专利名称：从聚三亚甲基醚二醇聚合物中除去色体的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用固体吸附剂从聚三亚甲基醚二醇中除去色体。
背景技术：
1，3-丙二醇(下文称之为“PDO”)是一种适用于生产多种聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚醚和环状化合物的单体。聚三亚甲基醚二醇(下文称之为“PO3G”)的均聚和共聚醚是这类聚合物的实例。这类聚合物最终用于在许多应用中，包括纤维、薄膜等。
生成1，3-丙二醇的化学路线是已知的。例如，1，3-丙二醇可制备如下1.在膦、水、一氧化碳、氢和酸存在下催化环氧乙烷(“加氢甲酰基化路线”)；2.丙烯醛的催化溶液相水合然后还原(“丙烯醛路线”)。
合成1，3-丙二醇的这两条路线都涉及3-羟基丙醛(下文也称之为“HPA”)的中间合成。在最终的催化氢化步骤中，HPA被还原为PDO。随后的最终纯化涉及几种工艺，包括真空蒸馏在内。
利用产自生物和可再生资源如玉米原料的原料生成1，3-丙二醇的生化路线已有描述。下文把这类PDO称为“生化PDO”或“生化衍生PDO”。例如，在诸如克雷伯菌属、柠檬酸杆菌属、梭菌属和乳杆菌属物种中发现了能将甘油转化为1，3-丙二醇的菌株。该技术已公开在数项专利中，包括美国专利5,633,362，5,686,276，以及最近的5,821,092在内，所有这些专利均在此引入供参考。在美国专利5,821,092中，Nagarajan等特别公开了一种用重组有机体由甘油生物产生1，3-丙二醇的方法。该方法引入用异种pdu二醇脱水酶基因转变而来且具有对1，2-丙二醇的专一性的大肠杆菌。转变的大肠杆菌在作为碳源的甘油存在下生长并且从生长介质中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都能把葡萄糖(如玉米糖)或其它碳水化合物转化为甘油，所以本发明的方法提供一种适用于生产聚酯、聚醚和其它聚合物的快速、廉价和环境友好的1，3-丙二醇单体源。
自二十世纪八十年代起，就已经用沉淀法(例如用1，2-丙二醇以及羧酸酯或其它材料)把带色和带味的(odiferous)组分从所需产物(如酶)中分离出去以获得纯化制品。从发酵液中沉淀出高分子量组分，然后用还原剂漂白这些组分(DE 3917645)是已知的。可替代地也已发现，微过滤然后纳米过滤有助于除去残留化合物(EP 657529)，其中大于分离尺寸的高分子量物质被截留。但是纳米过滤膜很快堵塞而且很贵。
在现有技术中已公开了除去PDO中所存在的色前体的许多处理方法，但这些方法都是费力而昂贵的，且会增加聚合物的成本。例如，Kelsey的美国专利5,527,973公开了一种提供能用作浅色聚酯起始材料的纯化1，3-丙二醇的方法。该方法有几个缺点，包括要使用大型设备并需要用大量水进行稀释，而水难以从产物中除去。Sunkara等的美国专利6,235,948公开了一种通过预热，优选与多相酸催化剂如全氟化离子交换聚合物一起，从1，3-丙二醇中除去生色杂质的方法。滤去催化剂，然后优选通过真空蒸馏法分离出1，3-丙二醇。由纯化二醇制备的聚三亚甲基醚二醇的APHA值为30～40，但未报告该聚合物的分子量。
聚亚烷基醚二醇一般由相应亚烷基二醇的酸催化脱水或烯化氧的酸催化开环制备。例如，聚三亚甲基醚二醇可以使用可溶性酸催化剂通过使1，3-丙二醇脱水或使氧杂环丁烷开环聚合而制成。用硫酸催化剂从二醇制备PO3G的方法在美国专利申请公开2002/0007043A1和2002/0010374A1中已有充分描述，其均在此引入供参考。应该指出，多元醇合成条件在很大程度上决定形成的杂质、色前体和色体的量。由该法制备的聚醚二醇要用本领域内已知的方法纯化。聚三亚甲基醚二醇的纯化方法一般包括(1)水解步骤以使聚合期间所形成的酸酯水解，(2)水萃取步骤以除去酸催化剂、未反应单体、低分子量线型低聚物和环醚低聚物，(3)碱处理，一般用氢氧化钙浆料，以中和并沉淀存在的残留酸，以及(4)烘干并过滤聚合物以除去残留水和固体。
众所周知，由1，3-丙二醇的酸催化缩聚生成的聚三亚甲基醚二醇存在质量问题，尤其颜色是工业上不可接受的。聚合物质量一般取决于原材料PDO的质量。除原材料外，聚合工艺条件和聚合物的稳定性也与变色有一定关系。尤其在聚三亚甲基醚二醇的情况下，聚醚二醇倾向于带浅色，这是在许多最终用途中不理想的性质。聚三亚甲基醚二醇很容易通过与氧或空气接触，特别在高温下变色，所以聚合要在氮气氛下进行以及聚醚二醇要在惰性气体存在下储存。作为附加的预防措施，要加入少量适当的抗氧化剂。优选丁基化羟基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲酚)，浓度为约100～500μg/g(微克/克)聚醚。
此外，也曾尝试用传统方法来减少聚三亚甲基醚二醇的颜色，但未获明显成效。例如，Morris等的美国专利2,520,733指出，由PDO在酸催化剂存在下聚合而成的聚三亚甲基醚二醇有特殊的变色倾向。他们尝试了多种方法但未能改善聚三亚甲基醚二醇的颜色，所用方法包括使用活性炭、活性氧化铝、硅胶、单独渗滤和单独氢化。因此，他们发展了一种对从1，3-丙二醇在酸催化剂(2.5～6重量％)存在下和在约175℃～200℃的温度下所制备的多元醇进行纯化的方法。这种纯化方法涉及让聚合物渗滤过漂白土，然后氢化。这一扩展的纯化方法使最终产物带浅黄色，事实上，该方法所产生的聚三亚甲基醚二醇(其中的实施例XI)的色值仅减少到8加纳尔(Gardner)色，该值相当于APHA值大于300，完全不适合目前的要求。
Mason在美国专利3,326,985中公开了一种用真空汽提法在氮气下制备分子量在1200～1400范围内且具有改进颜色的聚三亚甲基醚二醇，即分子量较低的聚三亚甲基醚二醇的方法。但是色度未经量化且尚未达到以上要求。
发明概述本发明公开一种包括使带色PO3G与吸附剂接触并随后分离PO3G与吸附剂的方法，其中PO3G在与吸附剂接触后的分子量为约250～约5000，APHA色值小于约50。
发明详述除非另有说明，所有百分数、份数、比例等都是指重量。
商品名用大写表示。
另外，当一个量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值清单给出时，应理解为具体地公开由从任何一对任意上限范围或优选值与任意下限范围和优选值形成的所有范围，不管这些范围是否分别公开。
在使用术语“吸附剂”时，是指通常用来除去较少量不需要组分的物质，不论这种除去是通过吸附还是通过吸收，因为许多脱色方法同时涉及两种机理。
术语“颜色”和“色体”是指存在能用在可见光范围内的分光光度计用约400～800nm波长量化并与纯水比较的可见颜色。在PDO中的色前体在该范围内是不可见的，但在聚合后显色。
从本发明的PDO制成的PO3G可以是PO3G均聚物或共聚物。例如，PDO可以与其它二醇(下文)聚合成共聚物。适用于本发明的PDO共聚物除了含1，3-丙二醇和/或其低聚物外，还可含有至多50重量％(优选20重量％或更少)的共聚单体二醇。适用于本方法的共聚单体二醇包括脂肪族二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；环脂族二醇，如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和异脱二水山梨醇；多羟基化合物，如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选的共聚单体二醇选自下列一组2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、异脱二水山梨醇以及它们的混合物。如果必要，可以在聚合混合物中或最后的聚合物中加入热稳定剂、抗氧剂和着色材料。
按照本发明的一个方面，一种方法包括使带色PO3G与吸附剂接触并随后分离该PO3G与吸附剂，其中PO3G在与吸附剂接触后的分子量为约250～约5000以及APHA色值小于约50。优选APHA色值小于约40，更优选小于30以及最优选小于约20。APHA色值是如ASTM-D-1209定义的颜色的量度(见下文试验方法1)。
PO3G的分子量为约250～约5000。更优选分子量为约500～约4000。最优选分子量为约1000～约3000。
按照本发明的另一方面，吸附剂包含至少一种下列物质活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱土、漂白土、高岭矿以及它们的衍生物。优选吸附剂包含活性炭。本文中术语“活性炭”包括“木炭”在内。
活性炭是一种具有非常大内表面积和孔体积并与水的亲合力很低的无定形固体。吸附剂的用量取决于吸附剂的性质、聚三亚甲基醚二醇中色体的浓度、与基体的相互作用以及工艺条件，如接触时间和温度。例如，在本发明的实践中，在惰性气氛如氮下边搅拌边在带色PO3G中加入基于聚醚二醇重量0.1～5％，优选0.25～3％的活性炭。
PO3G与吸附剂的接触在使聚合物呈液态且粘度低到足以允许混合和搅拌的温度下进行。混合和搅拌可以在约10℃～150℃，优选约25～100℃的温度下进行。接触进行约5～约60min，优选约10～约30min。优选PO3G与吸附剂的接触和随后的过滤在惰性氮气氛下完成。
适用于真空过滤的方法是本领域技术人员所周知的。由于PO3G的粘度，通过在高温下过滤可以方便地加速过滤。一般而言，在约50℃～约100℃范围内的温度足矣。对于小规模制备，把CELPURE C65滤床牢固地装填在1μm Whatman滤纸上，负载在250mL多孔玻璃漏斗上，并配置有加热过滤器的设备。其它过滤介质也可以使用并且是本领域技术人员所熟知的，要求过滤器的细度足以截留木炭并且对二醇是惰性的。
按照本发明的另一方面，聚三亚甲基醚二醇在与吸附剂接触前的APHA色值至少为50APHA。与吸附剂接触前的色值可以为约70～约300。与吸附剂接触前的APHA色值也可以为约85～250APHA或约100～200APHA。
可以使用间歇法，其中通过混合使吸附剂与多元醇有效地接触，并且在经过一段时间之后，通过适当的方法如过滤、离心等将多元醇与吸附剂分离。本发明的方法也可以以连续或半连续方式进行。例如，可以将多元醇从贮罐中泵汲通过吸附剂的固定床。喂料速率可以按床内吸附剂的种类、用量和先前的使用以及原料的色度进行调节，以使多元醇与吸附剂的接触时间长到足以使流出物具有所需的色减。流出物可以在盛罐内保持一小段时间，也可以立即使用或运输。其它变量将是本领域内技术人员能认识到的。
按照本发明的又一方面，聚三亚甲基醚二醇的APHA色值被降低至少约50％。优选聚三亚甲基醚二醇的APHA色值被降低至少约60％，更优选至少约70％。
本发明的方法也可用于从石化源如使用丙烯醛法制备的PDO聚合制成的聚三亚甲基醚二醇的脱色，也适合于通过生物路线制备的PDO聚合制成的多元醇的脱色。
活性炭处理可以对最终聚合物进行或就在纯化工艺的过滤步骤之前进行。优选方法是就在最终过滤步骤之前把活性炭加入到PO3G聚合物中，并在抗氧化剂如BHT存在下储存该过滤的聚合物。
所用的许多碳源与形式看来都是有效的。活性炭可以不同形式如粉末、颗粒和成形产品来自许多厂家。优选的形式是粉末状活性炭。
多种牌号的碳都可以使用，包括但不限于Norit America G60、NORIT RO 0.8、Calgon PWA、BL和WPH，以及Ceca ACTICARBONE ENO。其它形式将是本领域技术人员所熟知的。
按照本发明的另一方面，一种方法包括(a)提供包含1，3-丙二醇和缩聚催化剂的反应物；(b)将反应物缩聚成带色PO3G；(c)使该PO3G与吸附剂接触；以及(d)分离PO3G和吸附剂，其中PO3G的颜色，在与吸附剂接触后，APHA色值小于约50。优选APHA色值小于约40，更优选小于30，以及最优选小于约20。优选吸附剂包含活性炭，PO3G与基于聚三亚甲基醚二醇重量约0.1～约5重量％的活性炭接触，并且接触在约10℃～约150℃的温度下进行。
按照本发明的又一方面，一种产物包含(i)带色PO3G和(ii)吸附剂(如本文已述)，其中PO3G的APHA色值小于约50。优选APHA色值为约40，更优选约30，最优选约20。同样优选该产物含有约0.25～约5％吸附剂，更优选约1％～约3％吸附剂。
材料、设备和试验方法由1，3-丙二醇制成的PO3G聚合物来自杜邦公司或可来自市售源。活性炭(DARCO、CALGON和CECA)和BHT来自Aldrich Chemicals(Milwaukee WI)。CELPURE产品来自Advanced Minerals(Santa Barbara，CA)。这些产品不仅用来除去聚合物中的色体，也起助滤剂的作用。
试验方法1.颜色测定和APHA值用Hunterlab ColorQuest分光光度计[Reston，VA]测量聚合物在固体吸附剂处理前后的颜色。聚合物的色数按ASTM D-1209以APHA值(铂-钴体系)量度。聚合物的分子量由通过滴定法获得的羟基数计算。
实施例下列实施例是为说明本发明而给出的，不拟限制本发明。
实施例1.PO3G的制备在一个22L玻璃反应器内加入13.9kg 1，3-丙二醇和139g浓硫酸，然后在氮气下于160℃聚合这些物料，直至达到所需的数均分子量为止。一般地说，较长的反应时间给出分子量较高的聚合物。将一部分粗聚合物(5kg)和等量蒸馏水转移进另一个22L玻璃反应器内，在氮覆盖下慢慢搅拌该反应混合物，同时加热到100℃，保持4小时。4小时后，让该混合物冷却下来并通过重力分离为两相。取出含水相并弃之。用水再洗涤聚合物一次。用过量氢氧化钙中和聚合物内存在的残余硫酸。在减压和90℃下干燥该聚合物3小时，然后用预涂有CELPURE助滤剂的Whatman滤纸过滤。分析所得纯化PO3G聚合物的分子量和颜色。
实施例2.为减轻聚合物颜色的活性炭处理安全地组装一个250mL多孔玻璃漏斗。将CELPURE C65(4.4g，1.2kg/m2)牢固地装填在置于玻璃料上的1μm Whatman滤纸上。漏斗周围缠绕加热带以在过滤期间为聚合物供热。在一个250mL圆底烧瓶内放入PO3G(80g，MW＝2400)。在该聚合物中加入活性木炭(0.008g，0.01重量％，DARCO G60)。在聚合物中加入磁力搅拌棒，然后在室温氮气氛下在搅拌器上搅拌10min。然后在氮覆盖下借助室内真空使该高聚物滤过通过多孔玻璃漏斗。通过调节温度控制器(VARIAC)把温度设定在60℃～70℃之间。最终聚合物在Hunterlab ColorQuest分光光度计上测量颜色。完成后立即在聚合物中加入BHT(200μg/g聚合物)。对未加木炭的样品进行对比测量。结果示于表1。
实施例3-5使用各种量的DARCO G60活性木炭重复实施例2的方法。PO3G的分子量为2170。结果也示于表1。
表1.PO3G的色值与活性炭重量％的关系
表1中的数据表明，活性木炭除去了PO3G聚合物中的色杂质并且色值随木炭用量从基于聚合物的0.01重量％增加到0.25重量％而下降。
实施例6-11重复实施例5的方法以确定该方法的重现性。在这些实施例中所用的PO3G聚合物的分子量为2449，色值为145 APHA且包含200μgBHT/g聚合物。结果示于表2。
表2.PO3G颜色的重现性
表2中的数据表明，使用活性炭的色减重现性约为±3 APHA单位，与对单个样品测量的重复性相当。
实施例12在一个3-L过滤装置内，使用2.5kg PO3G(MW＝2170；色值＝126 APHA)和62.5g Darco G-60活性炭，重复实施例5的方法。过滤期间，在不同时刻收集聚合物，对每个级分测量颜色，结果示于表3。
表3.PO3G的色减，较大规模
实施例13-17使用分子量为2212和色值为70APHA的PO3G聚合物和较大量的碳，重复实施例5。
表4.碳量对PO3G颜色的影响
在70℃过滤聚合物以分离碳。
表4中的数据表明，碳量较大(3重量％)时，聚合物的颜色明显改善约50％。
实施例18用粗聚合物而非纯化聚合物重复实施例5。粗聚合物的色值为134APHA。将该聚合物进行水解，用过量氢氧化钙中和并干燥。在含有残留碱和盐的干燥PO3G中加入0.25重量％活性炭并如上所述过滤。测定过滤PO3G的色值，发现是80APHA，说明活性炭可以就在纯化步骤的最终过滤之前加入。
实施例19-24使用几种不同级别和形式但用量固定(2重量％)的活性木炭处理PO3G聚合物(MW为2070，色值为92 APHA)，结果报告在表5中。
表5
表5的数据表明，所有粉末碳样品都能有效地把PO3G聚合物的色值从92减到48-61 APHA。
权利要求
1.一种方法，包括使带色PO3G与吸附剂接触并随后分离PO3G与吸附剂，其中PO3G在与吸附剂接触后的分子量为约250～约5000以及APHA色值小于约50。
2.权利要求1的方法，其中吸附剂包含至少一种下列物质活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱土、漂白土、高岭矿以及它们的衍生物。
3.权利要求1的方法，其中PO3G与包含基于PO3G重量约0.1～约5重量％活性炭的吸附剂接触。
4.权利要求3的方法，其中接触在约10℃～约150℃的温度下进行。
5.权利要求4的方法，其中接触进行约5～约60min。
6.权利要求1的方法，其中PO3G在与吸附剂接触前的APHA色值至少为50。
7.权利要求1的方法，其中APHA色值被降低至少约50％。
8.一种方法，包括(a)提供包含1，3-丙二醇和缩聚催化剂的反应物；(b)使反应物缩聚成带色PO3G；(c)使PO3G与吸附剂接触；和(d)分离PO3G与吸附剂，其中PO3G的颜色在与吸附剂接触后，APHA色值小于约50。
9.权利要求8的方法，其中吸附剂包含活性炭，PO3G与基于PO3G重量约0.1～约5重量％的活性炭接触，并且该接触在约10℃～约150℃的温度下进行。
10.一种产物，包含(i)带色PO3G和(ii)吸附剂，其中PO3G的APHA色值小于约50。
11.权利要求10的产物，其中吸附剂至少是下列物质之一活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱土、漂白土、高岭矿以及它们的衍生物。
12.权利要求10的产物，包含约0.25％～约5％吸附剂。
13.权利要求10的产物，包含约1％～约3％活性炭。
全文摘要
描述一种减少PO3G变色的方法。使变色的聚合物与吸附剂接触并通过例如过滤将它们分离。优选处理过的聚三亚甲基的APHA色值小于约50以及分子量为约250～约5000。
文档编号C07C41/00GK1816512SQ200480019324
公开日2006年8月9日 申请日期2004年5月5日 优先权日2003年5月6日
发明者H·B·孙卡拉, H·Q·多 申请人:纳幕尔杜邦公司