专利名称：对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及工业生产中对二甲苯(PX)催化氧化生成对苯二甲酸(PTA)的工艺过程，属于PTA化工生产技术领域。
背景技术：
对苯二甲酸(PTA)是一种非常重要的化工产品，它是生产聚酯的主要原料之一。PTA的合成通常是以对二甲苯(PX)为原料，经过氧化、精制两大步骤进行制备，其工业生产过程是PX与钴锰溴三元催化剂在醋酸溶剂中按比例配成反应进料液，然后进入氧化反应器与来自空气中的氧气发生氧化反应，氧化产物在后续的多个结晶器中闪蒸结晶，闪蒸结晶后的浆料采用真空过滤机或离心机进行固液分离，分离出来的母液循环使用，固体经干燥后便得对苯二甲酸粗产品(粗TA)。粗TA中含有较高浓度的对羧基苯甲醛(4-CBA)和有色杂质，需要进一步精制才能得到纤维级对苯二甲酸，工业上一般采用加氢精制法，即粗TA在高温高压下溶解于水溶液，然后加氢进行精制反应，使4-CBA还原成对苯二甲酸，反应后的产物经过多级闪蒸结晶、固液分离、干燥等工序处理，从而制得纤维级PTA产品。
从上述过程可以看出，对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的过程对于整个PTA生产过程尤为重要，该过程控制得好，粗TA中4-CBA的含量就会降低，那么精制过程的负担就会降低，最终PTA产品的品质就能得到提高。研究发现，PX催化氧化是以串联为主的复杂的自由基反应过程，因而现有技术中比较先进的PTA工业装置一般采用二次氧化工艺，即在氧化反应器之后，将第一结晶器进行改造，把一部分氧化剂空气引入到第一结晶器中，使第一结晶器承担部分氧化功能；或者，将原先的氧化反应器作为第一氧化反应器，在其后新增一个反应器作为第二氧化反应器。这两种工艺从PX催化氧化角度考察是一致的，一般将第一阶段的摄氧量控制在80％以上，是主氧化反应阶段，而第二阶段的摄氧量控制在20％以下，是熟化反应阶段。这里所谓的熟化是进一步氧化反应，降低杂质的含量，特别是4-CBA的含量，提高粗TA的质量及PX的转化率。
专利US4280101和GB2204581介绍了上述PX催化氧化的具体过程采用钴锰溴为催化剂，醋酸为溶剂，催化剂与反应溶剂醋酸、对二甲苯按反应要求配制成混合反应液，进入到第一氧化反应器中，第一氧化反应器的温度为180-230C，控制对二甲苯的转化率≤95％，反应产物在第二反应器(或者第一结晶器中)闪蒸结晶，并在第二氧化反应器中补充氧化，温度比第一氧化反应器低0-50℃。在此过程中，尽管钴锰溴三元催化体系已经为大多数人所接受并且应用于诸多工业生产装置，但是，在不同的反应阶段以及不同的反应条件下，最佳的催化剂浓度和配比并不相同。对此，人们尚未进行深入研究，只是将催化剂总量与反应原料一起加入第一氧化反应器当中，然后按照流程进行反应，这种做法并不科学、合理。
发明内容
本发明的目的是通过改变催化剂的给料方式，调整催化剂在主氧化反应及熟化反应阶段的浓度和配比，使PX催化氧化在不同的反应阶段及不同的反应条件下均处于最佳的状态，从而使得整个PX催化氧化反应过程获得更为理想的反应结果。
本发明的目的通过以下技术解决方案来实现对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的方法，溶剂醋酸、反应物对二甲苯和钴锰溴催化剂混合后进入第一氧化反应器，反应产物进入第二氧化反应器或者第一结晶器，闪蒸结晶并进行追加氧化，空气分成两路分别进入上述两个反应器中参与氧化反应，氧化反应产物继续在后道的结晶器中降温降压闪蒸结晶，然后送入固液分离器分离，滤液回用，固体物经过干燥机干燥后制得粗对苯二甲酸，其特征在于第一氧化反应器的进料当中，醋酸与对二甲苯的重量比为2∶1～12∶1，催化剂中的金属总浓度为200～2000ppm，钴与锰的比例为4∶1～1∶4；第一氧化反应器的反应温度为170～240℃，反应压力为8～25atm(绝对压力)；并且，向第二氧化反应器或者第一结晶器当中直接加入钴锰溴催化剂，调节催化剂的配比，使其中催化剂的金属总浓度为300～4000ppm。
本发明通过改进催化剂的进料方式，使PX氧化反应在不同的反应阶段及不同的反应条件下均处于最佳的状态，其效果可以体现在以下几个方面(1)通过优化第二氧化反应器或者第一结晶器的催化剂浓度及配比，可以增加第二氧化反应器或第一结晶器的生产能力，从而增加整个氧化反应系统的生产能力；(2)通过优化第二氧化反应器或者第一结晶器的催化剂浓度及配比，可以改善现有工业装置由于增容改造所造成的第二氧化反应器或第一结晶器反应负担增加而带来的不利影响；(3)在第二氧化反应器或者第一结晶器中引入部分催化剂的同时，也引进了部分新鲜的醋酸，新鲜醋酸的引进，可以改善粗TA的质量。
图1是本发明工艺过程示意图。
图中，1第一氧化反应器，2第二氧化反应器或者第一结晶器，3结晶器，4结晶器，5固液分离器，6干燥机；a醋酸，b对二甲苯，c催化剂，d空气，e滤液，f粗对苯二甲酸。
具体实施例方式
本发明针对PX氧化反应历程以串联为主这一特点，改进了原有的生产方法，其创新点在于将进料中的部分催化剂直接加入到第二氧化反应器或者第一结晶器，调节其中的催化剂浓度及配比，使PX氧化反应在不同的反应阶段及不同的反应条件下均处于最佳的状态，从而使得整个氧化反应过程处于最佳状态。
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明。
如图1所示，对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的方法，溶剂醋酸a、反应物对二甲苯b和钴锰溴催化剂c混合后进入第一氧化反应器1，反应产物进入第二氧化反应器或者第一结晶器2，闪蒸结晶并进行追加氧化，空气d分成两路分别进入上述两个反应器中参与氧化反应，氧化反应产物继续在后道的结晶器3和4中降温降压闪蒸结晶，然后送入固液分离器5分离，滤液e回用，固体物经过干燥机6干燥后制得粗对苯二甲酸f。其中，在第一氧化反应器1的进料当中，醋酸a与对二甲苯b的重量比为2∶1～12∶1，催化剂c中的金属总浓度为200～2000ppm，钴与锰的比例为4∶1～1∶4；第一氧化反应器1的反应温度为170～240℃，反应压力为8～25atm；并且，预先配制好的钴锰溴催化剂c，有部分是直接加入到第二氧化反应器或者第一结晶器2当中，使得该反应器或者结晶器中催化剂的金属总浓度为300～4000ppm。
上述钴锰溴催化剂c一般是以醋酸溶液或对二甲苯溶液的形式加入到反应体系，当第二氧化反应器或者第一结晶器中2的温度比第一氧化反应器1的温度低时，可以通过增加第二氧化反应器或者第一结晶器2中钴的浓度来进行调节。
〖实施例一〗对二甲苯50g，醋酸150g，水10g，醋酸钴2g，醋酸锰2.5g，氢溴酸1.08g混合后加入到0.5升的钛材反应釜中，氮气置换反应釜中的氧气，并连续通氮气，升温到191℃，保持13atm的压力，将氮气切换成空气，开始氧化反应，反应40分钟。将空气切换成氮气，停止反应。冷却到室温，加入10％(重量)醋酸钴醋酸溶液20g，用氮气置换氧气，并连续通氮气，升温到189℃，将氮气切换成空气，开始氧化反应，反应20分钟，将空气切换成氮气，停止反应。冷却、固液分离、洗涤后得到4-CBA含量为2000ppm的粗TA。
〖对比例一〗对二甲苯50g，醋酸150g，水10g，醋酸钴2g，醋酸锰2.5g，氢溴酸1.08g混合后加入到0.5升的钛材反应釜中，氮气置换反应釜中的氧气，并连续通氮气，升温到191℃，保持13atm(绝压)的压力，将氮气切换成空气，开始氧化反应，反应40分钟。迅速降温到189℃，反应20分钟，将空气切换成氮气，停止反应。冷却、固液分离、洗涤后得到4-CBA含量为2300ppm的粗TA。
〖实施例二〗对二甲苯50g，醋酸150g，水10g，醋酸钴2g，醋酸锰2.5g，氢溴酸1.08g混合后加入到0.5升的钛材反应釜中，氮气置换反应釜中的氧气，并连续通氮气，升温到191℃，保持13atm的压力，将氮气切换成空气，开始氧化反应，反应40分钟。将空气切换成氮气，停止反应，冷却、固液分离、洗涤后得到4-CBA含量为2700ppm的粗TA。
〖实施例三〗取100g实施例二所得粗TA，与150g醋酸、7.5g水、3.9g醋酸钴、4.7g醋酸锰、2g氢溴酸，混合后加入0.5升的钛材反应釜中，氮气置换反应釜中的氧气，升温到189℃，保持12atm的压力进行反应，定时取样，分析粗TA中4-CBA含量(见表1)。
〖实施例四〗
取100g实施例二所得粗TA，与150g醋酸、7.5g水、4.65g醋酸钴、5.65g醋酸锰、2.4g氢溴酸，混合后加入0.5升的钛材反应釜中，氮气置换反应釜中的氧气，升温到189℃，保持12atm的压力进行反应，定时取样，分析粗TA中4-CBA含量(见表1)。
〖实施例五〗取100g实施例二所得粗TA，与150g醋酸、7.5g水、4.57g醋酸钴、4.0g醋酸锰、2.0g氢溴酸，混合后加入0.5升的钛材反应釜中，氮气置换反应釜中的氧气，升温到189℃，保持12atm的压力进行反应，定时取样，分析粗TA中4-CBA含量(见表1)。
表1粗TA中4-CBA含量随时间变化表
总之，本发明提供了对二甲苯氧化生成对苯二甲酸工艺过程中的新的催化方式，它不仅适用于PTA生产装置，对于烷基苯氧化生成芳香羧酸的同类型工艺也有推广和借鉴作用，尤其适用于相互串联的两个氧化反应器，或者一个氧化反应器和另一个具有氧化反应功能的结晶器相串联的生产工艺。
权利要求
1.对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的方法，溶剂醋酸[a]、反应物对二甲苯[b]和钴锰溴催化剂[c]混合后进入第一氧化反应器[1]，反应产物进入第二氧化反应器或者第一结晶器[2]，闪蒸结晶并进行追加氧化，空气[d]分成两路分别进入上述两个反应器中参与氧化反应，氧化反应产物继续在后道的结晶器[3]、[4]中降温降压闪蒸结晶，然后送入固液分离器[5]分离，滤液[e]回用，固体物经过干燥机[6]干燥后制得粗对苯二甲酸[f]，其特征在于第一氧化反应器[1]的进料当中，醋酸[a]与对二甲苯[b]的重量比为2∶1～12∶1，催化剂[c]中的金属总浓度为200～2000ppm，钴与锰的比例为4∶1～1∶4；第一氧化反应器[1]的反应温度为170～240℃，反应压力为8～25atm；并且，向第二氧化反应器或者第一结晶器[2]当中直接加入钴锰溴催化剂[c]，调节催化剂的配比，使其中催化剂的金属总浓度为300～4000ppm。
2.根据权利要求1所述的对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的方法，其特征在于当第二氧化反应器或者第一结晶器中[2]的温度比第一氧化反应器[1]的温度低时，增加第二氧化反应器或者第一结晶器[2]中钴的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的方法，其特征在于所述钴锰溴催化剂是以醋酸溶液或对二甲苯溶液的形式加入到反应体系。
全文摘要
本发明涉及工业生产中对二甲苯(PX)催化氧化生成对苯二甲酸(PTA)的工艺过程。通过将一部分催化剂直接加入到第二氧化反应器或者第一结晶器，调节其中的催化剂浓度及配比，使得PX氧化反应在第一反应器中进行的主氧化阶段以及在第二氧化反应器或者第一结晶器进行的熟化阶段均处于最佳状态，从而使得PX整个氧化反应过程处于最佳状态，制得的产品当中4－CBA的含量较低，减轻了后道精制过程的负担。本发明不仅适用于PTA生产装置，对于烷基苯氧化生成芳香羧酸的同类型工艺也有推广和借鉴作用。
文档编号C07C51/265GK1935774SQ200510094468
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月20日 优先权日2005年9月20日
发明者张军 申请人:中国石化仪征化纤股份有限公司