专利名称：一种正庚烷临氢异构化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型超强酸催化剂的制备方法及该催化剂在异构化反应中的应用，尤其涉及一种超稳Y(USY)沸石负载SO42-/ZrO2以及双金属催化剂的制备方法及该催化剂在正庚烷临氢异构化反应中的应用。
背景技术：
烷烃异构化过程是将低辛烷值的直链烷烃转化为高辛烷值的支链烷烃。C5/C6临氢异构化制轻质异构烷烃目前已是一种成熟的工艺，受全球清洁汽油需求的推动，烷烃异构化的原料有扩展到C7及更高碳数烷烃的趋势(Marcilly C.Stud.Surf.Sci.Catal.，2001，135，3)。C7及更高碳数烷烃的异构化将是未来清洁汽油生产的重要措施。
C5/C6异构化催化剂经历了从早期的Friedel-Crafts催化剂，到双功能催化剂的演变。双功能催化剂分为低温、中温和高温催化剂，其中目前工业上广泛应用的是贵金属/氢型丝光沸石中温型催化剂(US35079321，US4018711，US4735929)。然而，这种贵金属/氢型丝光沸石催化剂直接应用于正庚烷临氢异构化，将使正庚烷裂解成C4以下小分子，导致氢耗增加，收率下降，催化剂失活加快。因此寻找高活性催化剂，并提高正庚烷异构化产物选择性成为人们关注的焦点。
Corma A.等研究者(J.Catal，1999，187，167)研究了丝光沸石、SSZ-24，USY，SCB，Hβ、SAPO-5等负载贵金属Pt催化剂对于正庚烷的临氢异构化活性，在空速(WSHV)为5.13h-1、总压为20bar、氢/烃比为15mol/mol、反应温度为240-400℃时，具有12元环三维通道的较大孔径的沸石分子筛(如USY、Hβ、SSZ-33)具有较高的活性，尤其是一种具有纳晶结构的β沸石负载Pt催化剂性能最好，反应温度为270℃时，正庚烷转化率约为75％时，具有70％左右的异构产物选择性；而丝光沸石负载的Pt催化剂只表现出很强的裂化活性。
Campelo J.M.等(AppL Catal.AGeneral，1997，152，53)研究了Pt/SAPO-5和Pt/SAPO-11的正庚烷临氢异构化反应性能，结果表明在反应温度为400℃，反应压力为5bar，催化剂用量为0.12g时，Pt/SAPO-5和Pt/SAPO-11两种催化剂上正庚烷异构化反应的转化率分别为98.4％和41.5％，而异构化产物的选择性分别为3.8％和76.5％。可见Pt/SAPO-11具有较好的正庚烷转化率和异构化产物收率。
贵金属/沸石分子筛类催化剂用于正庚烷异构化反应主要不足之处是所需的反应温度和压力比较高，异构化产物的选择性不高，对载体本身酸性和孔道结构要求较高，从而也限制了其进一步的工业化应用。
超强酸是指酸强度比100％硫酸还要强的酸，自1979年Hino和Arata首次报道了SO42-/ZrO2固体超强酸(Hino M.，Arata K.，J.Am.Chem.Soc.，1979，101，21，6439)以来，固体超强酸的催化应用便引起人们的广泛关注。与传统的含卤素超强酸相比，固体超强酸具有制备方法简单，酸强度高，不腐蚀反应器等优点。但因其稳定性差，比表面积小，至今仍未在工业上大规模应用。
Garin F.等(Garin F.，Andriamasinoro D.，Abdulsamad A.，Sommer J.，J.Catal.1991，131(1)，199)制备了负载Pt的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂，并用于正丁烷异构化反应，发现添加贵金属Pt并且用氢气还原催化剂，反应500min以后仍然具有很好的活性，可见通过加入贵金属Pt和用氢气还原可以提高其稳定性。
Lei T.等制得γ-Al2O3和SiO2负载SO42-/ZrO2催化剂，并将其用于正丁烷的异构化反应(Lei T.，Xu J.S.，Tang Y.，Hua W.M.，Gao Z.，Appl.Catal.AGeneral，2000，192，181，)；专利CN1040846C报道了一种用γ-Al2O3或无钠氧化硅负载SO42-/ZrO2的方法，并用于正己烷的异构化反应；专利CN1030288C报道了一种用HM负载SO42-/ZrO2的方法，并用于正己烷的异构化反应。以上各种负载SO42-/ZrO2催化剂使得催化剂的比表面积有所提高，低碳正构烷烃的转化率有所提高，但是仍然容易产生裂解产物。
Fttinger K.等(Fttinger K.，Zom K.，Vinek H.，Appl.Catal.AGenerl，2005，284，69)制备了含2.5％Pt的Pt-SO42-/ZrO2催化剂，用于正庚烷的临氢异构化反应，在200℃，反应总压为1bar，正庚烷的分压为15mbar，总流速为40mL/min，反应1h后反应速度为0.55μmol/g·s，异构化产物选择性为63％，可见直接用SO42-/ZrO2负载Pt催化剂在正庚烷异构化中的选择性并不高。
CN1094787采用将无定形的ZrO(OH)x与H2WO4机械混合制备出WOx-ZrO2固体超强酸催化剂，并用于正庚烷临氢异构化反应，在反应温度分别为320℃和400℃时，正庚烷的转化率为44.3％和48.7％，同时异构化产物的选择性分别为88.9％和81.4％。可见这类超强酸催化剂用于正庚烷异构化反应，虽然可以有效提高异构化产物的选择性，但是需要的反应温度仍然偏高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有别于现有技术，催化活性、异构化产物的选择性更高以及稳定性更好的用于正庚烷临氢异构化反应的USY沸石负载的SO42-/ZrO2以及含Pt的双金属催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是一种正构烷异构化反应用的负载型超强酸催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下a)将可溶性的锆盐溶于去离子水中，配成浓度为0.1-1.0mol/L溶液，搅拌，加入USY沸石，搅拌1-24小时，混合均匀；其中锆盐的加入量为其中ZrO2的量占USY沸石质量的15％-30％；b)滴加重量百分浓度为5-25％的氨水，调节PH值到7-11，搅拌5-10小时，静置老化1-24小时，洗涤上述沉淀至无锆盐阴离子，在80-150℃下干燥1-24小时；c)用浓度为0.2-2.0mol/L的硫酸或硫酸铵溶液浸渍，在80-150℃下干燥1-24小时，在500-700℃焙烧1-10小时；d)用常规浸渍法浸渍在含贵金属Pt或Pd化合物和金属助剂化合物的溶液中，使催化剂中贵金属Pt或Pd的质量百分含量占USY沸石质量的0.2-2.0％，金属助剂与贵金属的摩尔比为0.5-20∶1，在80-150℃下干燥1-10小时，200-600℃焙烧1-5小时。
其中步骤a中所用的锆盐为ZrOCl2、Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2，优选ZrOCl2；步骤d中金属助剂化合物为Al、Cr、Zn、Cu、Zn、Se、Fe或Sn中的一种盐，优选Al、Cr、Zn、Cu、Zn、Se、Fe或Sn任一种的硝酸盐；优选粒度为200目以上的USY沸石(周村催化剂厂，n(Si)/n(Al)＝8.2)；步骤b中PH值为8-10；步骤c中的硫酸或硫酸铵溶液的浓度为0.5-1.0mol/L，硫酸或硫酸铵浸渍后的催化剂在550-650℃下焙烧2-5小时。其中步骤d中贵金属的含量为USY沸石质量的0.4-0.8重％，金属助剂与贵金属的摩尔比为1-8∶1；贵金属与金属助剂分步浸渍或者是同时浸渍。
其中在催化剂制备过程中，也可以先进行步骤d，再进行步骤c。
用本发明方法制得的催化剂适用于C4-C10烷烃异构化反应，尤其适合C7临氢异构化反应，制取高辛烷值的异构烷烃。
C7临氢异构化反应条件为反应温度为150℃-350℃，优选200℃-250℃，氢气与原料正庚烷的摩尔比为5.0-10.0∶1，重量空速为1.0-10.0h-1。
采用本发明制备的催化剂具有较高的正庚烷异构化反应活性，特别是具有较高的异构化产物的选择性，同时也具有很好的催化稳定性。
有益效果(1)采用本发明在石油炼制过程中常用的USY沸石为载体，制备含Pt或Pd和金属助剂的双金属催化剂，在催化剂中掺杂第二种金属，进一步提高其分散度，使得该催化剂同时具有较高比表面积和有效提高这类超强酸催化剂的稳定性，例如在反应温度为250℃，氢气与原料正庚烷的摩尔比为5∶1，正庚烷的重量空速为2.0h-1，连续反应100小时，正庚烷的转化率保持在60％以上，而异构化产物选择性大于93％(见实例16)；(2)本发明在含微量贵金属催化剂中，引入廉价的其他金属助剂，在提高正庚烷异构化反应转化率的同时，可以明显提高异构化产物的选择性，特别是具有高辛烷值的多取代产物的选择性(见表2)；同时提高贵金属的有效利用率，降低成本；(3)本发明所提供的催化剂制备方法简单，便于操作，而且无论从催化剂本身的组分还是制备过程来说，对环境都是无污染的，具有明显的工业应用前景。
图1不同催化剂的XRD图。图中□为四方相，○为单斜相。
图2催化剂Q的转化率和选择性关系图。图中■为单取代产物收率％，●为多取代产物收率％，▲为异构化产物选择性％。
图3催化剂Q的稳定性实验图。●为正庚烷转化率，为异构化产物选择性。
具体实施例方式
实例1将0.48g的ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，配成浓度为0.2mol/L溶液，强烈搅拌下，加入2g USY沸石，搅拌使其混合均匀，滴加20重％的氨水，调节pH值到9，继续搅拌10小时，静置老化12小时，洗涤上述沉淀至无氯离子，在110℃下干燥12小时。用浓度为0.5mol/L的硫酸溶液浸渍，在110℃下干燥12小时，在600℃焙烧5小时。取0.033g硝酸铬溶于6ml水中，加入2.16ml的0.02mol/L氯铂酸，配成混合溶液，将上述前体研碎后浸渍，在110℃下干燥10小时，500℃焙烧2小时，制成催化剂A，其组成见表7。
催化剂A的异构化反应性能测试是在一套连续流动微型催化反应装置上进行，原料用微量计量泵打入汽化器，并与氢气充分混合以后进入反应器，催化剂(40-60目)装填量为0.5g，催化剂使用前在反应器中300℃原位还原3小时，反应温度分别取200℃、220℃、230℃、250℃。反应产物用上海分析仪器厂生产的GC112气相色谱仪在线分析，色谱柱为50m×0.25mm×0.3μm的SE30毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，反应产物用GC-MS(ThermoFinnigan)定性分析。反应结果见表1。
对比例1-4考察了用不同载体制备的催化剂的性能对比例1催化剂制备方法与实例1一致，区别是所用的载体由氢型ZSM-5沸石粉(南开大学催化剂厂)代替USY沸石，记为催化剂A1，其组成见表7，催化剂B的异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应结果见表1。
对比例2催化剂制备方法与实例1一致，区别是所用的载体由SBA-15代替USY沸石，记为催化剂A2，其组成见表7，催化剂B的异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应结果见表1。
对比例3催化剂制备方法与实例1一致，区别是所用的载体由HM代替USY沸石，记为催化剂A3，其组成见表7，催化剂B的异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应结果见表1。
对比例4催化剂制备方法与实例1一致，区别是所用的载体由Hβ石代替USY沸石，记为催化剂A4，其组成见表7，催化剂B的异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应结果见表1。
表1
从表1可以看出，采用本发明所制备的以USY为载体的催化剂的异构化性能最好，HZSM-5为载体制备的催化剂，虽然转化率很高(60％)，但是大多是裂解产物，异构化产物的选择性很低(13.7％)，而其他几种载体转化率和选择性都很低。
对比例5制备方法与实例1一致，区别是浸渍金属时，将载体浸渍在2.16ml的0.02mol/L氯铂酸溶液中，而不加第二种金属助剂，记为催化剂B，其组成见表7。催化剂B的异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应结果见表2。
对比例6制备方法与实例1一致，区别是开始搅拌时不加USY沸石，制成催化剂C，其组成见表7。催化剂C的异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表2。
对比例7将2g USY沸石直接浸渍于实例1所述的氯铂酸和硝酸铬混合溶液中，在110℃下干燥10小时，500℃焙烧2小时，制成催化剂D，其组成见表7。催化剂C的异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表2。
表2
催化剂A为含Pt、Cr双金属的USY负载超强酸催化剂，其正庚烷临氢异构化的转化率和选择性相对于B-D催化剂为最好，230℃时，转化率达到53.6％的同时，异构化产物选择性达到85.6％。催化剂C为纯的SZ负载双金属催化剂，230℃时转化率只有10.8％。催化剂D为USY载体直接负载双金属催化剂，虽然其活性很高(75.7％)，但是异构化产物选择性很低(37.2％)，产物多为裂解产物。催化剂B为负载了超强酸和贵金属Pt，但是没有掺杂第二种金属助剂的催化剂，其综合性能相对于催化剂C和催化剂D均有很大的改善。在转化率相当时(42％-44％)，比较催化剂A与B的性能时发现，催化剂B的转化率为42.1％时，需要的反应温度为250℃，异构化产物的选择性仅为69.6％，而催化剂A的转化率44.3％时，需要的反应温度则只有220℃，异构化产物的选择性可高达88.9％。选择性的提高不仅是由于单取代异构化产物收率提高，且多取代异构化产物收率也有明显提高。这充分说明本发明制备的催化剂具有很好的低温活性和更高的异构化产物选择性，特别是具有高辛烷值的多取代产物的选择性得以明显提高。
实例2-3比较了ZrO2的含量对于本发明催化剂性能的影响。
实例2制备方法与实例1一致，区别是将实例1中ZrOCl2·8H2O的用量改为0.32g，制得催化剂E，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表3。
实例3制备方法与实例1一致，区别是将实例1中ZrOCl2·8H2O的用量改为0.96g，制得催化剂F，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表3。
表3
图1给出了用Bruker公司D8 ADVANCE X射线衍射仪测定催化剂A，C，E，F以及载体USY的XRD谱图，2θ范围3°～50°。从图1中可以看出，纯的SO42-/ZrO2负载双金属催化剂C有四方和单斜两种ZrO2晶相，而用USY负载了SO42-/ZrO2以及双金属以后的催化剂A，E，F与USY载体的XRD相比，很好地保持了USY的特征峰，并且没有观察到ZrO2、贵金属Pt以及掺杂金属Cr氧化物的特征峰出现，即使ZrO2的含量到25重％也没有ZrO2特征峰出现，说明用本发明制备的催化剂，可以很好地保持USY的晶形结构，同时又可以使超强酸以及金属在其表面高度分散。
从表3中的反应结果可以看出，ZrO2含量最好在15重％左右，负载量太低(10重量％)，正庚烷异构化的反应转化率和选择性均下降。负载量太高(30重量％)，异构化产物的选择性虽然只下降了2％，但是转化率大幅下降20％。实例4-6比较了制备过程中pH值对催化剂性能的影响。
实例4制备方法与实例1一致，区别是滴加氨水时将pH值调至7，制得催化剂G，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表4。
实例5制备方法与实例1一致，区别是滴加氨水时将pH值调至8，制得催化剂H，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表4。
实例6制备方法与实例1一致，区别是滴加氨水时将pH值调至11，制得催化剂I，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表4。
表4
从表4中的反应结果可以看出，最佳pH值为9，pH值太低或太高，异构化产物的选择性略有下降(约2％)，但是正庚烷转化率下降较多，特别是pH值过高时，转化率下降20％左右。
实例7-10比较了掺杂不同第二种金属对于本发明催化剂性能的影响。
实例7制备方法与实例1一致，区别是将实例1中硝酸铬改为硝酸铝，制得催化剂J，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表5。
实例8制备方法与实例1一致，区别是将实例1中硝酸铬改为硝酸镧，制得催化剂K，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表5。
实例9制备方法与实例1一致，区别是将实例1中硝酸铬改为硝酸铈，制得催化剂L，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表5。
实例10制备方法与实例1一致，区别是将实例1中硝酸铬改为硝酸锌，制得催化剂M，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，反应温度230℃，反应结果见表5。
表5
从表5可以看出，掺杂了Al，La，Ce和Cr的催化剂具有比较好的异构化反应性能，转化率均在45％以上，同时也具有较高的选择性，在82％以上，而掺杂Zn催化剂的异构化效果比较差，以掺杂Cr的催化剂的综合性能最好。实例11-13比较了掺杂第二种金属的量对于本发明催化剂性能的影响。
实例11制备方法与实例1一致，区别是将实例1中硝酸铬的量改为0.016g，制得催化剂N，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，区别是反应温度230℃，反应结果见表6。
实例12制备方法与实例1一致，区别是将实例1中硝酸铬的量改为0.128g，制得催化剂O，其组成见表7。异构化反应性能测试条件与实例1一致，区别是反应温度230℃，反应结果见表6。
实例13制备方法与实例1一致，区别是将实例1中硝酸铬的量改为0.24g，制得催化剂P，其组成见表1。异构化反应性能测试条件与实例1一致，区别是反应温度230℃，反应结果见表6。
表6
表6给出的是Cr与Pt的摩尔比对正庚烷异构化反应性能的影响。从表6中可以看出，摩尔比存在最佳值(2∶1)，过高或过低都会影响正庚烷异构化反应性能，尤其是对转化率的影响显著。
实例14制备方法与实例1一致，区别是将实例1中氯铂酸的用量改为4.32ml，硝酸铬的用量改为0.128g，制得催化剂Q，其组成见表7。为了进一步说明本发明制备的催化剂具有较高的异构化产物选择性，采用与实例1相同的方法，进行催化剂Q的异构化反应性能测试。改变氢气与原料正庚烷摩尔比和重量空速，使得正庚烷的转化率在10-75％之间。所得到的转化率与选择性之间的关系见图2。从图2中可以看出，这类催化剂具有很高的异构化选择性，即使转化率达到70％，异构化产物选择性依然有93％。
实例15催化剂A-I的酸强度用Hammett指示剂法测定。指示剂包括对硝基甲苯(H0＝-11.35)，对硝基氯化苯(H0＝-12.70)，间硝基氯化苯(H0＝-13.60)，2，4-二硝基氟化苯(H0＝-14.52)。其结果见表7。结果表明采用本发明方法制备的催化剂均具有超强酸性。
实例16为了进一步说明本发明制备的催化剂具有很好的稳定性，采用与实例1相同的方法，进行催化剂Q的异构化反应性能测试。反应温度为250℃，氢气与原料正庚烷的摩尔比为5∶1，正庚烷的重量空速为2.0h-1，连续反应100小时，结果如图3所示。由图3可看出，正庚烷的转化率保持在60％以上，而异构化产物选择性大于93％，反应运转100小时，催化剂仍具有较高的活性，进一步说明了本发明方法所制备的催化剂具有很好的稳定性。
表7
权利要求
1.一种正庚烷临氢异构化催化剂的制备方法，其制备步骤如下a)将可溶性的锆盐溶于去离子水中，配成浓度为0.1-1.0mol/L溶液，搅拌，加入USY沸石，搅拌1-24小时，混合均匀；其中锆盐的加入量为其中ZrO2的量占USY沸石质量的15％-30％；b)滴加重量百分浓度为5-25％的氨水，调节PH值到7-11，搅拌5-10小时，静置老化1-24小时，洗涤上述沉淀至无锆盐阴离子，在80-150℃下干燥1-24小时；c)用浓度为0.2-2.0mol/L的硫酸或硫酸铵溶液浸渍，在80-150℃下干燥1-24小时，在500-700℃焙烧1-10小时；d)用常规浸渍法浸渍含贵金属Pt或Pd化合物和金属助剂化合物的溶液中，使催化剂中贵金属Pt或Pd的质量百分含量占USY沸石质量的0.2-2.0％，金属助剂与贵金属的摩尔比为0.5-20∶1，在80-150℃下干燥1-10小时，200-600℃焙烧1-5小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所用的锆盐为ZrOCl2、Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于锆盐为ZrOCl2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤d中金属助剂化合物为Al、Cr、Zn、Cu、Zn、Se、Fe或Sn中的一种盐，优选Al、Cr、Zn、Cu、Zn、Se、Fe或Sn任一种的硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中PH值为8-10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中的硫酸或硫酸铵溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中硫酸或硫酸铵浸渍后的催化剂在550-650℃下焙烧2-5小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤d中贵金属的含量为占USY沸石质量的0.4-0.8％，金属助剂与贵金属的摩尔比为1-8∶1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤d中贵金属与金属助剂分步浸渍或者是同时浸渍。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂制备先进行步骤d，再进行步骤c。
全文摘要
本发明涉及一种负载型超强酸催化剂的制备方法及该催化剂在异构化反应中的应用，尤其涉及一种超稳Y(USY)沸石负载SO文档编号C07C5/27GK1772385SQ20051009523
公开日2006年5月17日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者王军, 魏瑞平, 顾焰波 申请人:南京工业大学