专利名称：使用抑制剂抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法及用作该抑制剂的化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及使用聚合反应抑制剂，例如在分离和纯化过程中，抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法。本发明还涉及制备适合用作聚合反应抑制剂的、低卤化物含量、吖嗪染料系化合物的离子交换树脂方法。
背景技术：
当通过常规反应方法制备(甲基)丙烯酸及其酯时，这些产物通常以混合产物气体的形式逸出该方法的反应器。通常，冷却含有(甲基)丙烯酸的混合产物气体，在吸收塔内接触水性物流，因而提供了粗产物流，然后纯化，常常通过在蒸馏步骤中脱水以提供更浓缩更纯的产物溶液。含有(甲基)丙烯酸酯的混合产物气体通常是非水性物流，常常以醇作为溶剂载体，还需要蒸馏纯化，使形成更浓缩和更纯的产物溶液。
遗憾的是，在典型的蒸馏纯化的高温条件下，(甲基)丙烯酸及其酯具有强聚合倾向，在工艺设备中产生不需要的聚合物固体。防止这种不需要的(甲基)丙烯酸及其酯的聚合是重要的，因为工艺设备可能被该聚合物固体阻断或阻塞，也会干扰进行中的纯化过程操作，有时是危险的。此外，常常是由于一部分产物的聚合造成了产量的损失。
一种已建立的抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法涉及，在分离和纯化操作中加入一种或多种抑制聚合反应的物质到加工物流和工艺设备中。更具体地说，已发现包含亚甲蓝(氯化四甲基硫堇)与一种或多种其它化合物如氢醌(HQ)和吩噻嗪(PTZ)的聚合反应抑制剂，提供(甲基)丙烯酸及其酯优良的阻聚效果。
例如，如美国专利4021310所描述的方法，该专利在分离和纯化含有丙烯酸或其酯的粗水性物流时，揭示了加入三种物质的组合到蒸馏塔中。更具体地说，蒸馏过程是在三组分抑制系统存在下进行的，该抑制系统包括(A)至少一种选自以下的化合物氢醌、氢醌单甲酯、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、吩噻嗪和亚甲蓝；(B)至少一种选自以下的化合物二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜和水杨酸铜；和(C)分子氧。根据该专利的公开说明，当在含有丙烯酸及其酯的水性物流的蒸馏过程中同时存在上述化合物时，该方法达到协同的阻聚作用。
然而也发现，亚甲蓝化合物中的卤离子(如氯离子)倾向于腐蚀分离和纯化设备，该设备由低镍含量，包括但不限于那些含有至少约35重量％镍等级，如等级304、316和317L的不锈钢制造。虽然可商购抵抗氯化物腐蚀的合金和涂层(如玻璃)，但是它们的成本显著高于低镍含量的不锈钢，因此，对于制备市售工艺设备就不那么吸引人了。而且，除非特地除去亚甲蓝的氯化物且伴随附加的清除成本，亚甲蓝的卤化物将通过腐蚀这些便宜的制造物质和其它与这些便宜的制造物质的不良相互作用，继续在工艺设备下游分离和纯化部分中产生负面作用。
因此，清除和/或代替亚甲蓝(基于噻嗪染料的化合物)中的大部分氯离子(即卤离子)，以提供适合用作聚合反应抑制剂的、低卤化物含量、基于噻嗪的化合物，其腐蚀性和其它不良作用降低。相似地，因为亚甲蓝是称为吖嗪染料的一类化合物之一，吖嗪染料包括基于噻嗪、噁嗪、和二嗪染料的化合物，清除和/或取代吖嗪基化合物中的大部分卤离子，以提供多种在(甲基)丙烯酸及其酯的分离和纯化过程中适合用作聚合反应抑制剂的、低卤化物含量、吖嗪染料系化合物。
合适的低卤化物含量、基于吖嗪的化合物的可用形式从多种商业来源可得到。例如5-氨基-4-(二乙基氨基)苯并[a]吩噻嗪鎓硫酸氢盐(尼罗蓝A)(具有基于噁嗪染料的阳离子)或3，7-二氨基吩噻嗪基-5-鎓醋酸盐(醋酸硫堇)(具有基于噻嗪染料的阳离子)可商购并且是合适的阻聚化合物，能抑制(甲基)丙烯酸及其酯的聚合反应。因为这些化合物是低卤化物含量的，它们还能提供阻聚作用，同时与含有卤化物如氯化物的化合物相比，降低工艺设备的腐蚀。而且，这种具有基于吖嗪染料阳离子的阻聚化合物，适合单独或与其它如上文提及的同样具有阻聚活性的化合物一起使用。
还需要能够将含卤化物的、吖嗪染料系化合物如氯化四甲基硫堇(亚甲基蓝)转化成适合用作聚合反应抑制剂的、低卤化物含量、吖嗪染料系化合物，单独或与其它阻聚化合物一起使用。离子交换过程将实现上述所需的转化，离子交换过程中，该基于吖嗪染料化合物的卤离子交换成另一种较低腐蚀性的阴离子。一般，离子交换过程将溶液中的一种离子交换成另一种结合于底物的离子。
例如，美国专利3641016公开了在溶液中进行的制备噻嗪衍生物的方法，该方法不涉及离子交换树脂，因此，需要附加的干燥、过滤和/或洗涤步骤，以从最终的噻嗪衍生物产物中除去溶剂和不必要的无机碱盐。具体地说，美国专利3641016的实施例13公开了在醇溶液中通过强碱如氢氧化钾或氢氧化钠处理，使噻嗪化合物形成氢氧化物形式。蒸发干燥溶液，通过用少量的水洗涤固体除去碱盐，得到纯化的、干燥的硫堇氢氧化物。美国专利3641016的实施例14公开了通过离子交换过程，形成含有有机酸和矿物酸(如醋酸、延胡索酸、卤素和硫酸)的硫堇盐，其中，在水溶液或醇溶液中，硫堇氢氧化物的羟基被优选的有机或矿物酸阴离子取代。当使用水溶液时，新形成的硫堇化合物通过过滤从溶液中分离，通过用少量的水洗涤除去添加的有机和无机碱盐。当使用醇溶液时，在硫堇氢氧化物的羟基被优选的有机或矿物酸阴离子取代后，蒸发干燥溶液，收集固体，用少量的水洗涤以除去无机碱盐。此外，美国专利3641016的实施例15讨论了，通过在水溶液中硫堇的氯化物、溴化物或高氯酸盐与所需的羧酸的钠盐、钾盐、铵盐之间的离子交换，制备具有来源于羧酸的阴离子的硫堇衍生物。在该过程中还需要过滤和洗涤步骤以分离和纯化得到的硫堇化合物的羧酸形式。
还注意到，美国专利6458989公开了在(甲基)丙烯酸及其酯的制备过程中使用磺酸盐作为聚合反应抑制剂。然而，在实施例中仅示例了吩噻嗪磺酸盐。而且，虽然当吩噻嗪(phenothianzine)属于称为吖嗪的一类化合物，但吩噻嗪不是本发明所涉及的吖嗪染料系化合物。见Smith，M和March，J.，March’sAdvanced Organic ChemistryReactions，Mechanisms，and Structure.5th版，2001，John Wiley&Sons，Inc.，New York，p.310；和R.Raue in UllmansEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，VCH Deer field BeachFL，Vol.A3，p.213。
本领域已知各种合适的树脂底物，可常规由聚合物和沸石制备。虽然离子交换方法和在该方法中使用的离子交换树脂是公知的并开发应用于多领域中，但是在该方法中，尤其是基于吖嗪染料化合物的转化使用中，遇到了许多困难。
例如，美国专利4913974公开了一种降低阴离子或碱性染料如氯化四甲基硫堇的卤化物(如氯化物)含量的离子交换方法，但是，所公开的方法仅仅是为了除去化学计量过多的卤离子的。虽然使用强碱性离子交换树脂是除去染料分子的卤离子的简便方法，但是由于形成高pH值，该高pH值又会使所得的盐产物高度不稳定，因此美国专利4813974提醒慎用强碱性离子交换树脂。美国专利4813974揭示了如何避免除去过多的卤化物，该方法是通过使装载于反应器的离子交换树脂的总量与所处理的单批过多卤化物含量相匹配，必然在染料中留下化学计量的卤化物。因此，虽然美国专利4813974提及，结合于起始化合物的阳离子组分的卤离子的所有或任何部分可被除去并最终被替代的阴离子取代，但是该专利警告，只有当暂时暴露于所得形成的较高pH不会负面影响阳离子组分这种取代才会实现且该专利没有提供任何关于如何避免或缓解这种负面影响的信息或指导。因此，美国专利4813974并没有揭示如何成功地解决它所警告的困难和障碍。
此外，本领域已知，亚甲蓝与碱性条件(如高pH值环境)不相容。见The MerckIndex，第11版，1989，Merck&Co.，Rahway New Jersey，p.954。而且，在染料工业内，基于吖嗪的染料(亚甲蓝属于该种染料)被分类为碱性染料(例如生色团是阳离子)。见Kirk-Othmer Endocyclopedia of Chemical Technology，Vol.3，第4版，1992，John Wiley&Sons，New York p814。如Ullmann’s Endocyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5完全修订版，第A9卷VCH，Deerfield Beach，Florida，p.107所述，通常认为本类染料的成员对碱性条件敏感，因为已报道氢氧化钠能改变或使碱性染料溶液褪色(例如破坏阳离子组分)。因此，用本领域一般知识和信息劝阻了本领域一般技术人员，不要在高pH环境使用离子交换树脂合成吖嗪染料系化合物衍生物，包括低卤化物含量的衍生物。
尽管如上文所述，本发明提供了使用包含至少一种低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的聚合反应抑制剂，抑制(甲基)丙烯酸及其酯的聚合反应的方法，例如在分离和纯化过程中，以及运输和储存中。
本发明还提供了使用离子交换树脂技术，制备低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，解决并克服了上文讨论的已知的离子交换过程的困难。
发明内容
本发明涉及一种抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法，包括以下步骤(A)提供包含至少一种选自(甲基)丙烯酸及其酯的化合物的产物；和(B)向所述产物加入一定量的聚合反应抑制剂，所述的量足以抑制所述产物的聚合反应，且所述聚合反应抑制剂包含至少一种低卤化物含量的基于吖嗪染料的、具有阳离子组分和阴离子组分的化合物。至少一种低卤化物含量的吖嗪染料系化合物具有以下通式
其中，Y选自S、O或NR*，其中，R*选自氢和饱和、不饱和以及取代的碳氢化合物；R1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10中的每一个选自氢和饱和、不饱和以及取代的碳氢化合物；X包含至少一种对阳离子组分的比例分别为1、1/2或1/3的一价、二价或三价阴离子。
在一个具体的实施例中，低卤化物含量的吖嗪染料系化合物选自硫酸四甲基硫堇、醋酸四甲基硫堇、马来酸四甲基硫堇、甲酸四甲基硫堇和邻苯二甲酸四甲基硫堇。此外，聚合反应抑制剂还可包含至少一种能抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的附加的化合物。
在另一个实施例中，本发明方法还包括以下步骤(A)将所述产物引入所述蒸馏设备中；(B)将所述聚合反应抑制剂引入所述蒸馏设备；和(C)在所述聚合反应抑制剂存在下，在蒸馏设备中蒸馏所述产物，形成纯化的产物。
本发明还涉及制备低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，该方法包括以下步骤(A)使至少一种含卤化物的吖嗪染料系化合物与能吸收卤离子并供给氢氧根离子的碱性离子交换树脂接触，产生富含卤化物的离子交换树脂和一定量基于吖嗪染料的氢氧化物，其中至少一种含卤化物的吖嗪染料系化合物具有以下通式 其中，Y选自S、O或NR*，其中，R*选自氢和饱和、不饱和以及取代的碳氢化合物；R1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10中的每一个选自氢和饱和、不饱和以及取代的碳氢化合物；和X包含至少一种选自氯、溴、碘和氟的卤离子；和
(B)在步骤(A)终止后不多于12小时以内，一定量基于吖嗪染料的氢氧化物与能除去氢氧化物并供给阴离子的酸化合物接触，形成一定量低卤化物含量的吖嗪染料系化合物，以所述低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的总干重计，该化合物具有不大于4重量％的非共价结合卤化物。酸化合物可选自硫酸、醋酸、马来酸、甲酸和邻苯二甲酸。
在一个实施例中，本发明方法还包括，在接触步骤(A)之前，用苛性碱预处理非氢氧化物碱性离子交换树脂，产生能吸收卤离子并供给氢氧根离子的碱性离子交换树脂。
本发明还涉及制备低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，包括以下步骤(A)用能除去氢氧根离子、供给其它阴离子的酸化合物预处理氢氧化物形式的碱性离子交换树脂，产生能够吸收卤离子并供给所述其它阴离子的碱性离子交换树脂；和(B)使至少一种含卤化物的吖嗪染料系化合物与所述能吸收卤离子并供给所述其它阴离子的碱性离子交换树脂接触，产生一定量的低卤化物含量的吖嗪染料系化合物，该化合物具有一摩尔阳离子对小于0.5摩尔非共价结合卤素离子的比例。
其中，所述至少一种含卤化物吖嗪染料系化合物具有以下通式 其中，Y选自S、O或NR*，其中，R*选自氢和饱和、不饱和以及取代的碳氢化合物；R1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10中的每一个选自氢和饱和、不饱和以及取代的碳氢化合物；和X包含至少一种选自氯、溴、碘和氟的卤离子。
为了更好地理解本发明，结合附图考虑，对以下具体说明给出了参考图1是利用本发明方法的分离和纯化过程的示意图。
具体实施例方式
在整个说明书和权利要求书中，除非另有指定，百分比为重量百分比，所有温度为摄氏度(℃)。
还需要理解的是，出于本说明书和权利要求书的目的，本文引用的范围和比例限制是可结合的。例如，如果对一具体参数的引用范围为1-20和5-15，需要理解的是，也可考虑范围1-15或5-20。
本文所用的术语吖嗪染料系化合物(一般与吖嗪化合物相区别)，表示以下分子结构通式的分子 其中，Y可是O、S或NR(R＝氢、烷基、芳基等)；和D可是助色基团如氨基、芳氨基、单烷基氨基、二烷基氨基或羟基。(见如R.Raue，Ullmans工业化学大全，第5版，1985，VCH Deerfield Beach Fl，Vol.A3，p213)。认为助色基团是作为一种通过共振作用取代吖嗪分子中存在的吸收生色团而起作用的(见J.March和M.Smith，高等有机化学，第5版，2001，Wiley，New York，p310)。
本文所用的术语“低卤化物含量”当用于描述吖嗪染料系化合物时，表示该化合物含有卤离子(如氯、溴、碘或氟离子)，该离子并非共价结合于化合物，比例为一摩尔阳离子对不多于0.5摩尔的阴离子。对于亚甲蓝，以化合物的总干重计，这就等于约4重量％(wt％)的氯化物。比较地，需要注意的是，当基本上所有化学计量过量的卤化物(如氯化物)已从亚甲蓝(氯化四甲基硫堇)中除去，主要留下结合阳离子的氯离子时，所得的亚甲蓝衍生物阳离子对阴离子摩尔比为一比一(对于亚甲蓝，这就等于大约8wt％氯化物)，以其总干重计。因此，“低卤化物含量”化合物是指基本上所有化学计量过量的卤离子以及至少一部分与阳离子化合物结合的卤离子已被除去的化合物。需要注意的是，如果卤原子不容易水解或只要该化合物不被热解，有机卤化物的存在是可以接受的，水解或降解将释放卤离子作为独立实体，然后能产生腐蚀作用。因此，共价结合于化合物的卤离子对于分子中含有的上述1摩尔阳离子对不多于0.5摩尔卤离子的比例，是不计算在内的，因为共价结合的卤离子不会显著腐蚀低镍含量的不锈钢合金。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”可理解为包括丙烯酸和甲基丙烯酸。相似地，术语“(甲基)丙烯酸及其酯”可理解为包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯。
虽然下文根据具体实施例在蒸馏过程中抑制丙烯酸的聚合，描述了本发明方法，但是需要理解的是，本发明还包括抑制甲基丙烯酸聚合、以及丙烯酸和甲基丙烯酸酯的聚合的方法，在其它内容中，包括但不限于，(甲基)丙烯酸及其酯的运输和/或储存。
现在，参考图1将具体描述本发明方法，图1提供了分离和纯化过程的示意图，例如蒸馏过程，其中，粗品流10流入蒸馏设备中，例如蒸馏塔12。在图1所示的过程中，在塔12的底部收集纯化的产物，低沸点杂质从塔12的顶部除去。本领域一般技术人员将了解，本发明可应用于进一步的纯化过程，其中高沸点杂质从蒸馏塔12的底部除去而纯化的产物则从蒸馏塔12的顶部出来。本领域一般技术人员还将了解，蒸馏设备可包括多于一个蒸馏单元或蒸馏塔。例如，一些分离和纯化过程采用两个或多个蒸馏塔，而其它的可在蒸馏塔前面采用上游脱水塔，另一些则采用多个蒸馏塔和其它分离单元，以使粗品物流达到所需的纯度。
粗品流10包含至少一种选自(甲基)丙烯酸及其酯的产物。例如，粗品物流10可包含至少一种20-99wt％，如35-90wt％或50-80wt％的选自(甲基)丙烯酸及其酯的产物；80-5wt％，如65-10wt％或50-20wt％的溶剂，例如水或合适的醇；和多达8wt％，如多达6wt％或多达5wt％的副产物，例如但不限于，醋酸。
蒸馏塔12可是任何合适本领域已知的蒸馏塔。例如，可使用合适的填充塔、筛板、浮阀塔板、双流板或泡罩塔板。在蒸馏塔12内，在至少一种蒸馏溶剂存在下蒸馏粗品物流10，以从产物中分离出水，由此产生纯化的产物流14并从蒸馏塔12流出。
通过蒸馏溶剂输送管道16将蒸馏溶剂引入蒸馏塔12内。一种或多种蒸馏溶剂可是任何适用于包含至少一种选自(甲基)丙烯酸及其酯产物的粗品物流10蒸馏的溶剂。例如，在一个实施例中，溶剂基本上是水不溶性、通常在室温下具有0.5重量％或更小的水溶性，优选为0.2重量％或更小。这种水不溶性溶剂的例子包括但不限于庚烷；庚烯；环庚烷；环庚烯；环庚三烯；甲基环己烷；乙基环戊烷；1，2-二甲基环己烷；乙基环己烷；甲苯；乙苯；邻、间、对二甲苯；三氯乙烯；三氯戊烯；2，3-二氯丁烷；1-氯戊烷；1-氯己烷和1-氯苯。在另一个实施例中，溶剂选自乙酸乙酯、醋酸丁酯、二丁基醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮和甲基叔丁基酮。在另一个实施例中，蒸馏溶剂是包括至少两种溶剂的混合溶剂。用于这种混合溶剂的合适的例子包括但不限于，二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸异丙酯、醋酸正戊酯、甲苯、庚烷和甲基环己烷。通常使用甲苯作为蒸馏溶剂。
粗品物流10可在输送进入蒸馏塔12之前，可被输送进入轻馏份汽提塔(未示出)。轻馏份汽提塔(未示出)从粗产物10中汽提轻馏份，轻馏份包括但不限于，丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛、甲醚和甲基乙烯基酮。通常，所用的汽提气体是蒸汽。在使用轻馏份汽提塔(未示出)的实施例中，经汽提的粗产物流10基本上不含轻馏份从汽提塔(未示出)的底部流出，进入蒸馏塔12。
根据本发明，输送聚合反应抑制剂进入蒸馏塔12，以在粗产物流10在蒸馏时和后续的运输和储存期间抑制(甲基)丙烯酸及其酯的聚合。
聚合反应抑制剂包含至少一种低卤化物含量的吖嗪染料系化合物。本文所用的术语“基于吖嗪染料化合物”是指具有杂环阳离子，该杂环是含一个氮原子(N)以及一个硫原子(S)、一个氧原子(O)或另一个氮原子(N)作为环上仅有的杂原子的六元环；和阴离子的化合物。更具体地说，例如，合适的低卤化物含量的吖嗪染料系化合物具有以下通式 其中，Y选自S、O或NR*，其中，R*选自氢和饱和、不饱和以及其它取代的碳氢化合物；R1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10中的每一个选自氢；饱和、不饱和以及取代的碳氢化合物；和饱和或不饱和卤化碳。
X包含至少一种对阳离子组分的比例分别为1、1/2或1/3的一价、二价或三价阴离子。当X饱和卤阴离子如一种或多种氯、溴、碘或氟离子时，卤离子是以一摩尔阳离子对不大于0.5摩尔卤离子的比例存在的。
无限制地，例如，R*可选自以下基团氢，含有从1到约20个碳原子的脂肪族部分，含有从6到约12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基。
相似地，无限制地，R1-R4可相同或不同，各自可选自以下基团氢，含有从1到约20个碳原子的脂肪族部分，含有从6到约12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基，杂环基，任何烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、氯烷基或氯烯基链任选地被一个或多个杂原子分隔。此外，R1和R2一起，R3和R4一起，可形成4-10个环原子的脂环或杂环部分。
还是无限制地，R5-R10可相同或不同，各选自以下基团氢，含有从1到约20个碳原子的脂肪族部分，含有从6到约12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基，杂环基，任何烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、氯烷基或氯烯基链任选地被一个或多个杂原子分隔。此外，R5和R7一起，或R6和R8一起，或R1和R7一起，或R2和R9一起，或R3和R8一起，或R10和R4一起，可形成4-10个环原子的脂环或杂环部分。
参考合适的阴离子X，术语“一价”、“二价”和“三价”是指阴离子的多价态。更具体地说，无限制地，一价阴离子的例子为HSO4-和NO2-；二价阴离子的例子为SO42-；三价阴离子的例子为PO43-。
而且，适用于本发明的阴离子X可来自硝酸；硫酸；低级链烷酸、氟链烷酸、氯链烷酸(如多达C12)如醋酸和丙酸；磺酸如甲磺酸、叔丁基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、正磷酸；以及膦酸如苯膦酸。其它可提供合适的阴离子X的来源包括，任选的四苯基硼酸衍生物。可引入阴离子X作为一种或多种具有水溶液中测定的pKa小于15的白质子酸。对于给定电荷的阴离子(例如A-z)，阴离子对基于吖嗪染料的阳离子的摩尔比为1∶1/z。
此外，作为例子且无限制地，X可是任何选自以下的阴离子SH-；SO42-；HSO4-；RCOO-，其中，R是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、任何任选地被一个或多个杂原子分隔的烷基或烯基链、或饱和及和不饱和卤化碳；RSO3-(磺酸)，ROSO3-(硫酸)，RNHSO3-(氨基磺酸)，其中，R可是含有从1到约20个碳原子的脂肪族部分，含有从6到约12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基，杂环基，任何烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、氯烷基或氯烯基链任选地被一个或多个杂原子分隔；S2-；SO32-；SCN-；NO3-；NO2-；CO32-；HCO3-；CN-；HPO42-；PO43-；O22-；HO-和RO-，其中R是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、任选地被一个或多个杂原子分隔的任何烷基或烯基链，或饱和及和不饱和卤化碳。
可单独使用或与其它能抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的化合物一起使用的低卤化物含量的吖嗪染料系化合物。这些其它抑制剂化合物可是水溶性、醇溶性、或溶解于有机溶剂中的化合物，包括但不限于氢醌(HQ)；4-甲氧基酚(MEHQ)；4-乙氧基酚；4-丙氧基酚；4-丁氧基酚；4-庚氧基酚；氢醌一苄醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基酚；2，5-二氯氢醌；2，5-二叔丁基氢醌；2-乙酰氢醌；氢醌一苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；儿茶酚一丁醚；4-乙氨基苯酚；2，3-二羟基苯乙酮；连苯三酚-1，2-二甲醚；2-甲基硫苯酚；叔丁基儿茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧(4HT)；4-氧代2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；2，2，5，5-四甲基-吡咯基氧；3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯基氧；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧；4-亚硝基苯酚盐；2-亚硝基苯酚；4-亚硝基苯酚；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；铁；吩噻嗪(PTZ)；3-氧代吩噻嗪；5-氧代吩噻嗪；吩噻嗪二聚体；1，4-苯二胺；N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-(1，3-二甲基戊基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-亚硝基苯基羟胺及其盐；氧化氮；亚硝基苯；对苯醌；环烷酸铜；醋酸铜；丙烯酸铜；二甲基二硫代氨基甲酸镁；二乙基二硫代氨基甲酸镁；二丁基二硫代氨基甲酸镁；环烷酸镁；醋酸镁；乙酰丙酮化镁；醋酸钴；碳酸钴；醋酸钴；二氧化氮；硝基苯；亚硝基丁烷；n-亚硝基二苯胺；二苯基苯二胺；亚硝基咔唑；1-亚硝基-2-萘酚；2，4-二硝基苯；三苯膦；三乙膦；三丁膦；亚磷酸三苯酯；亚磷酸三乙酯；亚磷酸三异丙酯；亚磷酸三丁酯；亚磷酸三环己酯；重亚硫酸钠；丁基硫醇；十二烷基硫醇；N，N-二乙基羟胺；N-苯甲酰基-N-苯基羟胺；苯并噻唑-2-基硫代羟胺；(苄氧羰基)羟胺；单乙醇胺；4-苯二胺；3-苯二胺；4-氨基二苯胺；二苯胺；二-4-甲苯胺；4-硝基苯胺；叔丁胺；二苄胺；丙酮肟；苯基-N-叔丁基硝酮；(4-吡啶基N-氧化物)-N-叔丁基硝酮；它们的异构体；它们两种或多种的混合物；以及一种或多种上述化合物与分子氧的混合物。抑制剂可单独使用或与合适的稀释剂联用。
当使用酚类抑制剂如HQ时，优选使用氧，因为氧能增加该酚类抑制剂的作用。可通过在整个蒸馏塔12的一个或多个位置，甚至是在补充设备的(未示出)的多个其它位置，例如，无限制地，重沸器、重沸器的进口/出口、相关泵的进口/出口、一个或多个蒸馏塔出口、或任何用于提供其它物质和化合物的进口，加入含氧气体如空气、纯氧气、合成空气、或以含氧气体的总体积计，任何含有0.01体积％-100体积％分子氧的气体混合物，以提供氧。
再参考图1和本发明方法，可将所述低卤化物含量的吖嗪染料系化合物和其它聚合反应抑制剂化合物引入蒸馏塔12，分别加入或混合加入，一个或多个抑制剂流中。此外，这种抑制剂流可在粗产物10的上面或下面，或同时在粗产物流的上面和下面，进入蒸馏塔12。而且，可将一种或多种聚合反应抑制剂化合物与粗产物流10同时，或与粗产物流10预混合后，引入蒸馏塔12中。
例如，如图1所示，在本发明一个实施例中，至少一种低卤化物含量吖嗪染料系化合物通过抑制剂流18输送进入蒸馏塔12，而一种或多种其它抑制剂化合物通过各个第二和第三抑制剂流20、22进入蒸馏塔12。任选地，可提供给蒸馏塔12以分子氧，例如，在蒸馏塔12底部的氧输送管道24。可在进入蒸馏塔12之前，将一种或多种低卤化物含量吖嗪染料系化合物和其它聚合反应抑制剂化合物加入到粗产物流10中。此外，可任选将一种或多种低卤化物含量吖嗪染料系化合物和其它聚合反应抑制剂化合物，通过另一个第四抑制剂流26加入到水性蒸馏塔12中。
各种将所述低卤化物含量吖嗪染料系化合物和其它抑制剂化合物输送至蒸馏塔12的方案和方法是可行的，且相关领域一般技术人员无需进行过度实验能够确定。
(i)至少一种低卤化物含量吖嗪染料系化合物和(ii)至少一种输送进入蒸馏塔12的其它抑制剂化合物的量，对于本发明方法不是特别严格的，可根据所选择使用的抑制剂化合物及它们所用的操作条件而变化。确定至少一种低卤化物含量吖嗪染料系化合物和抑制剂化合物合适的量，以抑制(甲基)丙烯酸及其酯的聚合，是在本领域一般技术人员的能量范围内的。例如，无限制地，必须将至少一种低卤化物含量的吖嗪染料系化合物加入到包含至少一种选自(甲基)丙烯酸及其酯的化合物的产物中，前者的量足以使所得产物混合物含有约1-1500ppm，例如约50-500ppm，或约50-200ppm的至少一种低卤化物含量吖嗪染料系化合物。相似地，无限制地，必须将至少一种其它抑制剂化合物加入到含有至少一种选自(甲基)丙烯酸及其酯的化合物中，前者的量足以使所得产物混合物含有约5-10000ppm，例如约100-8000ppm，或约500-6000ppm的至少一种其它抑制剂化合物。
如图1所示，在纯化过程的上下关联中，可将至少一种低卤化物含量吖嗪染料系化合物引入到蒸馏塔12中，以使在蒸馏塔12中存在的至少一种低卤化物含量吖嗪染料系化合物的量，以从蒸馏塔12流出的纯化产物流14液体的总质量流量计，约为1-1500ppm，例如约50-500ppm，或约50-200ppm。相似地，无限制地，可提供至少一种其它抑制剂化合物至蒸馏塔12中，以使在蒸馏塔12中存在的至少一种其它抑制剂化合物的量，以从蒸馏塔12流出的纯化产物流14液体的总质量流量计，约为5-10000ppm，例如约100-8000ppm，或约500-6000ppm。当至少一种低卤化物含量吖嗪染料系化合物加入到含有至少一种选自(甲基)丙烯酸及其酯的产物中时当需要提供分子氧至蒸馏塔12中时，加入分子氧，以使例如，无限制地，以在蒸馏塔12中蒸汽的总体积计，在蒸馏塔12中约存在约0.01-5体积％分子氧。这可是本领域一般技术人员无需过多实验可确定的。
操作温度和压力影响纯化系统中的可燃性极限和氧溶解度，当确定含氧气体合适的氧浓度时，必须考虑这些因素。对这些因素的考虑在本领域一般技术人员的能力范围之内，一般可采用纯氧或空气氧作为含氧气体。必须避免在含单体溶液中的高氧浓度。当氧浓度比抑制剂浓度高时，氧可通过促进过氧化物的形成，最终形成单体自由基，实际上增加聚合反应的速率。出于这个原因，不建议在无抑制剂存在时加入氧。最佳的氧对抑制剂的比例将视所用的抑制剂而定，本领域一般技术人员无需过多实验可确定。
聚合反应抑制剂化合物一般是粗粉，因而典型地，在引入到蒸馏塔12中之前，必须与至少一种递送溶剂混合。如本领域一般技术人员所确定的，合适的递送溶剂可是水性溶剂(例如水或含水混合物)、或有机溶剂(例如醇、丙烯酸、醋酸或甲苯)，视抑制剂化合物的性质而定。
因此，在本发明一个具体的实施例中，将粗产物流10输送进入蒸馏塔12内，伴随着至少一种蒸馏溶剂通过蒸馏溶剂输送管道16引入到蒸馏塔12内。任选地，一种或多种其它抑制剂化合物，与合适的递送溶剂一起，可通过第二和第三抑制剂输送管道20、22，引入到蒸馏塔内。纯化产物流14从蒸馏塔12的底部流出，基本上不含水。纯化产物流14可直接使用，或进一步加工后使用，包括但不限于，进一步蒸馏以除去特殊杂质和进一步加工以形成各种级别的纯化产物。
例如，当粗产物流10含有丙烯酸时，所得的纯化产物流14一般含有少于1000，如少于800，或少于500ppm的水。这种纯化产物流14可还包含公称的至少一种以下的化合物醋酸、丙酸、β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、马来酸、马来酸酐、原白头翁素、乙醛。
需要注意的是，某些蒸馏塔设计如筛板塔，需要使用气相聚合反应抑制剂。适用于本发明的合适的气相抑制剂的例子包括但不限于，N-苯基羟胺或其衍生物、N-亚硝基苯基羟胺及其盐、氧化氮、亚硝基苯、二乙基羟胺、对苯醌。例如，可将气相抑制剂加入到重沸器和蒸馏塔的底部塔板(未示出)中，而将液相抑制剂加入到塔的顶部。液相抑制剂的量可在1ppm到1000ppm间变化，视向蒸馏塔的输送速率而定。这些设计适用于本发明方法。
顶部馏出物流28从蒸馏塔12的顶部流出，通常包括但不限于，水溶液、醋酸、和/或(甲基)丙烯酸及其酯、以及蒸馏溶剂。例如，当用甲苯作为蒸馏溶剂时，顶部液相系统中可产生甲苯/水、甲苯/醋酸、和甲苯/(甲基)丙烯酸或其酯溶液二液相系统。
顶部馏出物流28可相分离为有机相和水相，可使用任何本领域已知的方法进行这种相分离。例如，在一个实施例中，可将顶部馏出物流28引入到容器30中，相分离为有机相32和水相34。有机相32主要包括蒸馏溶剂。水相34包括但不限于，(甲基)丙烯酸或其酯、醋酸、蒸馏溶剂和水。在一个实施例中，有机相32通过溶剂输送管道36再循环回到蒸馏塔中，以重复利用蒸馏溶剂。并且，如图1所示，水相34从容器30中流出且至少一部分作为废水再循环(未示出)并与上游过程物流(未示出)混合。虽然图1中未示出，需要理解的是，水相34可再循环，部分地或全部地，输送进入另一个生产过程使用。可选地，可将部分或全部有机相和水相32、34，分别转化、处理和释放进入环境。
现在将具体描述本发明制备低卤化物含量吖嗪染料系化合物的方法。如本领域一般技术人员所理解和实施的，本发明制备低卤化物含量吖嗪染料系化合物的方法，适合以间歇过程或连续过程操作。然而，对于本发明方法，优选连续操作模式。
本发明方法的第一个实施例总体上涉及，使用合适的强碱性离子交换树脂，将至少一种含卤化物吖嗪染料系化合物转化成氢氧化物形式。在本实施例中，基于吖嗪染料的氢氧化物仅仅作为合成中间体，并且，通过使其接触合适的能供给其它所需阴离子的酸化合物，最终进一步转化为低卤化物含量吖嗪染料系化合物。
在此第一个实施例的变化中，可使用氢氧化物形式的强碱性离子交换树脂，该强碱性离子交换树脂在接触至少一种含卤化物吖嗪染料系化合物之前，在称为预处理的步骤中，首先转化为相应的阴离子形式(例如使用羧酸)。在第二个实施例的另一个变化中，可使用中性形式的弱碱性离子交换树脂，如果该弱碱性离子交换树脂在接触至少一种含卤化物吖嗪染料系化合物之前，在称为预处理的步骤中，首先转化为相应的阴离子形式(例如使用羧酸)。
更具体地说，本发明方法的第一个实施例包括使至少一种含卤化物吖嗪染料系化合物接触能吸收卤离子的强碱性离子交换树脂。该接触步骤产生富含卤化物的离子交换树脂和一定量氢氧化物形式的吖嗪染料系化合物(例如基于吖嗪染料的氢氧化物)。适用于本发明的含卤化物吖嗪染料系化合物是任何如上文所定义术语的吖嗪染料系化合物，其中，X包含卤离子，卤离子的量使阳离子对阴离子的摩尔比为1比不大于0.5。合适的含卤化物吖嗪染料系化合物的例子包括但不限于，亚甲蓝(氯化四甲基硫堇)、新亚甲蓝N(碱性蓝24)、或甲苯胺蓝O(氯化甲苯胺)。
在含卤化物吖嗪染料系化合物与合适的碱性离子交换树脂的接触终止后不多于约12小时内，例如，无限制地，不多于约60分钟内，一定量基于吖嗪染料氢氧化物与能除去氢氧根离子并供给其它所需阴离子的酸化合物接触，形成一定量低卤化物含量吖嗪染料系化合物，该化合物具有阳离子对非共价结合卤离子的摩尔比为1比不大于0.5。其它所需的阳离子可是，例如，无限制地，来自硫酸的硫酸根离子，来自醋酸的醋酸根离子、来自马来酸的马来酸根离子、来自甲酸的甲酸根离子、或来自邻苯二甲酸盐的邻苯二甲酸盐根离子。
一定量基于吖嗪染料的氢氧化物与酸接触的时间非常重要，因为当在碱性(例如高pH值)条件如pH高于约8时，氢氧化物形式溶液中的吖嗪染料系化合物易降解。因此，在接触酸化合物之后，所得的低卤化物含量吖嗪染料系化合物应具有pH值在约6-8之间。
本发明方法的第二个实施例总体上涉及，使用合适的离子交换树脂，将至少一种含卤化物吖嗪染料系化合物直接转化为优选的盐形式。在此第二个实施例的变化中，当离子交换树脂为氢氧化物形式时，在称为预处理的步骤中，通过使其接触能提供优选的阴离子类型的酸，该树脂首先转化为优选的具有优选的阴离子类型的盐形式。然后，使至少一种含卤化物吖嗪染料系化合物与转化了的离子交换树脂接触，使化合物本身直接转化为优选的低卤化物含量吖嗪染料系化合物。在另一个变化中，弱碱性中性离子交换树脂在预处理步骤中，通过使其接触能提供优选的阴离子类型的酸，该树脂首先转化为优选的具有优选的阴离子类型的盐形式。然后，使至少一种含卤化物吖嗪染料系化合物与转化了的离子交换树脂接触，使化合物本身直接转化为优选的低卤化物含量吖嗪染料系化合物。
更具体地说，本发明方法第二个实施例包括，使至少一种含卤化物吖嗪染料系化合物与碱性阴离子交换树脂接触，该离子交换树脂能吸收卤离子并供给其它所需阴离子到吖嗪染料系化合物。该接触步骤产生富含卤化物的离子交换树脂和一定量低卤化物含量吖嗪染料系化合物，该化合物具有阳离子对非共价结合卤离子的摩尔比为1比不大于0.5。适用于本发明的含卤化物吖嗪染料系化合物是任何如上文所定义术语吖嗪染料系化合物，其中，X包含使阳离子对阴离子的摩尔比为1比不大于0.5的卤离子。合适的含卤化物吖嗪染料系化合物的例子包括但不限于，亚甲蓝(氯化四甲基硫堇)、新亚甲蓝N(碱性蓝24)、或甲苯胺蓝O(氯化甲苯胺)。
根据上述第二个实施例实施本发明方法，无需用合适的酸滴定，因为其它所需的阴离子已直接供给到低卤化物含量吖嗪染料系化合物中。然而，当碱性离子交换树脂不包括其它所需的阴离子类型时，必须采用预处理步骤首先将树脂转化为所需的形式，下文将进一步具体讨论。
认为任何强或弱碱性离子交换树脂适用于本发明方法。例如，在本发明方法中，可成功使用基于至少部分交联的含碱性或阳离子基团，尤其是包括季铵基团的铵基的聚合物的离子交换树脂。
也可以使用具有侧接的仲胺或叔胺基团的弱碱性树脂，使含卤化物吖嗪染料系化合物转化为另一种盐中间体如醋酸盐或甲酸盐。
这种碱性离子交换树脂特别优选的基团是建立在苯乙烯和二乙烯苯的聚合反应以及后续与季铵或胺基功能化的基础上的。离子交换树脂的容量并不严格，虽然，因为容易得到，常采用容量约0.8和2.2毫当量/毫升的树脂。离子交换树脂可是凝胶型(gelular)(即无永久性孔隙度)或大孔型的，并且，对于强碱性阴离子交换树脂的类型，可为1型或2型功能型。美国专利4025467公开了特别适合的大孔型阴离子交换树脂。这些树脂是通过以下过程得到的，在合适的有机溶剂存在下，以合适的比例，聚合苯乙烯和二乙烯苯后，典型地用诸如氯甲基甲基醚的试剂氯甲基化，然后，卤素被伯、仲或叔胺取代胺化。
适用于本发明方法的另一类强或弱碱性树脂包括，聚丙烯酸树脂，如美国专利2675359和4129534所述。这些树脂可通过使与二乙烯苯共聚的丙烯酸酯和自由基催化剂，在合适的有机溶剂存在下，以合适的比例，发生聚合反应而得到。聚丙烯酸通过与具有至少一种伯胺基团和一种仲胺、常常多种仲胺，一种叔胺基团的多功能胺反应，给出活性基团，形成弱碱性功能化树脂。典型地，该树脂可通过与诸如氯代甲烷的试剂发生卤烷基化而进一步衍生化，产生强碱性树脂。
也可使用强酸性阳离子交换树脂产生所需的低卤化物含量吖嗪染料系化合物，其中，吖嗪阳离子与结合于树脂的硫酸根或其它合适的阴离子相结合。氯离子保留在溶液中并从塔上冲洗去。接着，基于阳离子吖嗪的染料片段可从树脂上释放，使用强酸如硫酸或一些其它合适的酸处理，树脂再生至其质子化形式。
其它适用于本发明的离子交换树脂包括基于聚乙烯基吡啶骨架的离子交换树脂，如美国专利4221871和5693680所述。这些离子交换树脂包含二乙烯苯和乙烯基吡啶的共聚物，其相当多的吡啶基转化为1-(C4-C8烷基)-吡啶鎓。这些离子交换树脂可通过以下过程制备，该过程涉及二乙烯基苯和乙烯基吡啶的珠性共聚物与烷基化试剂(R-L)的后功能化，其中，R为分枝或不分枝的烷基，L为使吡啶季铵化的具有足够强度的离去基团。
可用的市售强碱性树脂的例子为，Amberlyst A26 OH、Amberjet 4400、Amberjet 4600、Amberjet IRA400、Amberjet IRA900、Amberjet IRA910、Amberjet IRA958和Duolite AP143，购自Rohm and aasCompany of Philadelphia，Pennsylvania。此外，坐落于Midlang，Michigan的Dow Chemical提供合适的强碱性离子交换树脂，包括但不限于，Dowex Monosphere AI-400、DowexMonosphere 550A(OH)、Dowex RPU、Dowex 21K XLT、Dowex 21K 16/30/Dowex21K 16/20、Dowex Marathon A2和Dowex Marathon MSA。坐落于Leverkusen，Germany的Bayer也以商品名Lewatit M510和Lewat it Monoplus MP500销售合适的强碱性离子交换树脂。购自Purolite of Pontyclum，Wales GreatBritain的Purolite A600和购自Reilly Industries ofIndianapolis，Indiana的Reillex HPQ也是合适的强碱性离子交换树脂。
适用于本发明的市售弱碱性树脂的例子为购自Rohm and Hass公司的Amberlyst A21、Amberlyst A23、Amberlyst A24、Duolite A561和Duolite A7；购自Dow Chemi cal的Dowex Monosphere 77和Dowex Monosphere66；购自Bayer的Lewatit MP62；购自Purolite的PuroliteA100；购自Reilly industries的Reillex 402、Reillex 425和Reillex HP。
强碱性离子交换树脂包含季铵基团，包括1型和2型树脂，尤其适用于本发明方法，例如，无限制地，上文提及的Amberlyst A26 OH(1型)和Amberjet4600(2型)树脂。
含卤化物吖嗪染料系化合物与碱性阴离子交换树脂的接触可以任何本领域一般技术人员已知的方式进行。例如，无限制地，可将离子交换树脂置于容器内，如由能抵抗卤离子、吖嗪染料系化合物、苛性液和碱性离子交换树脂的腐蚀和衰败的物质构成的塔中。接着，可在温度15℃和50℃之间的条件下(优选在室温下)，输送含有含卤化物吖嗪染料系化合物的溶液进入容器，以使其通过和接触离子交换树脂。在含卤化物吖嗪染料系化合物接触离子交换树脂之后，含有低卤化物含量产物的流出液从容器流出。然后，收集流出液，如上所述用酸滴定，产生具有优选阴离子类型所需的衍生物。
本文所用的预处理(有时也简单称为处理)是指，在使用树脂交换所需的化合物之前，从一种形式到另一种形式(例如从含有一种类型阴离子的阳离子树脂转化为含有另一种类型阴离子的树脂，或用合适的阳离子基团从中性胺树脂转化为阳离子铵树脂)，产生具有合适的阴离子的不同类型，以转化离子交换树脂的过程。
例如，当碱性离子交换树脂不是适用于本发明的氢氧化物形式时(例如卤化物形式的树脂)，可在含卤化物吖嗪染料系化合物接触其之前，将树脂转化为氢氧化物形式。用此方式预处理离子交换树脂，典型地涉及树脂接触苛性液，例如氢氧化钠溶液。现在，可用水冲洗氢氧化物形式的离子交换树脂，以除去任何残留的苛性液，然后与含卤化物吖嗪染料系化合物接触，因此将吖嗪染料系化合物转化为其氢氧化物形式。
相似地，如上所述，可使用碱性离子交换树脂，该树脂能吸收含卤化物吖嗪染料系化合物的卤离子且已含有另一所需的阴离子的。当碱性离子交换树脂是氢氧化物形式时，但是需要以另一种具有另一所需阴离子类型的盐形式使用时，可在含卤化物吖嗪染料系化合物与其接触之前，通过预处理将其转化。以此方式预处理离子交换树脂典型地涉及，该树脂与可提供所需阴离子类型的酸接触。例如，如本领域一般技术人员所理解的，醋酸将提供醋酸根离子至树脂，马来酸将提供马来酸根离子至树脂。离子交换树脂，以其优选的盐形式，可用水冲洗以除去任何残留的酸，然后，与含卤化物吖嗪染料系化合物接触，因而将吖嗪染料系化合物转化为所需的衍生盐形式。在本发明方法中所用的预处理步骤对于避免处理基于吖嗪染料化合物相对不稳定的氢氧化物形式是有用的。
当然，由于离子交换树脂继续与连续剂量的含卤化物吖嗪染料系化合物接触，其吸收卤化物并供给氢氧根离子的能力减弱，直到继续使用将不起效-称为耗尽。许多适用于本发明方法的耗尽的碱性离子交换树脂能通过将耗尽的树脂与苛性剂接触而再生。例如，无限制地，耗尽的离子交换树脂的再生典型地涉及用水冲洗离子交换树脂的准备步骤，以除去任何残留物，然后用苛性剂如氢氧化钠溶液通过离子交换树脂后，再次用水冲洗以从树脂中除去残留的苛性剂。
需要注意的是，1型耗尽的离子交换树脂同有时难以通过仅仅与苛性液接触而再生回到所需的氢氧化物形式。在这种情况下，有时宜使用碳酸氢盐进行预先冲洗步骤，如美国专利4025467所述，然后进行上文所述的苛性剂冲洗步骤。可选地，使用硫酸钠进行预先冲洗步骤，如美国专利2723245所述，然后进行上文所述的苛性剂冲洗步骤。
在离子交换树脂合成羧酸阴离子修饰的吖嗪染料系化合物(四甲基硫堇衍生物)的过程中，可观察到，这些衍生物与相应的硫酸衍生物相比，在水溶液中具有更小的溶解度。不是为了理论限制的目的，猜测所得的四甲基硫堇羧酸盐倾向于从水溶液中沉淀并阻塞柱子。在产生羧酸盐的方案中，观察到使用从1.5到约1.8wt％的亚甲蓝水溶液的方案比使2到2.4wt％溶液的方案更成功。因此，提示可在离子交换过程中使用不同的溶剂混合物，以缓解上述溶解度和沉淀的问题，以使产物的溶解度不会阻碍物质通过柱子的流动。
需要注意的是，如本领域一般技术人员已理解的，进行上述步骤所需的树脂、苛性剂和酸的剂量的确定和计算，将视所涉及的阴离子的离子化状态和各种苛性液和酸溶液的浓度，以及含卤化物吖嗪染料系化合物的转化量而定。
实施例提供以下实施例1-9是为了阐明，根据本发明方法，在分离和纯化过程中，使用多组分抑制剂抑制(甲基)丙烯酸或其酯的聚合反应。在操作条件下，使用固定在重沸炉底部直径1英寸、30-塔板Oldershaw塔，以67立方厘米/分钟的速率喷入空气，进行共沸甲苯蒸馏塔的延伸运行。含有丙烯酸或其它物质的粗产物流的进料板是板20。控制板是板13。从塔的底部开始计数板的数目。
实施例1(对比)(含有氢醌和吩噻嗪，不含低卤化物含量吖嗪染料系化合物的多组分抑制剂系统)在以下条件下，在上述蒸馏塔中，通过共沸蒸馏纯化(如脱水)水性丙烯酸产物流215mmHg顶部压力294g/hr水性AA进料速率490g/hr甲苯回流速率92℃控制板温度在板20处，输送水性丙烯酸进入蒸馏塔，并以上述速率输送甲苯回流液进入顶板。水性丙烯酸进料流组合物含有73.6wt％丙烯酸、0.8wt％β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、21.9wt％水、3.1wt％醋酸和0.6wt％其它次要组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合反应抑制剂。在板15和24处，以9.9g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氢醌的冰丙烯酸抑制剂溶液进入蒸馏塔。以0.7g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氢醌的冰丙烯酸附加流进入顶板。输送的抑制剂使得在底部的抑制剂水平大约为900ppm吩噻嗪和1500ppm氢醌。以240g/hr的速率收集底部产物，产物含有94.8wt％丙烯酸、3.7wt％β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、5760ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以74g/hr的速率收集水性馏出物，含有83.0wt％水、2.6wt％丙烯酸和14.4wt％的醋酸。
塔进行两次8小时运行。在每次8小时运行结束时，目测评价沉积在塔中的聚合物的量。检查每个塔板区域聚合物的尺寸和分布。以1-5标度对聚合物的大小计分，直径在0.7mm(分值为1.0)到2.8mm(分值为5)范围内变化。同样以1-5标度对聚合物的分布计分，该数值显示相同尺寸粒子的数目。加合整个塔的每个塔板区域中这些计分的产物，给出总塔聚合物计数。蒸馏8小时后，总塔聚合物计数约为30，16小时后约为31。
实施例2(对比)(含有亚甲蓝、氢醌和吩噻嗪的多组分抑制剂系统)亚甲蓝是基于噻嗪染料的化合物，但不是低卤化物含量的。
在以下条件下，在上述蒸馏塔中，通过共沸蒸馏纯化(如脱水)水性丙烯酸产物流
215mmHg顶部压力287g/hr水性AA进料速率553g/hr甲苯回流速率92℃控制板温度在板20处，输送水性丙烯酸进入蒸馏塔，并以上述速率输送甲苯回流液进入顶板。以进料流的总重量计，水性丙烯酸进料流组合物含有64.0wt％丙烯酸、0.5wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、32.3wt％水、2.5wt％醋酸和0.7wt％其它次要组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合反应抑制剂。在板15和24处，以9.9g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和1.17wt％氢醌的冰丙烯酸抑制剂溶液进入蒸馏塔。以0.7g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氢醌的冰丙烯酸附加流进入顶板。输送0.44wt％氯化四甲基硫堇水溶液进入板18。输送的抑制剂使得在底部的抑制剂水平大约为900ppm吩噻嗪、1500ppm氢醌和100ppm氯化四甲基硫堇。以213g/hr的速率收集底部产物，产物含有95.3wt％丙烯酸、3.0wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、3400ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以99g/hr的速率收集水性馏出物，含有85.8wt％水、2.3wt％丙烯酸和11.9wt％的醋酸。塔进行8小时运行。蒸馏8小时后，得自本实施例2的总塔聚合物计数约为18，16小时后约为12。
实施例3(含有硫酸四甲基硫堇、氢醌和吩噻嗪的多组分抑制剂系统)用硫酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重复对比实施例2的共沸蒸馏。硫酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低卤化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸产物流以293g/hr的速率进料，其组合物含有69.1wt％丙烯酸、0.9wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、25.2wt％水、3.1wt％醋酸和1.7wt％其它次要组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合反应抑制剂。以595g/hr的速率输送甲苯回流液进入顶板。在板15和24处，以9.9g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和1.30wt％氢醌的冰丙烯酸抑制剂溶液进入蒸馏塔。以0.7g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氢醌的冰丙烯酸附加流进入顶板。输送0.55wt％硫酸四甲基硫堇水溶液至板18。输送的抑制剂使得在底部的抑制剂水平大约为900ppm吩噻嗪、1500ppm氢醌和135ppm硫酸四甲基硫堇。以220g/hr的速率收集底部产物，产物含有94.7wt％丙烯酸、3.02wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、4600ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以99g/hr的速率收集水性馏出物，含有78.8wt％水、2.0wt％丙烯酸和19.2wt％的醋酸。塔进行两次8小时运行。蒸馏8小时后，总塔聚合物计数约为4，16小时后约为3，这仅仅是采用对比实施例2含亚甲蓝的抑制剂系统，所得到的聚合物计数的23％。此外，由于硫酸四甲基硫堇是低卤化物含量化合物，所以可降低对设备的腐蚀。
实施例4(含有醋酸四甲基硫堇、氢醌和吩噻嗪的多组分抑制剂系统)用醋酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重复对比实施例2的共沸蒸馏。醋酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低卤化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸产物流以293g/hr的速率进料，其组合物含有69.8wt％丙烯酸、0.8wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、24.8wt％水、3.0wt％醋酸和1.6wt％其它次要组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合反应抑制剂。以574g/hr的速率输送甲苯回流液进入顶板。在板15和24处，以9.9g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氢醌的冰丙烯酸抑制剂溶液进入蒸馏塔。以0.7g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氢醌的冰丙烯酸附加流进入顶板。输送0.44wt％醋酸四甲基硫堇水溶液至板18。输送的抑制剂使得在底部的抑制剂水平大约为900ppm吩噻嗪、1500ppm氢醌和100ppm醋酸四甲基硫堇。以215g/hr的速率收集底部产物，产物含有94.5wt％丙烯酸、3.6wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、4100ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以95g/hr的速率收集水性馏出物，含有83.9wt％水、2.7wt％丙烯酸和13.5wt％的醋酸。塔进行两次8小时运行。蒸馏8小时后，总塔聚合物计数约为8，16小时后约为36。因此，含有醋酸四甲基硫堇的聚合反应抑制剂可抑制聚合反应，并且，由于醋酸四甲基硫堇是低卤化物含量化合物，所以可降低对设备的腐蚀。
实施例5(含有邻苯二甲酸四甲基硫堇、氢醌和吩噻嗪的多组分抑制剂系统)用邻苯二甲酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重复对比实施例2的共沸蒸馏。邻苯二甲酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低卤化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸产物流以292g/hr的速率进料，其组合物含有69.1wt％丙烯酸、0.9wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、25.2wt％水、3.1wt％醋酸和1.7wt％其它次要组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合反应抑制剂。以586g/hr的速率输送甲苯回流液进入顶板。在板15和24处，以9.9g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氢醌的冰丙烯酸抑制剂溶液进入蒸馏塔。以0.7g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氢醌的冰丙烯酸附加流进入顶板。输送0.77wt％邻苯二甲酸四甲基硫堇水溶液至板18。输送的抑制剂使得在底部的抑制剂水平大约为900ppm吩噻嗪、1500ppm氢醌和185ppm邻苯二甲酸四甲基硫堇。以224g/hr的速率收集底部产物，产物含有93.6wt％丙烯酸、3.0wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、3700ppm磷酸和小于10ppm的甲苯。以94g/hr的速率收集水性馏出物，含有73.8wt％水、2.5wt％丙烯酸和23.7wt％的醋酸。
塔进行一次8小时运行，溢出前需要关闭，因此，不能在上述条件下进行第二次8小时运行。蒸馏8小时后，总塔聚合物计数约为17。因此，含有邻苯二甲酸四甲基硫堇的聚合反应抑制剂可以相当于对比实施例2的水平抑制聚合反应，并且，由于邻苯二甲酸四甲基硫堇是低卤化物含量化合物，所以可降低对设备的腐蚀。
实施例6(对比)(含有亚甲蓝、氢醌和吩噻嗪的多组分抑制剂系统)以更高浓度的氯化四甲基硫堇重复对比实施例2的共沸蒸馏。水性丙烯酸以287g/hr的速率进料，其组合物含有65.8wt％丙烯酸、0.4wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、29.7wt％水、2.6wt％醋酸和1.5wt％其它次要组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合反应抑制剂。以459g/hr的速率输送甲苯回流液进入顶板。在板15和24处，以9.9g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和1.17wt％氢醌的冰丙烯酸抑制剂溶液进入蒸馏塔。以0.7g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氢醌的冰丙烯酸附加流进入顶板。输送1.32wt％氯化四甲基硫堇水溶液进入板18。输送的抑制剂使得在底部的抑制剂水平大约为900ppm吩噻嗪、1500ppm氢醌和296ppm氯化四甲基硫堇。以213g/hr的速率收集底部产物，产物含有96.6wt％丙烯酸、3.0wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、3650ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以96g/hr的速率收集水性馏出物，含有82.6wt％水、2.2wt％丙烯酸和15.2wt％的醋酸。塔进行两次8小时运行。蒸馏8小时后，总塔聚合物计数约为88，16小时后约为40。
实施例7(含有硫酸四甲基硫堇、氢醌和吩噻嗪的多组分抑制剂系统)用更高浓度的硫酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重复对比实施例2的共沸蒸馏。硫酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低卤化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸产物流以293g/hr的速率进料，其组合物含有69.1wt％丙烯酸、0.9wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、25.2wt％水、3.1wt％醋酸和1.7wt％其它次要组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合反应抑制剂。以587g/hr的速率输送甲苯回流液进入顶板。在板15和24处，以9.9g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氢醌的冰丙烯酸抑制剂溶液进入蒸馏塔。以0.7g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氢醌的冰丙烯酸附加流进入顶板。输送1.0wt％硫酸四甲基硫堇水溶液至板18。输送的抑制剂使得在底部的抑制剂水平大约为900ppm吩噻嗪、1500ppm氢醌和230ppm硫酸四甲基硫堇。以217g/hr的速率收集底部产物，产物含有93.7wt％丙烯酸、3.4wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、5100ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以93g/hr的速率收集水性馏出物，含有78.1wt％水、2.3wt％丙烯酸和19.6wt％的醋酸。塔进行两次8小时运行，溢出前必须关闭，因此，不能在上述条件下进行第二次8小时蒸馏。8小时蒸馏后，总塔聚合物计数约为29，大于对比实施例2且小于对比实施例6(两个实施例都包括氯化四甲基硫堇)，但是大于实施例3(该实施例采用较少量的硫酸四甲基硫堇)。由于硫酸四甲基硫堇是低卤化物含量化合物，所以可降低对设备的腐蚀。
实施例8(含有醋酸四甲基硫堇、氢醌和吩噻嗪的多组分抑制剂系统)用醋酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重复对比实施例2的共沸蒸馏。醋酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低卤化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸产物流以293g/hr的速率进料，其组合物含有75.5wt％丙烯酸、0.7wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、20.3wt％水、3.0wt％醋酸和0.5wt％其它次要组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合反应抑制剂。以466g/hr的速率输送甲苯回流液进入顶板。在板15和24处，以9.9g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氢醌的冰丙烯酸抑制剂溶液进入蒸馏塔。以0.7g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氢醌的冰丙烯酸附加流进入顶板。输送0.99wt％醋酸四甲基硫堇水溶液至板18。输送的抑制剂使得在底部的抑制剂水平大约为900ppm吩噻嗪、1500ppm氢醌和317ppm醋酸四甲基硫堇。以238g/hr的速率收集底部产物，产物含有91.2wt％丙烯酸、3.8wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、6170ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以76g/hr的速率收集水性馏出物，含有79.2wt％水、2.2wt％丙烯酸和18.6wt％的醋酸。塔进行两次8小时运行。蒸馏8小时后，总塔聚合物计数约为18，16小时后约为89。因此，含有醋酸四甲基硫堇的聚合反应抑制剂可以相当于对比实施例6的水平抑制聚合反应，并且，由于醋酸四甲基硫堇是低卤化物含量化合物，所以可降低对设备的腐蚀。
实施例9(含有尼罗蓝A、氢醌和吩噻嗪的多组分抑制剂系统)用5-氨基-4-(二乙氨基)苯并[a]吩噁嗪鎓硫酸氢盐(尼罗蓝A)代替氯化四甲基硫堇，重复对比实施例2的共沸蒸馏。尼罗蓝A是噻嗪染料族化合物的低卤化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸产物流以293g/hr的速率进料，其组合物含有72.6wt％丙烯酸、0.9wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、21.5wt％水、3.2wt％醋酸和1.8wt％其它次要组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌聚合反应抑制剂。以485g/hr的速率输送甲苯回流液进入顶板。在板15和24处，以9.9g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氢醌的冰丙烯酸抑制剂溶液进入蒸馏塔。以0.7g/hr的速率，输送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氢醌的冰丙烯酸附加流进入顶板。输送0.55wt％尼罗蓝A水溶液至板18。输送的抑制剂使得在底部的抑制剂水平大约为900ppm吩噻嗪、1500ppm氢醌和125ppm尼罗蓝A。以238g/hr的速率收集底部产物，产物含有94.0wt％丙烯酸、2.8wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、4800ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以81g/hr的速率收集水性馏出物，含有73.3wt％水、2.4wt％丙烯酸和24.3wt％的醋酸。塔进行两次8小时运行。蒸馏8小时后，总塔聚合物计数约为7，16小时后约为14。因此，含有尼罗蓝A的聚合反应抑制剂可比对比实施例2更好地抑制聚合反应，并且，由于尼罗蓝A是低卤化物含量化合物，所以可降低对设备的腐蚀。
提供以下实施例10-16是为了阐明根据本发明方法的各种实施方式，以制备低卤化物含量吖嗪染料系化合物。
在以下实施例10-11中，直径2.5厘米由玻璃构成的柱子装载有强碱性离子交换树脂。使用该柱子和树脂，室温下，将含卤化物吖嗪染料系化合物、亚甲蓝(氯化四亚甲基硫堇)转化为各种低卤化物含量基于吖嗪染料的衍生物。
实施例10(亚甲蓝转化为硫酸四甲基硫堇)将Amberlyst A26 OH(58.35g)，大孔1型强碱性离子交换树脂的氢氧化物形式加入到2.5厘米柱中。用160毫升去离子化水，以10.7毫升/分钟的速率冲洗离子交换树脂，给出床体积70.78毫升。以10.70毫升/分钟的进料速率，使2.2wt％亚甲蓝水溶液(标称氯离子浓度为2438ppm)通过柱子，并与离子交换树脂接触。收集得到的含有四甲基硫堇氢氧化物的流出物部分，立即用浓硫酸从pH 12.2滴定到6和8之间。产生的物质按湿量计算，为2.08wt％含小于1ppm的卤化物的硫酸四甲基硫堇(“TMTS”)。所得TMTS具有1摩尔四甲基硫堇阳离子对4.5×10-3摩尔的氯离子(即比例为1摩尔阳离子比不大于0.5摩尔阴离子)的摩尔比。
在离子交换树脂床耗尽后，160毫升水通过塔，从塔中清除残留TMTS产物。以4.2毫升/分钟的速率，使约800毫升8wt％的碳酸氢盐去离子水溶液通过塔。然后，以10.7毫升/分钟的速率，用约160毫升去离子水洗涤离子交换树脂，除去多余的碳酸氢盐。接着，以2.6毫升/分钟的速率，260毫升2N的苛性液通过塔，使塔再生至氢氧化物形式。然后，以10.7毫升/分钟的速率，用约160毫升去离子水洗涤树脂，除去多余的苛性液。这时，树脂可用于另一次耗尽循环。
实施例11将Amberjet 4600(54.32g)，凝胶2型强碱性离子交换树脂的氯化物形式加入到2.5厘米玻璃柱中。首先，以10.7毫升/分钟的速率，用160毫升去离子化水冲洗离子交换树脂，给出床体积87毫升。接着，以6.7-7.3毫升/分钟的速率，约560毫升2N的水性氢氧化钠溶液通过柱子，将离子交换树脂转化为氢氧化物形式。然后，以10.7毫升/分钟的速率，用约160毫升去离子水冲洗树脂，从柱子中除去多余的氢氧化钠溶液。
然后，以7毫升/分钟的进料速率，使2.4wt％亚甲蓝水溶液(标称氯离子浓度为2660ppm)通过柱子，并与离子交换树脂接触。收集得到的含有四甲基硫堇氢氧化物的流出物部分，立即用浓硫酸从pH 12.2-12.4滴定到6和8之间。产物按湿量计算，为2.08wt％含6.2ppm的卤化物的TMTS。TMTS具有1摩尔四甲基硫堇阳离子对2.8×10-3摩尔的氯离子(即比例为1摩尔阳离子对不大于0.5摩尔阴离子)的摩尔比。
在离子交换树脂床耗尽后，160毫升去离子水通过柱子，从柱子中清除残留TMTS产物。然后，使用上述实施例10所描述的方法将离子交换树脂再生至氢氧化物形式，树脂适用于另一次耗尽。
在以下实施例12-14中，直径1厘米的玻璃滴定管装载有氢氧化物型的大孔1型强碱性离子交换树脂Amberlyst A26 OH。然后，室温下，将树脂从氢氧化物形式转化为具有选择的阴离子类型的形式，并且，将含卤化物吖嗪染料系化合物，亚甲蓝(氯化四亚甲基硫堇)转化为各种具有选择的阴离子的低卤化物含量基于吖嗪染料的衍生物。
实施例12(用醋酸预处理的强碱性树脂)将Amberlyst A26 OH离子交换树脂(17g)装载于1厘米玻璃滴定管中。使69.2g4％醋酸水溶液通过玻璃滴定管来预处理离子交换树脂，将离子交换树脂从氢氧化物形式转化为醋酸盐形式。然后，用250毫升去离子化水冲洗转化的离子交换树脂，直到所得冲洗流出液的pH为7。
以3.2毫升/分钟的流速，使亚甲蓝(1.5wt％水溶液，标称氯离子浓度为1662ppm)通过玻璃滴定管，并与离子交换树脂接触。所得产物为低氯化物含量吖嗪染料系化合物，醋酸四甲基硫堇(按湿量计算，1.29wt％，含1.8ppm的卤化物)。醋酸四甲基硫堇具有1摩尔四甲基硫堇阳离子对1.35×10-3摩尔的氯离子(即比例为1摩尔阳离子对不大于0.5摩尔阴离子)的摩尔比。
实施例13(用甲酸预处理的强碱性树脂)将Amberlyst A26 OH离子交换树脂(17g)装载于1厘米玻璃滴定管中。使69.2g4％甲酸水溶液通过玻璃滴定管来预处理离子交换树脂，将离子交换树脂从氢氧化物形式转化为甲酸盐形式。然后，用250毫升去离子化水冲洗转化的离子交换树脂，直到所得冲洗流出液的pH为7。
以3.2毫升/分钟的流速，使亚甲蓝(1.78wt％水溶液，标称氯离子浓度为1405ppm)通过玻璃滴定管，并与离子交换树脂接触。所得产物为低氯化物含量吖嗪染料系化合物，甲酸四甲基硫堇(按湿量计算，为1.78wt％，含2.2ppm的卤化物)。甲酸四甲基硫堇具有1摩尔四甲基硫堇阳离子对1.12×10-3摩尔的氯离子(即比例为1摩尔阳离子对不大于0.5摩尔阴离子)的摩尔比。
实施例14(用马来酸预处理的强碱性树脂)将Amberlyst A26 OH离子交换树脂(17g)装载于1厘米玻璃滴定管中。使69.2g4％马来酸水溶液通过玻璃滴定管来预处理离子交换树脂，将离子交换树脂从氢氧化物形式转化为马来酸盐形式。然后，用250毫升去离子化水冲洗转化的离子交换树脂，直到所得冲洗流出液的pH为3-4。
以3.2毫升/分钟的流速，使亚甲蓝(1.78wt％水溶液，标称氯离子浓度为1405ppm)通过玻璃滴定管，并与离子交换树脂接触。所得产物为低氯化物含量吖嗪染料系化合物，马来酸四甲基硫堇(按湿量计算，为2.16wt％，含2.2ppm的卤化物)。马来酸四甲基硫堇具有1摩尔四甲基硫堇阳离子对1.15×10-3摩尔的氯离子(如比例为1摩尔阳离子对不大于0.5摩尔阴离子)的摩尔比。
在下面的实施例15中，直径1厘米的玻璃滴定管装载有弱碱性离子交换树脂，Amberlyst21。然后，将该树脂从通常的游离碱形式转化为有选择的阴离子类型的形式，并且，在室温将含卤化物吖嗪染料系化合物，亚甲蓝(氯化四亚甲基硫堇)转化为各种具有选择的阴离子的低卤化物含量基于吖嗪染料的衍生物。
实施例15(用醋酸预处理的强碱性树脂)将Amberl yst A21(约20.5克或31毫升17克)离子交换树脂装载于1厘米玻璃滴定管中。以2.08毫升/分钟的速率，使50毫升7％醋酸水溶液通过玻璃滴定管来预处理离子交换树脂，然后，用125毫升去离子化水冲洗。
以2.08毫升/分钟的速率，1.5wt％使亚甲蓝水溶液(标称含氯离子1662ppm)通过玻璃滴定管，并与离子交换树脂接触。所得产物为低氯化物含量吖嗪染料系化合物，按湿量计算，为含9.9ppm的卤化物的1.53wt％醋酸四甲基硫堇。醋酸四甲基硫堇具有1摩尔四甲基硫堇阳离子对6.27×10-3摩尔的氯离子(即比例为1摩尔阳离子对不大于0.5摩尔阴离子)的摩尔比。
实施例16(使用强碱性凝胶状1型树脂的间歇反应)将Amberjet 4400 OH(20.21克)填充于500毫升烧瓶中。接着，将205.4克1.96wt％的亚甲蓝溶液(标称含有2173ppm氯化物)加入到烧瓶中，开始反应。在反应过程中，室温下，用机械搅拌器以400rpm的速率搅拌反应混合物。在第一个小时，每15分钟取样(约15毫升)，样品的标称pH约为12。每个部分(即样品)用硫酸回滴至pH4.5。所有取出的样品TMTS的浓度都为1.35wt％(产率68.9％)，且含有标称32ppm的卤离子。所得TMTS产物溶液具有1摩尔四甲基硫堇阳离子对2.22×10-2摩尔的氯离子(即比例为1摩尔阳离子对不大于0.5摩尔阴离子)的摩尔比。
权利要求
1.一种抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法，它包括以下步骤(A)提供一种包含至少一种选自(甲基)丙烯酸及其酯的化合物的产物；(B)将一定量的聚合反应抑制剂加入到所述产物中，所述的量足以抑制所述产物的聚合反应，所述聚合反应抑制剂包含至少一种具有阳离子组分和阴离子组分的低卤化物含量的吖嗪染料系化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种低卤化物含量的吖嗪染料系化合物具有以下通式 式中Y选自S、O或NR*，其中，R*选自氢和饱和、不饱和以及取代的碳氢化合物；R1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10的每一个选自氢和饱和、不饱和以及取代的碳氢化合物；X包含至少一种对阳离子组分的比例分别为1、1/2或1/3的一价、二价或三价阴离子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，X选自SH-；SO42-；HSO4-；RCOO-，其中，R是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、任何被一个或多个杂原子任选地分隔的烷基或烯基链、或饱和及和不饱和卤化碳；RSO3-(磺酸)，ROSO3-(硫酸)，RNHSO3-(氨基磺酸)，其中，R可是含1-20个碳原子的脂肪族部分，含6-12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基，杂环基，任何烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、氯烷基或氯烯基链被一个或多个杂原子任选地分隔；S2-；SO32-；SCN-；NO3-；NO2-；CO32-；HCO3-；CN-；HPO42-；PO43-；O22-；HO-和RO-，其中R是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、被一个或多个杂原子任选地分隔的任何烷基或烯基链，或饱和及和不饱和卤化碳。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低卤化物含量的吖嗪染料系化合物选自硫酸四甲基硫堇、醋酸四甲基硫堇、马来酸四甲基硫堇、甲酸四甲基硫堇和邻苯二甲酸四甲基硫堇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应抑制剂还包含至少一种附加的能抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的化合物。
6.如权利要求1所述的方法，还包括用蒸馏设备纯化所述产物的步骤，所述方法包括(A)将所述产物引入到所述蒸馏设备中；(B)将所述聚合反应抑制剂引入到所述蒸馏设备中；和(C)在所述聚合反应抑制剂存在下在所述蒸馏设备中蒸馏所述产物以形成纯化产物。
7.一种制备低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，它包括以下步骤(A)使至少一种含卤化物的吖嗪染料系化合物与能吸收卤阴离子并能供给氢氧根阴离子的碱性离子交换树脂接触，产生富含卤化物的离子交换树脂和一定量的吖嗪染料系氢氧化物，其中，所述至少一种含卤化物的吖嗪染料系化合物具有以下通式 式中Y选自S、O或NR*，其中R*选自氢、以及饱和、不饱和和取代的碳氢化合物；R1-R4各自相同或不同；R5-R10各自相同或不同；且R1-R10中的每一个选自氢、以及饱和、不饱和和取代的碳氢化合物；X包含至少一种选自氯、溴、碘和氟的卤阴离子；(B)在步骤(A)终止不超过约48小时内，使所述量的吖嗪染料系氢氧化物与能除去氢氧根并能供给阴离子的酸化合物接触，形成一定量的具有不超过4重量％非共价键合的卤化物的低卤化物含量的吖嗪染料系化合物，以所述低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的总干重计。
8.如权利要求7所述的方法，还包括在接触步骤(A)之前，用苛性液预处理非氢氧化物碱性离子交换树脂，产生能吸收卤离子并供给氢氧根离子的碱性离子交换树脂。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸化合物选自硫酸、醋酸、马来酸、甲酸和邻苯二甲酸。
10.一种制备低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，它包括以下步骤(A)用能除去氢氧根阴离子并能供给其它阴离子的酸化合物预处理呈氢氧化物形式的碱性离子交换树脂，产生能够吸收卤离子并能供给所述其它阴离子的碱性离子交换树脂；(B)使至少一种含卤化物的吖嗪染料系化合物与所述能吸收卤阴离子并能供给所述其它阴离子的碱性离子交换树脂接触，产生一定量的具有不大于4重量％非共价键合的卤化物的低卤化物含量的吖嗪染料系化合物，以所述低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的总干重计，其中，所述至少一种含卤化物的吖嗪染料系化合物具有以下通式 式中，Y选自S、O或NR*，其中R*选自氢、以及饱和、不饱和和取代的碳氢化合物；R1-R4各自相同或不同；R5-R10各自相同或不同；且R1-R10中的每一个选自氢、以及饱和、不饱和和取代的碳氢化合物；X包含至少一种选自氯、溴、碘和氟的卤阴离子。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸化合物选自硫酸、醋酸、马来酸、甲酸和邻苯二甲酸。
全文摘要
本发明涉及一种使用含有至少一种低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的聚合反应抑制剂，来抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法。还提供了使用离子交换树脂技术制备低卤化物含量的吖嗪染料系化合物的方法。
文档编号C07C69/54GK1762965SQ20051010887
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月30日 优先权日2004年10月1日
发明者S·巴斯, R·M·马森, J·L·门多萨, S·J·斯科格, M·T·范德赛尔 申请人:罗门哈斯公司