专利名称：含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法。
背景技术：
丙烯、乙烯是重要的基本有机化工原料之一。丙烯主要用于生产PP、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品；乙烯是生产聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)等重要有机化工产品的主要原料。作为重要的轻烯烃，丙烯、乙烯的年需求在不断增长。烃类热裂解仍是生产乙烯的主要方法之一，而生产丙烯的工艺一般可概况为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解和催化裂化制乙烯装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢、低碳烯烃歧化、低碳烯烃裂解、甲醇制丙烯等工艺技术。低碳烯烃裂解制丙烯技术，不仅可用于生产丙烯、乙烯，并且可以提高低碳烯烃的附加值，具有很大的发展前景。低碳烯烃催化裂解制丙烯技术的基本原理是利用具有独特择型性和酸性的ZSM-5分子筛催化剂，有选择地把低碳烯烃裂解为丙烯和乙烯。
文献US5059735描述了一种C3～C7混合烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，此工艺中与原料混合进入反应器的是丙烷，原料与丙烷重量之比在2～3∶1。此工艺虽然可以提高对C2～C4的选择性，但同时也提高了C6以上芳烃的选择性，对于循环裂解充分利用C3～C7制丙烯、乙烯并不十分有利。
文献US5981819介绍了一种C4～C7混合烯烃制丙烯、乙烯的工艺，此工艺中原料混合烯烃需与过热蒸汽混合，过热蒸汽与原料重量之比在0.5～3.0∶1.0。裂解产物中虽然含有70％左右原料烯烃总量的丙烯和丁烯，但丁烯占有很大一部分比例。同时，此工艺只能与其它装置结合以后才可以使用，无法作为单独装置建立。
上述文献所述工艺都需要原料与其它惰性反应气体一起混合发生催化裂解反应，作为独立的工艺，都无法建立装置。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中含碳烯烃混合物附加值不高以及含碳烯烃裂解工艺的独立性和可结合性不强的问题，提供一种新的含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法。该方法具有能获得高选择性丙烯、乙烯裂解产物，该方法能得到不同纯度要求的丙烯、乙烯的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法。包括以下步骤(1)与裂解产物换热后的原料含碳烯烃混合物，通过与过热蒸汽混合，达到进料温度400～600℃，进入反应器进行裂解反应；(2)与原料含碳烯烃混合物换热后的裂解产物，再与蒸汽凝液换热，然后通过冷却器冷却进入气液分离器；(3)气液分离器底部分离出的蒸汽凝液，与裂解产物换热后作为第一和第三分离塔再沸器的热源，然后送至蒸汽过热器发生过热蒸汽；顶部分离出的气相裂解产物被压缩至1.0～4.0MPa后，进入第一分离塔；(4)在第一分离塔塔顶得到重量浓度为90～99％的乙烯，塔底得到C3以上馏分，送入第二分离塔；(5)在第二分离塔塔顶得到的C5及C5以下馏分，进入第三分离塔；塔底得到C6以上馏分，作为裂解汽油送出界外；(6)在第三分离塔塔顶得到的C3馏分送至第四分离塔，塔釜得到C4～C5馏分；(7)在第四分离塔塔顶为未凝气体，侧线抽出得到重量浓度为90～99％的丙烯，塔底得到重量浓度为80～95％的丙烷。
在上述技术方案中，含碳烯烃原料优选方案为C4～C8的含碳烯烃混合物；混合进料达到的温度优选范围为450～550℃，进入反应器进行裂解反应；反应器优选方案为固定床反应器；蒸汽与原料含碳烯烃重量比优选方案为0.5～5.0∶1.0，更优选范围为0.5～3.0∶1.0；反应压力优选范围为0.02～0.3Mpa，更优选范围为0.02～0.15MPa；蒸汽凝液与裂解产物换热后的温度优选范围为80～160℃，更优选范围为100～150℃；裂解产物换热后，经冷却器冷却的温度优选范围为20～80℃，更优选范围为30～60℃；裂解产物优选方案为被压缩至2.0～3.0MPa，进入第一分离塔中段；第一分离塔塔底得到的C3以上馏分，优选方案为送入第二分离塔中段；第二分离塔塔顶得到的C5及C5以下馏分优选方案为进入第三分离塔中段；第三分离塔塔顶得到的C3馏分优选方案为进入第四分离塔离塔底四分之一处；塔底得到的C4-C5馏分优选方案为20～80重量％，更优选方案为30～66重量％循环作为裂解原料；第四分离塔优选方案为顶部侧线抽出得到丙烯；第一至第四分离塔优选方案为选自填料塔、板式塔或浮阀塔。
本发明方法得到的丙烯和乙烯不少于原料中烯烃总量的60％。第一、第四分离塔分别得到乙烯、丙烯，两者的纯度可以通过调节分离塔的参数进行优化。如果作为独立装置，则可以调节丙烯、乙烯的纯度为聚合级；如果结合进蒸汽裂解制乙烯装置、FCC装置以及其它增产丙烯装置如甲醇制丙烯装置，则本生产工艺中的丙烯、乙烯纯度可以降低，再通过这些主装置进行高精度提纯。因此，本发明方法具有很高的独立性、可结合性，取得了较好的技术效果。
图1为本发明方法工艺流程示意图；图2为文献US5981819工艺流程示意图；图1、图2中A为新鲜水，B为含碳混合烯烃，C为混合C4～C7，1为过热蒸汽发生器，2为混合器，3为反应器，4为进料换热器，5为蒸汽凝液换热器，6为冷却器，7为气液分离器，8为压缩机，9为第一分离塔，10为第一分离塔再沸器，11为气相乙烯产品，12为裂解汽油产品，13为第二分离塔再沸器，14为第二分离塔，15为第三分离塔，16为第三分离塔再沸器，17为第四分离塔，18为循环丙烷，19为未凝气体，20为液相丙烯产品，21为第四分离塔再沸器，22为送出界外的C4～C5馏分，23为蒸汽凝液，24为循环C4～C5馏分，25为产物冷凝器，26为燃料气，27为精馏塔，28为C4以下馏分，29为汽油。
图1中，原料含碳烯烃混合物与反应器裂解产物在换热器4换热后，与过热蒸汽发生器1的蒸汽混合，进入反应器3。反应器裂解产物经换热器4、5换热，再经冷却器6冷却后进入气液分离器7。气液分离器7底部液相23为蒸汽凝液，此部分蒸汽凝液经换热器5加热后作为再沸器10和再沸器16的热源，然后循环进入发生器1发生过热蒸汽。气液分离器7顶部气相经压缩机8压缩后进入第一分离塔9，在第一分离塔顶部得到不同纯度的气相乙烯11，底部为C3以上馏分，送入第二分离塔14。在第二分离塔顶部为C5及C5以下馏分，送入第三分离塔15；底部为C6以上馏分，作为裂解汽油送出界外。第三分离塔塔顶得到的C3馏分送至第四分离塔17，塔底得到的C4～C5馏分，部分24循环作为裂解原料，其余部分22送出界外。第四分离塔17的顶部为不凝气体19，侧线抽出不同纯度的液相丙烯20，底部为不同纯度的丙烷18。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
比较例1按图2所示，含碳烯烃混合物进料组成(重量％)为丁烯-145％，丁烷35％，戊烯-110％，戊烷10％。采用文献US5981819工艺流程，蒸汽与进料重量比为1.5，反应温度为470℃，反应压力为0.13MPa，冷凝器22后的温度为35℃，实验证明将得到如下比例的产品(重量％)C2～C451.6％燃料气4.6％C5以上馏分43.8％比较例2按图2所示，含碳烯烃混合物进料组成(重量％)为丁烯-145％，丁烷35％，戊烯-110％，戊烷10％。采用文献US5981819工艺流程，蒸汽与进料重量比为2.5，反应温度为500℃，反应压力为0.2MPa，试验证明将得到如下比例的产品(重量％)C2～C439.8％燃料气11.6％C5以上馏分48.6％实施例1按图1所示，含碳烯烃混合物进料组成(重量％)为丁烯-145％，丁烷35％，戊烯-110％，戊烷10％。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比200的ZSM-5分子筛，反应器为一段固定床型式，蒸汽与进料重量比为1.5，反应温度为450℃，反应压力为0.06MPa，蒸汽凝液换热后的温度为160℃，冷却器6后的温度为35℃，裂解产物被压缩至1.5MPa，26重量％的C4以上馏分循环作为裂解原料，中试装置证明将得到如下比例的产品(重量％)重量浓度为92％的乙烯21.3％重量浓度为93％的丙烯39.5％不凝气0.08％重量浓度为95％的丙烷2.5％C4～C5馏分31.6％裂解汽油5.0％
实施例2按图1所示，含碳烯烃混合物进料组成(重量％)为丁烯-145％，丁烷35％，戊烯-110％，戊烷10％。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比200的ZSM-5分子筛，反应器为一段固定床型式，蒸汽与进料重量比为2.5，反应温度为500℃，反应压力为0.15MPa，蒸汽凝液换热后的温度为120℃，冷却器6后的温度为45℃，裂解产物被压缩至2.5MPa，46重量％的C4以上馏分循环作为裂解原料，中试装置证明将得到如下比例的产品(重量％)重量浓度为95％的乙烯19.1％重量浓度为96％的丙烯42.6％不凝气0.08％重量浓度为92％的丙烷3.5％C4～C5馏分30.1％裂解汽油4.6％实施例3按图1所示，含碳烯烃混合物进料组成同实施例2，采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比200的ZSM-5分子筛，反应器为二段固定床型式，蒸汽与进料重量比为3.5，反应温度为550℃，反应压力为0.25MPa，蒸汽凝液换热后的温度为80℃，冷却器6后的温度为65℃，裂解产物被压缩至3.5MPa，66重量％的C4以上馏分循环作为裂解原料，中试装置证明将得到如下比例的产品(重量％)重量浓度为98％的乙烯18.0％重量浓度为99％的丙烯41.3％不凝气0.08％重量浓度为82％的丙烷5.5％C4～C5馏分31.1％裂解汽油4.1％
权利要求
1.一种含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法。包括以下步骤(1)与裂解产物换热后的原料含碳烯烃混合物，通过与过热蒸汽混合，达到进料温度400～600℃，进入反应器进行裂解反应；(2)与原料含碳烯烃混合物换热后的裂解产物，再与蒸汽凝液换热，然后通过冷却器冷却进入气液分离器；(3)气液分离器底部分离出的蒸汽凝液，与裂解产物换热后作为第一和第三分离塔再沸器的热源，然后送至蒸汽过热器发生过热蒸汽；顶部分离出的气相裂解产物被压缩至1.0～4.0MPa后，进入第一分离塔；(4)在第一分离塔塔顶得到重量浓度为90～99％的乙烯，塔底得到C3以上馏分，送入第二分离塔；(5)在第二分离塔塔顶得到的C5及C5以下馏分，进入第三分离塔；塔底得到C6以上馏分，作为裂解汽油送出界外；(6)在第三分离塔塔顶得到的C3馏分送至第四分离塔，塔釜得到C4～C5馏分；(7)在第四分离塔塔顶为未凝气体，侧线抽出得到重量浓度为90～99％的丙烯，塔底得到重量浓度为80～95％的丙烷。
2.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于含碳烯烃原料为C4～C8的含碳烯烃混合物。
3.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于混合进料达到450～550℃，进入反应器进行裂解反应。
4.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于反应器为固定床反应器。
5.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于蒸汽与原料含碳烯烃重量比为0.5～5.0∶1.0，反应压力为0.02～0.3MPa。
6.根据权利要求5所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于蒸汽与原料含碳烯烃重量比为0.5～3.0∶1.0，反应压力为0.02～0.15MPa。
7.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于蒸汽凝液与裂解产物换热后的温度为80～160℃；裂解产物换热后，经冷却器冷却的温度为20～80℃。
8.根据权利要求7所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于蒸汽凝液与裂解产物换热后的温度为100～150℃；裂解产物换热后，经冷却器冷却的温度为30～60℃。
9.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于裂解产物被压缩至2.0～3.0MPa，进入第一分离塔中段。
10.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第一分离塔塔底得到的C3以上馏分，送入第二分离塔中段。
11.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第二分离塔塔顶得到的C5及C5以下馏分进入第三分离塔中段。
12.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第三分离塔塔顶得到的C3馏分进入第四分离塔离塔底四分之一处；塔底得到的C4～C5馏分的20～80重量％循环作为裂解原料。
13.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第四分离塔顶部侧线抽出得到丙烯。
14.根据权利要求1所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第一至第四分离塔选自填料塔、板式塔或浮阀塔。
15.根据权利要求12所述含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，其特征在于第四分离塔塔底得到的C4～C5馏分，30～66重量％循环作为裂解原料。
全文摘要
本发明涉及一种含碳烯烃裂解生产丙烯乙烯的方法，主要解决含碳烯烃混合物虽然富含烯烃，但以往主要作为燃料气使用，附加值不高的问题。本发明通过采用与裂解产物热交换后的含碳烯烃混合物，与过热稀释蒸汽混合达到反应温度；裂解产物与原料含碳烯烃混合物热交换后，再与蒸汽凝液换热，最后经冷却器冷却分离出蒸汽凝液；蒸汽凝液与裂解产物换热后作为后续分离塔的热源，然后进入蒸汽过热器发生过热蒸汽；分离出蒸汽凝液的裂解产物通过进一步分离，可分别得到重量浓度为90～99％的丙烯、90～99％的乙烯、循环丙烷、裂解汽油以及C
文档编号C07C11/06GK1962575SQ20051011029
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者甘永胜, 何志, 钱宏义, 严玲玲, 吴文伟, 沈伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院