专利名称：利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法。
背景技术：
丙烯、乙烯是重要的基本有机化工原料之一。丙烯主要用于生产PP、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品；乙烯是生产聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)等重要有机化工产品的主要原料。作为重要的轻烯烃，丙烯、乙烯的年需求在不断增长。烃类热裂解仍是生产乙烯的主要方法之一，而生产丙烯的工艺一般可概况为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解和催化裂化制乙烯装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢、低碳烯烃歧化、低碳烯烃裂解、甲醇制丙烯等工艺技术。低碳烯烃裂解制丙烯技术，不仅可用于生产丙烯、乙烯，并且可以提高低碳烯烃的附加值，具有很大的发展前景。低碳烯烃催化裂解制丙烯技术的基本原理是利用具有独特择型性和酸性的ZSM-5分子筛催化剂，有选择地把低碳烯烃裂解为丙烯和乙烯。
文献WO2004096439介绍了一种混合烯烃裂解制轻烯烃的工艺。此工艺没有采用共用物料，原料混合烯烃在高空速条件下进行裂解反应。此工艺可获得多种轻烯烃，但对丙烯、乙烯的选择性并不太高。
文献EP109059介绍了一种C4～C12混合烯烃制丙烯、乙烯的工艺，此工艺同样没有共用物料，原料混合烯烃直接在大于50hr-1的重量空速下进行裂解反应。此生产工艺对丙烯的选择性不是很高，而且对C5以上馏分的选择性反而大于33％。
上述文献所述工艺都是在不需要共用物料的条件下对混合烯烃进行裂解，生产丙烯乙烯。除了裂解反应对丙烯的选择性不高这一缺点外，两者都没有涉及裂解产物的分离，作为独立的工艺，都无法建立装置。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中含碳烯烃混合物附加值不高以及含碳烯烃裂解工艺的独立性和可结合性不强的问题，提供一种新的利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法。该方法具有能获得对丙烯、乙烯有高选择性的裂解产物，且能得到不同纯度要求的丙烯、乙烯的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，包括以下步骤(1)液相原料含碳烯烃与裂解产物热交换后气化并预热，然后被加热至400～600℃，进入反应器进行催化裂解反应；(2)与原料含碳烯烃换热后的裂解产物，再部分冷凝，然后进入气液分离罐；气液分离罐底部分离出液相C6以上馏分，在气液分离罐顶部分离得到的气相裂解产物被压缩至1.0～4.0MPa后，进入第一分离塔；(3)在第一分离塔塔顶得到重量浓度为90～99％的乙烯，塔底得到的C3以上馏分，送入第二分离塔；(4)在第二分离塔塔顶得到的C5及C5以下馏分，进入第三分离塔；塔底得到的C6以上馏分，作为裂解汽油送出界外；(5)在第三分离塔塔顶得到的C3馏分送入第四分离塔，塔釜得到C4～C5馏分；(6)在第四分离塔塔顶得到的为未凝气体，侧线抽出得到重量浓度为90～99％的丙烯，塔底得到重量浓度为80～95％的丙烷。
在上述技术方案中，反应所用液相原料优选方案为C4～C8的含碳烯烃混合物；反应进料优选方案为加热至450～550℃，进入反应器进行催化裂解反应；反应器优选方案为固定床反应器；反应器中反应重量空速优选范围为5～100小时-1，更优选范围为5～50小时-1；反应压力优选范围为0.02～0.3MPa，更优选范围为0.05～0.15MPa；裂解产物优选方案为被压缩至2.0～3.0MPa后，进入第一分离塔中段；第一分离塔优选方案为塔底得到的C3以上馏分，送入第二分离塔中段；第二分离塔优选方案为塔顶得到的C5及C5以下馏分进入第三分离塔中段；第三分离塔优选方案为塔顶得到的C3馏分进入第四分离塔离塔底四分之一处，塔底得到的C4～C5馏分优选方案为20～80重量％，更优选方案为30～66重量％循环作为裂解原料；第四分离塔优选方案为顶部侧线抽出得到丙烯；第一至第四分离塔优选方案选自填料塔、板式塔或浮阀塔。裂解产物冷凝后温度优选范围为10～80℃，更优选范围为20～60℃。
本发明方法得到的丙烯和乙烯不少于原料中烯烃总量的60％。第一、第四分离塔分别得到乙烯、丙烯，两者的纯度可以通过调节分离塔的参数进行优化。如果作为独立装置，则可以调节丙烯、乙烯的纯度为聚合级；如果结合进蒸汽裂解制乙烯装置、FCC装置以及其它增产丙烯装置如甲醇制丙烯装置，则本方法中的丙烯、乙烯纯度可以降低，再通过这些主装置进行高精度提纯。因此，本发明生产工艺具有很高的独立性、可结合性，取得了较好的技术效果。
图1为本发明方法工艺流程示意图；图2为文献EP109059工艺流程示意图；图1、图2中1为原料含碳烯烃混合物，2为加热炉，3为反应器，4为进料换热器，5为部分冷凝器，6为气液分离器，7为压缩机，8为第一分离塔，9为C6以上馏分，10气相乙烯产品，11为第二分离塔，12为第三分离塔，13为第四分离塔，14为不凝气体，15为液相丙烯产品，16为循环丙烷，17为出界外的C4～C5馏分，18为循环的C4～C5馏分，19为裂解汽油，20为C2以下馏分，21为C3馏分，22为其它馏分，23为混合C4～C12。
图1中，含碳烯烃混合物1与反应器裂解产物在换热器4换热，气化、预热后再经加热炉2加热至反应温度。反应器裂解产物经换热器4换热后，再经部分冷凝器5部分冷凝后进入气液分离罐6。气液分离器6底部液相9为C6以上馏分。气液分离器6顶部气相经压缩机7压缩后进入第一分离塔8，在第一分离塔顶部得到不同纯度的气相乙烯10，底部为C3以上馏分，送入第二分离塔11。在第二分离塔顶部为C5及C5以下馏分，送入第三分离塔12；底部19为C6以上馏分，作为裂解汽油送出界外；第三分离塔顶部得到的C3馏分送至第四分离塔13，塔釜得到C4～C5馏分，部分C4～C5馏分17送出界外，其余C4～C5馏分18循环至反应器3作为裂解原料。第四分离塔13的顶部为不凝气体14，侧线抽出不同纯度的液相丙烯15，底部为不同纯度的液相丙烷16。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
比较例1按图2所示，含碳烯烃混合物组成(重量％)为异丁烯45％，异丁烷55％。采用文献EP109059工艺流程，重时空速为80小时-1，反应温度为575℃，反应压力为0.05MPa，实验证明将得到如下比例的产品(重量％)C2烯烃0.11％C3烯烃23.3％
C428.5％C5以上48.09％比较例2按图2所示，含碳烯烃混合物组成(重量％)为异丁烯45％，异丁烷55％。采用文献EP109059工艺流程，重时空速60小时-1，反应温度为550℃，反应压力为0.15MPa，试验证明将得到如下比例的产品(重量％)C2烯烃0.07％C3烯烃34.11％C418.25％C5以上47.64％实施例1按图1所示，含碳烯烃混合物组成(重量％)为异丁烯45％，异丁烷55％。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比200的ZSM-5分子筛，反应器为一段固定床反应器，反应重时空速为15小时-1，反应温度为450℃，反应压力为0.08MPa，部分冷凝器5后的温度为25℃，裂解产物被压缩至1.5MPa，28重量％的C4以上馏分循环作为裂解原料，中试装置证明将得到如下比例的产品(重量％)重量浓度为90％的乙烯15.3％重量浓度为92％的丙烯46.0％不凝气0.06％重量浓度为95％的丙烷2.2％C4～C5馏分31.2％裂解汽油5.2％实施例2按图1所示，含碳烯烃混合物组成同实施例1，采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比200的ZSM-5分子筛，反应器为一段固定床反应器，反应重时空速为50小时-1，反应温度为500℃，反应压力为0.18MPa，部分冷凝器5后的温度为35℃，裂解产物被压缩至2.5MPa，50重量％的C4以上馏分循环作为裂解原料，中试装置证明将得到如下比例的产品(重量％)重量浓度为95％的乙烯23.3％重量浓度为96％的丙烯38.3％不凝气0.06％重量浓度为92％的丙烷3.0％C4～C5馏分30.5％裂解汽油4.8％实施例3按图1所示，含碳烯烃混合物组成同实施例1，采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比200的ZSM-5分子筛，反应器为一段固定床反应器，反应重时空速为80小时-1，反应温度为550℃，反应压力为0.25MPa，部分冷凝器5后的温度为55℃，裂解产物被压缩至3.5MPa，70重量％的C4以上馏分循环作为裂解原料，中试装置证明将得到如下比例的产品(重量％)重量浓度为98％的乙烯22.2％重量浓度为99％的丙烯37.9％不凝气0.06％重量浓度为83％的丙烷4.3％C4～C5馏分31.2％裂解汽油4.3％
权利要求
1.一种利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，包括以下步骤(1)液相原料含碳烯烃与裂解产物热交换后气化并预热，然后被加热至400～600℃，进入反应器进行催化裂解反应；(2)与原料含碳烯烃换热后的裂解产物，再部分冷凝，然后进入气液分离罐；气液分离罐底部分离出液相C6以上馏分，在气液分离罐顶部分离得到的气相裂解产物被压缩至1.0～4.0MPa后，进入第一分离塔；(3)在第一分离塔塔顶得到重量浓度为90～99％的乙烯，塔底得到的C3以上馏分，送入第二分离塔；(4)在第二分离塔塔顶得到的C5及C5以下馏分，进入第三分离塔；塔底得到的C6以上馏分，作为裂解汽油送出界外；(5)在第三分离塔塔顶得到的C3馏分送入第四分离塔，塔釜得到C4～C5馏分；(6)在第四分离塔塔顶得到的为未凝气体，侧线抽出得到重量浓度为90～99％的丙烯，塔底得到重量浓度为80～95％的丙烷。
2.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于反应所用液相原料为C4～C8的含碳烯烃混合物。
3.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于反应进料加热至450～550℃，进入反应器进行催化裂解反应。
4.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于反应器为固定床反应器。
5.根据权利要求4所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于反应器中反应重量空速为5～100小时-1，反应压力为0.02～0.3MPa。
6.根据权利要求5所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于反应器中反应重量空速为5～50小时-1，反应压力为0.05～0.15MPa。
7.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于裂解产物被压缩至2.0～3.0MPa，进入第一分离塔中段。
8.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第一分离塔塔底得到的C3以上馏分，送入第二分离塔中段。
9.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第二分离塔塔顶得到的C5及C5以下馏分进入第三分离塔中段。
10.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第三分离塔塔顶得到的C3馏分进入第四分离塔离塔底四分之一处，塔底得到的C4～C5馏分的20～80重量％循环作为裂解原料。
11.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第四分离塔顶部侧线抽出得到丙烯。
12.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第一至第四分离塔选自填料塔、板式塔或浮阀塔。
13.根据权利要求10所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第三分离塔塔底得到C4～C5馏分，30～66重量％循环作为催化裂解原料。
14.根据权利要求1所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于裂解产物冷凝后温度为10～80℃。
15.根据权利要求14所述利用含碳烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于裂解产物冷凝后温度为20～60℃。
全文摘要
本发明涉及一种利用含碳烯烃催化裂解制丙烯乙烯的方法，主要解决工业装置中含碳烯烃混合物虽然富含烯烃，但以往主要作为燃料气使用，附加值不高的问题。本发明通过选用择形分子筛催化剂，在无共用物料条件下，对含碳烯烃混合物进行催化裂解，所得产物中丙烯、乙烯的重量收率不小于60％(相对于新鲜原料中烯烃总量)。液相原料含碳烯烃混合物通过与裂解产物热交换气化并预热，再通过加热炉加热达到反应温度；裂解产物经过换热后再部分冷凝，分离出部分C
文档编号C07C11/00GK1962577SQ20051011029
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者甘永胜, 谢在库, 杨为民, 宗弘元, 吴文伟, 钱宏义 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院