均相催化脱氢的等温性可以通过掺入封闭的(例如管状)内件而进一步改善，这些内件有利地，但非必要地，在装入该塔盘反应器中的催化剂床之间的空间中之前已经抽空。这类内件还可以设置在各催化剂床中。这些内件含有合适的固体或液体，它们在一定温度以上蒸发或熔化，从而消耗热，并且当温度落入该值以下时再次冷凝并因而释放热。
加热非均相催化脱氢的起始反应气体混合物到所需反应温度的另一可能方法包括借助分子氧燃烧一部分饱和烃H和/或含于其中的H2(例如在合适的特殊燃烧催化剂上，例如通过简单在催化剂上通过和/或在催化剂中通过)并借助以该方式释放的燃烧热加热到所需反应温度。所得燃烧产物如CO2和H2O以及还有任何伴随燃烧所需分子氧的N2有利地构成惰性稀释气体。
上述氢燃烧可以特别有利地如DE-A 10211275所述实现。这是一种在气相中在非均相催化下使饱和烃H通过如下方式连续部分脱氢的方法-将含有待脱氢的饱和烃H的反应气体连续供入反应区中，-在反应区中使反应气体在至少一个固定催化剂床上通过，在其上通过催化脱氢形成分子氢和至少部分脱氢的烃H，-在进入反应区之前和/或之后将至少一种含有分子氧的气体加入反应气体中，-在反应区中将分子氧在含于反应气体中的分子氢中部分氧化，得到蒸汽，以及-从反应区中取出包含分子氢、蒸汽、部分脱氢的烃H和饱和(待脱氢的)烃的产物气体，该方法包括将取自反应区的产物气体分成具有相同组成的两部分，将其中一部分作为循环气体再循环到脱氢反应区并进一步使用另一部分作为按照本发明的产物气体混合物A。
尤其当待脱氢的饱和烃H是丙烷和/或异丁烷时可以使用上述按照本发明使用的催化脱氢变型。
然后可以本身已知的方式使用产物气体混合物A和/或如上所述由其得到的产物气体混合物A’来用气体混合物B对非均相催化部分氧化和/或氨氧化加料(参见开头所引用的现有技术)。对本发明而言必要的仅是在至少一次非均相催化部分氧化和/或氨氧化之前对产物气体混合物A、产物气体混合物A’和/或混合物B进行机械分离操作，借此可以从这些气体混合物中除去存在于这些气体混合物中的固体颗粒。
对本发明方法有用的部分氧化尤其是丙烯(通过丙烷的部分脱氢而得到)部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸和异丁烯(通过异丁烷的部分脱氢而得到)部分氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
对本发明方法有用的部分氨氧化尤其是丙烯部分氨氧化成丙烯腈以及异丁烯部分氨氧化成甲基丙烯腈。
实施例1.脱氢催化剂以类似于DE-A 10219879中所述的方式将已经用元素Cs、K和La促进的氧化形式的Pt/Sn合金施加于ZrO2·SiO2混合氧化物载体(长度为3-8mm且直径为2mm的挤出物；根据DE-A 10219879的实施例3制备)的外表面和内表面。元素化学计量比(质量比)为Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1。
通过用合适金属的盐溶液饱和散裂的载体并随后在空气流中在560℃下热处理(1.5小时)而施加如上所述促进了的合金。在热处理过程中，活性组分Pt和Sn以及促进剂转化成其氧化形式。在下述脱氢反应器中，如下所述在500℃下在氢气流中将催化剂前体的活性组分还原成金属，得到活性催化剂。
2.脱氢反应器(C330)使用650ml(762g)如上所述得到的催化剂前体按如下(从底部到顶部，负载在催化剂基质上)来对垂直管状反应器(管长度2049mm，壁厚度7mm，内径41mm，材料内部涂有氧化铝的钢管)加料299mm滑石环(外径×长度×内径＝7mm×3mm×4mm)，然后50mm直径为4-5mm的滑石球，然后25mm直径为1.5-2.5mm的滑石球，然后500mm催化剂前体，然后50mm直径为4-5mm的滑石球，然后1080mm滑石环(外径×长度×内径＝7mm×3mm×4mm)。所用滑石为购自CeramTec的滑石C-220。借助来自HTM Reetz的加热旋管炉(其中引入反应管)在由底部到顶部的4个紧密相连加热区中(电)加热反应管，所述加热区各自延伸至2×220cm的长度。在管表面和加热旋管之间是约72.5mm宽的空隙。由底部到顶部用购自Mientherm，DE的MPS-Super G型微孔绝缘材料将反应管在其外壁上涂敷到1000mm的长度且层厚为100mm(准绝热反应部分)。在该区域中加热仅作为支持加热，同时用于对上部区域中的管段直接加热。
从顶部到底部将在反应管中居中的温度计套管引入1.50m的长度处(外径＝6mm，内径＝4mm)以容纳多个热元件。
从底部到顶部将长60cm的温度计套管以对应方式引入反应管中。
催化剂前体如DE-A 10211275的实施例1所述在氢气流中活化。
3.试验装置所使用的在非均相催化下待脱氢的烃是丙烷或正丁烷(下文称为液化石油气＝LPG)。
试验装置由4部分组成-计量单元；-反应器单元；-循环气体单元；和-排料单元。
在计量单元中，使液体原料LPG和水(需要的话在氮气流中)通过蒸发器W100并在其中转化为气相。需要的话在该蒸发器下游可以将空气、分子氧和分子氢混入在蒸发器中产生的气体混合物中，得到所需的新鲜起始混合物。
在反应器单元中，在预热器(换热器)W200中将新鲜起始混合物(任选与循环气体混合)加热到400-500℃的温度并随后送入上述脱氢反应器C330中(由顶部到底部)。加热区由顶部到底部具有下列温度500℃，550℃，550℃和550℃。所选择的脱氢反应器的入口压力为2巴。
使离开脱氢反应器的产物气体混合物A通过空气冷却的换热器并冷却到300℃。然后经由导向管将其部分或完全送入排料部分并进一步在其中加工。当仅将一部分冷却的产物气体混合物A送入排料部分中时，将剩余的部分供入循环气体单元。
在循环气体单元中，已经再循环的那部分产物气体混合物A首先在用热载体油操作的换热器W420中进一步冷却到150℃，然后在压缩机V440中再压缩到2巴，并在通过预热器W200上游的换热器W460(在其中被加热到300℃)之后与新鲜起始气体混合物合并(并随后供入预热器中)。
4.结果在3个月内基本连续操作试验装置。总共进行26个反应循环。在各反应循环之后进行按照DE-A 10028582的脱氢催化剂的再生，顺序为冲洗、烧尽、冲洗、还原。在反应循环内(反应循环的最短持续时间为3小时且反应循环的最长持续时间为100小时)，保持条件恒定。所有循环的条件在下列框架内烃 LPG；循环持续时间 3-100小时；LPG量 500-2000g/h；新鲜蒸汽 500-1000g/h；氮气 0-50l(STP)/h；空气 0-375l(STP)/h；氢气 0-150l(STP)/h；加热区温度 500℃，550℃，550℃和550℃；入口压力 2巴循环气体比 0或5(再循环量与排料量之比)暴露于至多300℃的温度的试验装置各部分由V2A钢制造。暴露于300℃以上的温度的试验装置各部分由1.4841钢制造。
在试验系列完成后，在循环气体和产物气体混合物A流过的试验装置的所有部分以显著量检测到溢锈(flash rust)。其最初的起因是其中冷凝出水(明显由产物气体混合物A的在前冷却引起)的导管生锈。
借助原子吸收光谱法对溢锈的分析除了预期的成分Fe、Ni和Cr外还揭示Zr、Si和Pt的比例仅可能来自脱氢催化剂。总之，分析的锈样品显示出下列元素量碳 1.5g/100g；Al 2.2g/100g；Cr 2.6g/100g；Fe 13.1g/100g；Mg 10.6g/100g；Ni 1.9g/100g；Pt 0.019g/100g；Si 20.6g/100g；
Zr 0.17g/100g.
在对产物气体混合物A的随机取样分析中，没有检测到Zr、Si和Pt。显然，存在量低于检测极限。
权利要求
1.一种制备烃的至少一种部分氧化和/或氨氧化产物的方法，其中使至少一种饱和烃H在气相中进行非均相催化脱氢而形成包含至少一种部分脱氢的烃H的产物气体混合物A，留下存在于产物气体混合物A中的除其中的饱和烃H和部分脱氢的烃H以外的成分，或部分或完全除去它们而得到产物气体混合物A’，并将产物气体混合物A和/或产物气体混合物A’作为气体混合物B的成分进行至少一次存在于产物气体混合物A和/或产物气体混合物A’中的至少一种部分脱氢的烃H的非均相催化部分氧化和/或氨氧化，该方法包括使产物气体混合物A、产物气体混合物A’和/或气体混合物B在该至少一次非均相催化部分氧化和/或氨氧化之前进行至少一次机械分离操作，借此可以除去存在于这些气体混合物中的固体颗粒。
2.如权利要求1所要求的方法，其中饱和烃H为丙烷且部分脱氢的烃H的非均相催化部分氧化为丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。
3.如权利要求1所要求的方法，其中饱和烃H为异丁烷且部分脱氢的烃H的非均相催化部分氧化为异丁烯部分氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
4.如权利要求1所要求的方法，其中饱和烃H为丙烷且部分脱氢的烃H的非均相催化部分氨氧化为丙烯部分氨氧化成丙烯腈。
5.如权利要求1所要求的方法，其中饱和烃H为异丁烷且部分脱氢的烃H的非均相催化部分氨氧化为异丁烯部分氨氧化成甲基丙烯腈。
全文摘要
本发明涉及一种制备烃的至少一种部分氧化和/或氨氧化产物的方法，其中使至少一种饱和烃H在非均相催化下部分脱氢并将含有部分脱氢的烃的所得产物气体混合物A直接或以改性形式用于存在于产物气体混合物A中的部分脱氢的烃的非均相催化部分氧化和/或氨氧化，其中在产物气体混合物A和非均相催化部分氧化和/或氨氧化之间进行至少一次机械分离操作。
文档编号C07C45/35GK1768022SQ200480009238
公开日2006年5月3日 申请日期2004年4月3日 优先权日2003年4月7日
发明者G-P·申德勒, O·马赫哈默, K·J·米勒-恩格尔, C·黑希勒, J·佩佐尔特, C·阿达米, K·哈特 申请人:巴斯福股份公司