专利名称：改进的环己烷氧化方法
技术领域：
本发明涉及环己烷的液相氧化方法，具体说涉及在这种氧化过程中降低最后的尾气中氧含量的方法。
背景技术：
商业上环己醇和环己酮可以通过环己烷生产。该方法的第一步是通过含氧气体，例如空气或富氧空气氧化环己烷得到环己醇、环己酮和环己基过氧化氢(cyclohexyl hydroperoxide，CHHP)。环己醇(A)和环己酮(K)的混合物通常称作“KA”或“KA油”。该反应通常在约130℃到约200℃的温度下进行。工业上使用不同类型的反应器，包括单个高压釜、多个串联的高压釜、具有多隔室的卧式单个反应器以及多级塔式反应器。通常将空气作为氧源。任何未反应的氧气(与存在于空气中的氮气一起)以气态流出物的形式离开该一个或多个反应器。所述的气态流出物还含有气化的环己烷和其它化合物。未反应的氧气通常称作“氧气漏流”。将气态流出物中的气化的环己烷和其它产物浓缩并回收，尾气离开系统，通常至消除系统中。从来自该一个或多个反应器的液体流出物中回收KA产物，并再循环未反应的环己烷。
已经观察到，来自反应器的氧气漏流越少，形成不希望得到的副产物就越多，并因此希望得到的产物的产率就越低。在环己烷的氧化过程中，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的产率可以通过在高的氧气漏流下(即在无环己烷的氧气、氮气和其它气体和蒸气的混合物中未反应的氧气的浓度)操作而得到优化。不幸的是，当氧气漏流浓度超过8vol％时，可在废气流中形成不安全的易燃混合物。因此，作为安全范围，氧气漏流通常保持在低于4vol％。更高的氧气漏流也意味着输送到反应器中的空气没有被充分利用。换句话说，该方法需要更多的空气，从而导致压缩成本的增加。另外，增加的尾气体积也会增加尾气处理成本。US专利3,957,876(Rapoport & White)教导了一种通过使用所谓的清洁反应区降低环己烷氧化过程中氧气漏流的方法。Rapoport & White的专利公开了一种在塔式反应器中氧化环己烷的方法，该塔式反应器有许多多孔板塔盘，使含氧气体与液体的环己烷接触。该塔具有两个区。液体环己烷进入称为“清洁”区的顶部区域的顶部，向下流动通过清洁区中的塔盘以逆流方式与来自底部区域的气态流出物接触。来自清洁区的包括液体环己烷、CHHP、K以及A的液体流出物进入底部区域的顶部并向下流经底部区域的塔盘以逆流方式与含氧气体接触。含氧气体进入底部区域的底部。底部区域完成大部分的氧化反应。从底部区域的底部回收含有环己烷、CHHP、K和A的液体流出物。清洁区可以通过使氧气与环己烷反应来额外消耗氧气，并且这样生成的尾气含有足够低浓度的氧气从而避免爆炸的危险。
在Rapoport & White的方法中的一个缺点在于整个环己烷流与来自底部区域的气态流出物接触。由于待处理的气态流出物中的氧气浓度特别低，需要高反应温度和/或催化剂来消耗足够的氧气以降低尾气中的氧气浓度达到可接受的水平。因此，整个环己烷流必须加热到该高温。由于在底部区域使用同样的热环己烷用于反应，底部区域的反应温度也较高。本领域已熟知，在环己烷氧化的过程中，由于高温度有利于产生不需要的副产物，因此，高反应温度不利于产生所需产物。
如Rapoport & White所教导的，因此希望获得在塔式反应器中环己烷的氧化方法，该方法尾气中氧气浓度低并且在底部区域中反应温度比在Rapoport &White的专利中所描述的反应温度低。还希望获得实现尾气中氧气含量低的方法，所述的方法可应用于环己烷氧化的其它类型的反应器，例如单个高压釜、多个串联的高压釜和具有多隔室的卧式单个反应器。
发明概述本发明提供这样的方法。在本发明的一个实施方案中，将一种塔式反应器以只有一部分液体环己烷输送到清洁反应区与来自初级反应区(底部区域)的气态流出物接触的方式操作。环己烷流的剩余部分直接输送到初级反应区的顶部。因此该环己烷流的剩余部分的温度可以是任何需要的温度而不依赖于清洁反应区的温度。因此本发明能够实现比Rapoport & White所述方法的相应产率高的所需产物产率。
在本发明的另一个实施方案中，其方法包括清洁反应区，其中总的环己烷流的一部分与来自初级反应区的气态流出物接触。在待处理的气态流出物中的一部分氧气在清洁反应器中被消耗，因此可使得尾气中氧气的浓度低。环己烷流的剩余部分直接输送到初级反应区中。除了减少尾气中的氧气浓度和增加所需产物的产率外，本发明还会提供操作稳定性。
因此，本发明为环己烷氧化方法，包括-将液体环己烷在第一流速下和含氧气体引入初级反应区中，任选在环己烷氧化催化剂存在下，从而使所述的环己烷和所述的含氧气体接触，生成含有环己基过氧化氢(CHHP)、环己酮(K)和环己醇(A)的初级液体反应产物，-从所述的初级反应区回收所述的液体反应产物，-从所述的初级反应区回收含有未反应的气态环己烷和0.5到6.0vol％的氧气的初级反应区气体，-将初级反应区气体和在比所述第一流速低的第二流速下的液体环己烷引入到清洁反应区中，从而使初级反应气体与液体环己烷接触生成含CHHP、K和A的清洁反应产物，以及-从所述的清洁反应区回收含有浓度比在初级反应区气体中氧气浓度更低的氧气的清洁反应区气体。
附图的简要说明附图由3幅图构成。
图1表示如Rapoport & White教导的塔式氧化器的使用清洁反应区的方法的简图。图2表示本发明方法的简图，其中初级反应区和清洁反应区可以独立选自单个高压釜、多个串联的高压釜、具有多个隔室的卧式单个反应器以及多级塔式反应器。图3表示本发明方法的简图，其中所述的初级反应区和清洁反应区为塔式氧化器的两个区域。
发明详述现在参考图1，显示了设备100，说明Rapoport和White专利的教导。在设备100中，用标为C的括号表示的塔的顶部区域为清洁反应区，用标为R的括号表示的塔的底部区域为初级反应区。热的液体环己烷流(112)进入清洁反应区(C)的顶部并流经塔盘(115)并向下通过降液管(117)。如此它以逆流的方式与来自初级反应区(R)的气态流出物(134)接触，如在一般盘塔中一样。来自清洁区的含有液体环己烷、CHHP、K和A的液体流出物(124)进入到初级反应区(R)的顶部并流经塔盘，向下通过初级反应区中塔盘的降液管，以逆流的方式与含氧气体接触。含氧气体(118)进入初级反应区的底部并向上流经塔的塔盘(115)中的孔(137)。含氧气体也可以被分开并在初级反应区中的多个位置引入。从初级反应区的底部回收含有环己烷、CHHP、K和A的液体流出物(122)。流经清洁反应区和初级反应区的液体(例如液流112，124和122)的质量流速基本相同(忽略蒸气的损失)。
现在参考图2，描述本发明的一个实施方案200。含液体环己烷流(212)被分成两股物流第一流速的物流(214)，第二流速的物流(216)。物流216和214可以先预热并通过泵216’和214’输送或通过自动控制阀来控制。在物流(212)中液体环己烷可以包含新鲜的环己烷和/或从该方法任何后继部分再循环的液体环己烷。在初级反应区(220)中物流(214)与含氧气体流(218)接触。环己烷氧化催化剂物流，例如钴或铬的水溶性盐可以直接引入(未示出)到初级反应区(220)、清洁区(230)或与物流(214)和/或(216)中的液体环己烷预混合。含有环己烷、CHHP、K和A的初级液体反应产物(222)和含有未反应的氧气的初级反应区气体(224)离开初级反应区。
初级反应区(220)可以是单一的高压釜，任选安装有提供搅拌的装置(未示出)。在高压釜中使液体环己烷(214)和含氧气体(218)接触所需的反应时间。初级液体反应产物(222)和初级反应区气体(224)离开高压釜。
初级反应区可以包括两个或多个串联的高压釜，每个高压釜任选安装有搅拌的装置，及在高压釜之间有或没有冷却装置(未示出)。液体环己烷(214)进入串联的第一个高压釜，并且初级液体反应产物(222)将离开最后一个高压釜。可以通过使用泵、压差或重力流动将液体从一个高压釜输送到下一个高压釜。含氧气体(218)可以被分开并引入各个高压釜中。可以合并来自各个高压釜中的气态流出物形成初级反应区气体(224)。
初级反应区(220)可以是多级塔，在其中液体流经塔盘并向下通过塔盘的降液管，并且气体向上流过塔盘的孔。塔盘之间的空间可被液体充满，或部分被液体填充。可以使用不同类型的塔盘包括但不限于筛板型、泡罩型和浮阀塔板。液体环己烷(214)和含氧气体(218)都可以被分开并在塔中的多个部位引入。初级液体反应产物(222)将离开塔的底部。初级反应区气体(224)将离开塔的顶部。
初级反应区(220)可以是塔式反应器，其中液体和气体以共流方式向上流经有孔的塔盘。液体环己烷(214)和含氧气体(218)均可以被分开并在塔中的多个部位引入。初级液体反应产物(222)将在塔的顶部离开。初级反应区气体(224)也将离开塔的顶部。
初级反应区(220)也可以是具有两个或多个内部隔室的卧式容器(未示出)。液体环己烷流(214)进入容器的一端，并且初级液体反应产物(222)将离开另一端，同时液体以溢流和/或底流的方式从一个隔室流到下一个隔室。每个隔室可任选装有搅拌装置。含氧气体(218)可以被分开并引入到各个隔室中。可以合并来自各个隔室的气体流出物形成初级反应区气体(224)。
在初级反应区(220)中在升高的温度和压力下发生环己烷氧化。温度通常在130-200℃的范围。压力通常在800到2500kPa的范围内。反应的热源可以部分是预热的环己烷流(214)的焓和部分是反应热。液体在初级反应区(220)中的接触时间或停留时间为每级2-90分钟范围内。
通过附加的反应器和分离单元(未示出)处理含有氧化产物的初级液体反应产物(222)，其中，将未反应的环己烷回收并作为液体环己烷流(212)一部分再循环。任选在雾沫分离器单元中(未示出)处理来自初级反应区(220)的初级反应区气体(224)，其中，使任何以液滴或雾状形式存在的液体环己烷凝聚并从气相中分离。
初级反应区气体(224)，任选通过上述方式处理，在清洁反应区(230)中与第二流速的液体环己烷(216)接触。第二流速(216)低于第一流速(214)。含有清洁反应区中的氧化产物的液体清洁反应产物(234)和包含未反应的氧气的气态流出物即清洁反应区气体(232)离开清洁反应区(230)。在清洁反应区气体(232)中氧气的浓度比在初级反应区气体(224)中氧气的浓度低。
清洁反应区(230)可以是单一的高压釜，任选安装有提供搅拌的装置(未示出)。第二流速的液体环己烷(216)和任选被处理的初级反应区气体(224)可以在高压釜中相互接触达希望的反应时间。清洁反应产物(234)和清洁反应区气体(232)离开高压釜(230)。
清洁反应区(230)可以包括两个或多个串联的高压釜(未示出)，每个高压釜任选装有搅拌装置(未示出)并且任何两个高压釜之间可以有或没有冷却装置(未示出)。第二流速的液体环己烷(216)进入串联中的第一高压釜，并且清洁反应产物(234)离开最后一个高压釜。任选被处理的初级反应区气体(224)可被分开并引入每个高压釜。来自每个高压釜的气态流出物可以合并形成清洁反应区气体(232)。
清洁反应区(230)可以是多级塔，其中液体通过塔盘的降液管向下流经塔盘，气体向上流过塔盘中的孔。第二流速的液体环己烷(216)和任选被处理的初级反应气体(224)均可被分开并在塔中的多个部位引入。液体清洁反应产物(234)将离开塔底。清洁反应区气体(232)将离开塔的顶部。
清洁反应区(230)也可以是具有两个或多个内部隔室的卧式容器(未示出)。第二流速的液体环己烷(216)将进入容器的一端，并且清洁反应产物(234)将离开容器的另一端。每个隔室可任选装有搅拌装置(未示出)。初级反应区气体(224)可以被分开并引入到各个隔室中。可以合并来自各个隔室的气态流出物形成清洁反应区气体(232)。
并联的任一上述类型反应器的多个容器可以用作清洁反应区。
清洁反应区(230)中的温度不依赖于初级反应区(220)的温度。该温度通常在130-200℃的范围内。压力通常在800-2500kPa。输送到清洁反应区中的环己烷可以预热或未加热，但是优选未加热。在清洁反应器中的热源可以是液体环己烷流(216)的焓、尾气的焓和反应热。在清洁反应区中所需的液体停留时间为每级2-90分钟。
清洁反应区气体(232)通常经过尾气处理单元(未示出)处理。来自清洁反应区的清洁反应产物(234)可以与第一流速的液体环己烷(214)结合而引入到初级反应区(220)或直接引入到初级反应区(220)。
并联的清洁反应区的多个单元可以用于处理初级反应区气体(未示出)。
现在参考图3，表示了另一种实施本发明的设备300。设备300包含一个塔，用括号显示标为C’的塔顶部区域为清洁反应区，并且用括号显示标为R’的底部区域为初级反应区。密封的塔盘(338)将清洁反应区与初级反应区分隔开。该密封的塔盘允许来自该塔盘底部的初级反应区气体(334)向上流经塔盘中的孔(337)，但是来自该塔盘上面的液体不能向下流过该塔盘。液体环己烷流(312)被分为两部分第一流速的物流314和第二流速的物流316。物流316，任选被预热，进入到清洁反应区(C’)的顶部，并流经塔盘并向下通过塔盘的降液管(317)，致使其以逆流方式与来自初级反应区(R’)的向上流动的初级反应区气体(334)接触。在清洁反应区中，气体向上流经塔盘中的孔(337)。包含液体环己烷、CHHP、K和A的来自清洁反应区的液体流出物，即清洁反应产物(324)，从清洁反应区的底部回收，然后在初级反应区(R’)的顶部引入。该流动方式可以通过外部管线(324’)或通过内部双降液管(未示出)实现。经过预热的环己烷流(314)在初级反应区的顶部引入。初级反应区中的顶部塔盘(333)装有延长的堰(333’)，使得在溢出堰333’之前，在塔盘333上累积一定体积的环己烷。合并的液体流(336＝314+324)流经塔盘并向下通过初级反应区中塔盘的降液管(317)，以逆流方式与通过塔盘中的孔(337)向上流动的含氧气体接触。含氧气体(318)进入初级反应区的底部。含氧气体也可以在初级反应区的多个部位引入(未示出)。含有环己烷、CHHP、K和A的初级液体反应产物(322)从初级反应区的底部回收。在初级反应区中液体的质量流速明显高于在清洁反应区中的质量流速。
权利要求
1.环己烷氧化的方法，包括(a)将第一流速的液体环己烷和含氧气体引入初级反应区，从而使所述的环己烷和所述的含氧气体接触，任选在环己烷氧化催化剂的存在下进行，生成含有环己基过氧化氢(CHHP)、环己酮(K)和环己醇(A)的初级液体反应产物，(b)从所述初级反应区回收所述的液体反应产物，以及(c)从所述初级反应区回收含有未反应的气态环己烷和0.5到6.0体积％氧气的初级反应区气体，(d)将初级反应区气体和低于所述第一流速的第二流速的液体环己烷引入到清洁反应区，从而使初级反应气体与液体环己烷接触生成含CHHP、K和A的清洁反应产物，以及(e)从所述清洁反应区回收含有浓度低于初级反应区气体中氧气浓度的氧气的清洁反应区气体。
2.权利要求1的方法，其中所述清洁反应区气体含有浓度低于2.0体积％的氧气。
3.权利要求1的方法，其中所述清洁反应区气体在一第二清洁反应区中与液体环己烷接触生成含有CHHP、K和A的第二清洁反应区产物，并且从所述第二清洁反应区回收第二清洁反应区气体，其含有浓度低于所述清洁反应区气体中的氧气浓度的氧气。
全文摘要
环己烷的氧化方法，其中氧气与预选输送速率的环己烷在第一反应区中接触并且未消耗的氧气在第二反应区中与环己烷接触，其中环己烷的输送速率低于所述预选的输送速率。
文档编号C07C409/14GK1874994SQ200480032394
公开日2006年12月6日 申请日期2004年11月3日 优先权日2003年11月5日
发明者L·福多尔, D·P·兰德赖, B·E·穆夫里, J·M·朗 申请人:因维斯塔技术有限公司