专利名称：α－羟基羧酸及其酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及以氰醇为原料选择性地经济地制备α-羟基羧酸及其酯和由此衍生的脱水产物，特别是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的方法。
甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的主要应用领域是制备聚合物和与其它可聚合化合物的共聚物。另外，甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)是各种基于甲基丙烯酸的特种酯的重要结构单元，所述特种酯通过与相应的醇进行酯交换制备。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸目前主要以氢氰酸和丙酮为原料经过形成的丙酮氰醇(ACH)作为主要中间体(Zentralintermediat)而制备。
使用不同于ACH的原料基础的另外的方法描述于相关专利文献中并且在此期间以生产规模实现。在这方面，目前使用基于C-4的原料例如异丁烯或叔丁醇作为反应物，所述反应物经多个工艺阶段转化为所希望的甲基丙烯酸衍生物。
此外深入研究的是使用丙烯作为基础原料，在该情况下经加氢甲酰化(生成异丁酸)和脱氢性氧化的阶段以中等产率获得甲基丙烯酸。
已知可将工业方法中以乙烯和C-1结构单元(例如一氧化碳)为原料可获得的丙醛或丙酸作为基础原料。在这些方法中，与甲醛的醛醇缩合反应中在原位形成的β-羟基羰基化合物的脱水条件下转化为相应的α，β-不饱和化合物。甲基丙烯酸及其酯的通用制备方法的综述可见于文献例如Weissermel，Arpe“Industrielle organischeChemie(工业有机化学)”，VCH，Weinheim 1994，第4版，第305页以及后几页，或Kirk Othmer“Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学技术大全)”，第3版，第15卷，第357页。
公知的是基于ACH并且在反应的第一步(所谓酰胺化)中使用高浓度硫酸(约100重量％H2SO4)的工业方法在温度为80℃-约110℃下进行。
所述方法的代表是，例如US专利4,529,816，其中ACH酰胺化在ACH∶H2SO4的摩尔比为约1∶1.5-1∶1.8下于温度为约100℃下进行。该方法的工艺相关的方法步骤为a)酰胺化；b)转化；和c)酯化。
在酰胺化中，获得的主要反应产物是SIBA＝亚硫酰基-α-羟基-异丁酰胺硫酸氢盐和作为在过量硫酸中的溶液形式的MASA×H2SO4＝甲基丙烯酰胺硫酸氢盐。另外，在典型的酰胺化溶液中还获得HIBA×H2SO4＝α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐，其关于ACH的产率为＜5％。在ACH或多或少完全转化下，这种自身相当有选择性的酰胺化方法以产率(＝所述中间体的总和)为约96-97％进行。
但是，作为在该步骤中的副产物已经因此以并非不显著的量形成一氧化碳、丙酮、丙酮的磺化产物和丙酮与各种中间体的环化缩合产物。
转化的目标是在硫酸(在过量的作为溶剂的硫酸中)的β-消除下进行的SIBA和HIBA反应生成MASA的反应尽可能完全。
在转化的工艺步骤中，HIBA、SIBA和MASA(各作为硫酸氢盐形式存在)的硫酸(无水)溶液然后在高温为140℃-160℃和短的停留时间为约10min或更少的条件下在所谓转化中反应。
这种工艺操作的转化混合物的特征在于高度过量的硫酸和以在溶液中浓度为约30-35重量％(根据使用的硫酸过量而定)存在主要产物MASA×H2SO4。
根据所用硫酸中的水含量而定，酰胺化混合物中除了SIBA以外还出现一定比例的HIBA。例如，如果使用97重量％的硫酸(基于ACH，1.5当量的H2SO4)，则已形成约25重量％的HIBA，其不再可能在转化中选择性地和完全反应生成MASA。因此，在温度为90℃-110℃下的酰胺化中较高比例的水也导致较高比例的HIBA，所述HIBA通过常规转化仅可相对无选择性地转化为目标中间体MASA×H2SO4。
在SIBA×H2SO4或多或少完全反应的情况下，转化步骤以MASA×H2SO4产率为约94-95％进行。关于由于上述副反应引起的在酰胺化中的损失，因而为随后酯化成作为产品所希望的甲基丙烯酸甲酯(MMA)仅可提供90-92％的MASA(基于ACH)。
由于剧烈的反应条件导致作为在上述工艺步骤中的副产物形成非常大量的中间体彼此的缩合和加成产物。
酯化的目标是由转化过程得到的MASA×H2SO4尽可能完全反应为MMA。酯化通过将由水和甲醇构成的混合物添加到MASA-硫酸溶液中进行并且至少部分地经过甲基丙烯酸(MAS)作为中间体进行。反应可在加压或不加压下操作。
通常，在此，通过在反应时间为1小时或几小时下在温度为90℃-140℃下转化溶液的皂化/酯化获得由MMA、MAS和形成的硫酸氢铵构成的硫酸溶液。
在游离硫酸存在下的反应条件导致在此步骤中甲醇选择性仅为约90％或更少，在此通过甲醇缩合形成作为副产物的二甲醚。
在MASA×H2SO4或多或少完全反应的情况下，酯化以基于使用的MASA计MMA产率为约98-99％(MAS+MMA的总括选择性)进行。基于由于上述副反应引起的在酰胺化和转化中的损失，因此可以在经过所有阶段的整个工艺中在最佳反应实施方式中获得最大为90％的MMA产率，基于ACH计。
除了上述方法的差的总产率以外，所述总产率特别是在生产规模上与大量废料和废气的产生有关，该方法还具有如下缺点必须使用大大超化学计量量的硫酸。另外从硫酸接触装置中再生的含有硫酸氢铵和硫酸的工艺酸中，焦油状固体缩合产物分离出来，它们妨碍了工艺酸的完全正常的输送并且必须在相当大的耗费下将其清除。
由于在US专利4,529,816中的上述方法中显著的产率损失，存在一些将ACH在水的存在下酰胺化和水解的建议，其中至少在反应的第一步中保留了分子复合结构中的羟基官能团。
根据是否在甲醇的存在下进行而定，在水的存在下择一酰胺化的这些建议导致形成羟基异丁酸甲酯(＝HIBSM)或形成2-羟基异丁酸(＝HIBS)。
羟基异丁酸是用于制备甲基丙烯酸和由此衍生的甲基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯的主要中间体，所述甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯由于它们可用作生产各种塑料用的单体结构单元而获得很大的工业意义。
以ACH为原料制备α-羟基异丁酸的酯，特别是α-羟基异丁酸甲酯的另外的可选方案描述于JP Hei-4-193845中。在JP Hei-4-193845中，首先在60℃以下使ACH与0.8-1.25当量的硫酸在少于0.8当量的水的存在下酰胺化，随后在温度为大于(＞)55℃下使其与多于1.2当量的醇，特别是甲醇反应，生成HIBSM或相应的酯。此处并未探讨相对于反应基质为稳定性的能降低粘度的介质的存在。
上述方法的缺点和问题是由于在反应结束时极高的粘度形成引起的工业转化。
利用HIBSM(＝α-羟基异丁酸甲酯)并使其通过脱水进行转化以获得甲基丙烯酸甲酯的一些配料方案(Anstze)描述于专利文献中。
例如，在EP 0 429 800中，HIBSM或HIBSM与相应的α-或β-烷氧基酯的混合物在气相中，在作为共进料的甲醇的存在下，在由结晶铝硅酸盐和一方面为碱金属元素和另一方面为贵金属构成的混合掺杂剂组成的多相催化剂上反应。尽管催化剂的转化和选择性至少在反应开始时十分好，但随着反应时间的增加出现十分显著的催化剂失活，其伴随着产率下降而出现。
追随一个类似的配料方案的是EP 0 941 984，其中将HIBSM的气相脱氢描述为在由在SiO2上的磷酸碱金属盐组成的多相催化剂的存在下MMA合成的子步骤。但是，所述多阶段方法总体而言是复杂的，在子步骤中需要升高的压力并因此需要昂贵的设备并且仅提供不令人满意的产率。
除了上述针对HIBSM和与相应的α-β-不饱和甲基丙烯酸化合物相关的酯在气相中脱水的研究以外，还存在对在液相中进行反应的建议，例如在US 3,487,101中。
JP 184047/1985中还公开了HIBSM在高浓度硫酸(90-100重量％)的存在下脱水。在此缺点是硫酸的高消耗量和大量含水硫酸的强制产生，所述含水硫酸在反应过程中通过从HIBSM中释放出水而形成。由于废酸的量，该方法未获得经济意义。
以羟基异丁酸为原料制备MAS的方法描述于，例如US 3,487,101中，其中在液相中以羟基异丁酸为原料制备各种甲基丙烯酸衍生物，特别是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其特征在于，使HIBS生成甲基丙烯酸的反应在溶解的碱性催化剂的存在下在高温为180℃-320℃下在高沸点酯(例如邻苯二甲酸二甲酯)和内酐(例如邻苯二甲酸酐)的存在下进行。根据该专利，在HIBS转化率＞90％下达到MAS的选择性为约98％。未给出有关液态催化剂溶液的长期稳定性，特别是所用酐的耗尽的信息。
DE-OS 1 191367涉及在液相中以羟基异丁酸为原料制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于使HIBS生成甲基丙烯酸的反应在阻聚剂(例如铜粉末)的存在下，在由金属卤化物和碱金属卤化物组成的催化剂混合物的存在下在高温为180-220℃下进行。根据该专利，在HIBS转化率＞90％下达到MAS的选择性＞99％。采用由溴化锌和溴化锂组成的催化剂混合物获得最佳结果。公知的是在高温下使用含卤化物的催化剂对待使用的材料提出了苛刻的要求，并且在装置的下游部分也发生与馏出物中存在的被夹带走的卤化副产物有关的这些问题。
EP 0 487 853描述了以丙酮氰醇为原料制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，在第一步中，使ACH与水在中等温度下在多相水解催化剂的存在下反应，并且在第二步中，使羟基异丁酰胺与甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳反应形成甲酰胺和羟基异丁酸甲酯，并且在第三步中，在多相离子交换剂的存在下采用水使HIBSM皂化生成羟基异丁酸，并且在第四步中，通过如下方式使HIBS脱水在可溶性碱金属盐的存在下在高温下在液相中反应。由HIBS制备甲基丙烯酸的方法被描述为具有高转化率为约99％，具有或多或少的定量选择性。多个必要的反应步骤和中间分离各个中间体的必要性，特别是甚至在升高的压力下进行各个工艺步骤，使得该方法复杂并因此最终是不经济的。
DE-OS 1 768 253描述了一种通过使α-羟基异丁酸脱水制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于在液相中在温度为至少160℃下在由α-羟基异丁酸的金属盐组成的脱水催化剂的存在下使HIBS反应。在这种情况下特别适合的是HIBS的碱金属盐和碱土金属盐，其在HIBS熔体中通过使适合的金属盐反应而原位制备。根据该专利，描述了以HIBS为原料MAS产率最高至95％，在此连续操作方法的进料由HIBS和约1.5重量％的HIBS-碱金属盐组成。
RU 89631涉及由羟基异丁酸通过在液相中解离出水而制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于反应在催化剂不存在下采用HIBS的含水溶液(最高至62重量％在水中的HIBS)在加压下在高温为200℃-240℃下进行。
还已知羟基异丁酸可以丙酮氰醇(ACH)为原料通过在无机酸的存在下使腈官能团皂化而制备(参见US 222989；J.Brit.Chem.Soc.(1930)；Chem.Ber.72(1939)，800)。
上述方法的代表为，例如日本专利公开文本Sho 63-61932，其中采用两阶段法使ACH皂化为羟基异丁酸。在此，首先在0.2-1.0mol的水和0.5-2当量的硫酸的存在下使ACH反应，在此形成相应的酰胺盐。在该步骤中，在使用低的水和硫酸浓度的情况下，该水和硫酸浓度是为了获得好的产率和短的反应时间和低的工艺废酸量所必需的，就已经由于反应批料的高粘度，特别是临近反应时间结束时，在酰胺化混合物的可搅拌性方面发生大量问题。
如果将水的摩尔量提高以确保低粘度，则反应急剧减慢并发生副反应，特别是ACH裂解成反应物丙酮和氢氰酸，其在反应条件下进一步反应生成二次产物。根据日本专利公开文本SHO 63-61932的给定值，甚至在提高温度时虽然使得反应混合物的粘度可控并且由于粘度降低使相应的反应批料变得可搅拌，但是此处在中等温度下就已显著增加了副反应，这最后表现在仅仅中等的产率(参见对比例)。
如果在确保选择性反应实施方式的＜50℃的低温下操作，则在临近反应时间结束时通过在反应条件下难溶性的酰胺盐的浓度的增加首先导致形成难以搅拌的悬浮液并且最终导致反应批料的完全凝固。
在日本专利公开文本SHO 63-61932的第二步中，将水添加到酰胺化溶液中并且在比酰胺化温度更高的温度下进行水解，在此由在酰胺化后形成的酰胺盐形成羟基异丁酸，同时释放出硫酸氢铵。
对于工业方法的经济性而言必要的除了是在反应中选择性制备HIBS目标产物，还是从反应基质中的分离，或将HIBS与残留工艺酸分离。
在JP Sho 57-131736，分离α-羟基异丁酸(＝HIBS)的方法中，上述问题通过如下方式解决采用萃取剂处理反应溶液，所述反应溶液在丙酮氰醇、硫酸和水之间通过水解离解的反应之后获得并且包含α-羟基异丁酸和酸性硫酸氢铵，其中羟基异丁酸转入萃取剂中并且酸性硫酸铵仍保留在水相中。
按该方法，在萃取之前在反应介质中的仍然游离的硫酸通过采用碱性介质处理而被中和，以便提高HIBS进入有机萃取相的萃取度。必要的中和与显著更多的胺碱或无机碱消耗有关并因此与显著的相应盐的废料量有关，所述盐不能采用生态和经济的方式进行处置。
JP Sho 57-131736，经由甲基丙烯酰胺-硫酸氢盐制备MMA的方法(反应顺序酰胺化-转化-水解酯化)的缺点可总结如下a.)使用基于ACH计高摩尔量过量的硫酸(在工业方法中，约1.5-2当量硫酸/当量ACH)b.)在酰胺化步骤(约3-4％)中和在转化步骤(约5-6％)中高的产率损失，这最终表现在最大的甲基丙烯酰胺硫酸盐产率为约91％。
c.)以含水硫酸形式的大废料物流，其中溶解有硫酸氢铵和有机副产物。从该工艺废酸中不确定的焦油残余物的离析，所述废酸需要后处理或者复杂的处置。
JP Sho 57-131736，经由羟基异丁酸作为主要中间体制备MMA的方法(反应顺序酰胺化-水解；HIBS合成-MAS合成-水解酯化)的缺点可总结如下
a.)尽管使用基于ACH计低摩尔量过量的硫酸(仅约1.0当量硫酸/当量ACH)，但直至反应批料完全凝固之前酰胺化介质的粘度和可搅拌性仍存在大量问题；建议采用醇(甲醇)或各种酯对酰胺化的稀释在反应条件下导致ACH的不完全转化，副反应显著增加或稀释剂的化学分解；b.)在酰胺化步骤中高的产率损失(约5-6％)并且采用有机溶剂的复杂萃取以形成含水和含有HIBS的萃取剂相，所述萃取剂相必须在高能量消耗下以蒸馏方式进行处理以分离HIBS。每kg HIBS产生约2kg工艺酸废料，其除了包含66重量％硫酸氢铵以外还包含约34重量％水(参见日本公开文本SHO-57-131736，实施例4)。硫酸接触装置(＝SK装置)中具有高水含量的废盐溶液的再生与大量能量消耗相关，所述大量能量消耗明显限制了这种SK装置的生产能力。
对于所有这些方法而言的共同点是从含有硫酸氢铵的含水反应基质中分离HIBS的过程是非常复杂的。在含有HIBS的萃取相中过高的水含量也导致硫酸氢铵夹带入随后的MAS级中，所述MAS级不再能在工业规模上在合理的时间内连续操作。高浓度含水工艺酸以及萃取流的再生中高的能量消耗另外使得建议的操作方法不经济并且它们对于常规的操作方法未提供任何实际的替换方案，所述常规的操作方法尽管是非选择性的，但由于简单的、少的工艺技术操作而是目的针对性的。
因此，本发明的目的是找到一种以氰醇为原料制备甲基丙烯酸和相应的酯的方法，其中a.)在确保快速、高选择性产品形成的同时，通过选择适合的惰性、可易分离除去的溶剂而保证在酰胺化混合物中适于工业实施的粘度，b.)以ACH为原料实现高产率的羟基异丁酸和MAS(＞95％)，c.)实现为制备酰胺硫酸盐中间体(＝酰胺化)的反应时间少于60分钟，并且对于水解(＝由酰胺硫酸盐制备HIBS)而言反应时间少于120分钟，d.)通过使ACH与或多或少化学计量量的硫酸反应实现了工艺酸废料的量的降低，和e.)通过将HIBS和MAS的反应阶段相连接实现了必要的工艺技术操作的减少和简化。
本发明的另一个目的是以丙酮氰醇为原料，在酰胺化阶段中消耗的硫酸的最小消耗量下以高选择性和高产率制备羟基异丁酸(HIBS)和甲基丙烯酸(MAS)和在不添加另外的助剂的情况下确保一种分离出HIBS和MAS两者的简单方法，而不需要复杂的工艺技术操作。
本发明的一个方面是以丙酮氰醇(ACH)为原料选择性地、经济地制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的方法，其中，在第一步中，通过使ACH与硫酸在水和适合的极性溶剂的存在下反应制备2-羟基-2-甲基丙酸(2-羟基异丁酸)并将其分离出来，并且随后以2-羟基-2-甲基丙酸为原料通过水的β-消除制备甲基丙烯酸。在第三个、任选步骤中，可使如此获得的甲基丙烯酸与各种醇按本身已知的方法反应生成相应的甲基丙烯酸酯。
特别是，本发明的另一个方面涉及以丙酮氰醇为原料经由酰胺化和水解的反应顺序而高度选择性制备羟基异丁酸的方法，其中，以丙酮氰醇为原料，使2-羟基异丁酰胺以与硫酸的盐形式作为中间体流过，所述盐在不进行分离的情况下通过水解而皂化为所需要的产品2-羟基异丁酸。
以2-羟基异丁酸为原料，可通过在适合的金属催化剂的存在下在液相中通过水的离解(β-消除)而以高产率和高纯度制备甲基丙烯酸。
本发明使得可以基于ACH计为＞97％的迄今不可获得的产率高度选择性制备甲基丙烯酸，同时显著减少了反应所必需的硫酸量。
本发明是一种制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于a)在温度低于80℃下在0.05-1.0当量的水的存在下在反应条件下为惰性的极性溶剂的存在下使丙酮氰醇与最大1.5当量的硫酸反应以形成相应的酰胺硫酸盐在惰性极性溶剂中的可良好搅拌的溶液，b)在添加水之后，在惰性极性溶剂的存在下或在预先除去惰性极性溶剂之后将上述溶液转化为主要由水、硫酸氢铵和α-羟基异丁酸组成的溶液，c)通过采用适合的萃取剂萃取将羟基异丁酸与硫酸氢铵水溶液分离，d)在除去萃取剂之后，在α-羟基异丁酸的金属盐的存在下，在温度为160-300℃下，在液相中将以高浓度获得的α-羟基异丁酸转化为混合物，所述混合物作为馏出物形式产生并且主要由甲基丙烯酸和水组成，和e)甲基丙烯酸呈高纯度形式从上述混合物中蒸馏获得或者将在d)中产生的产物混合物(MAS-水)作为萃取剂用于按步骤c)分离α-羟基异丁酸并且将有价值的材料随后彼此蒸馏分离。
在本发明的一个方面中，除了上述步骤a)-e)以外，还可进行步骤f)f)使在步骤c)中获得的甲基丙烯酸/水的混合物或纯的甲基丙烯酸本身与醇反应，在此通过已知方法获得以对于应用所希望形式的作为产品所希望的酯(＝甲基丙烯酸酯)。
本发明方法在第一步a)中的特征在于丙酮氰醇与硫酸在水和适合的惰性溶剂的存在下反应制备羟基异丁酰胺，和在第二步b)中的特征在于通过与水反应原位形成的酰胺的皂化。
根据本发明的方法另外的特征在于，在对于酰胺化而言的反应时间少于60分钟，优选少于45分钟，优选少于30分钟，特别优选少于20分钟下且对于水解而言的反应时间少于120分钟，优选少于100分钟，特别优选少于75分钟下，达到高于(＞)99％的完全转化率。
根据本发明，在步骤a)中，应用的温度低于80℃，优选20℃-80℃，优选低于70℃，特别优选低于60℃。
根据本发明，使用最大为1.5当量(基于ACH)，优选0.5-1.5当量，优选0.8-1.5当量且特别优选0.9-1.1当量的硫酸。
根据本发明，在步骤a)中使用基于ACH计用量为0.05-1.0当量，优选0.1-0.5当量的水。
根据本发明，在皂化阶段，工艺步骤b)中，使用基于ACH计用量为0.5-10当量，优选1.0-6.5当量，优选1.0-4当量的水。
根据本发明的方法的另一个重要特征是惰性溶剂的有利的返回输送或循环输送。根据本发明的方法的另外特征在于高度选择性反应实施方式，所述反应实施方式使该方法的副产物的产生降至最小值，由此最终衍生出明显的经济上的优点。
通过所述反应步骤的本发明操作方法成功地以简单的方式高度选择性地以基于用作反应物的丙酮氰醇计以产率为至少95％，优选高于95％，优选高于98％，且特别优选最高至99.5％制备羟基异丁酸(HIBS)，并且同时与现有技术的方法相比显著减少了硫酸的用量。
与迄今现有技术中所解释的实施方法相比另一个明显优点是单个工艺阶段的短的反应时间，这确保了高于95％的时空产率。
通过与已知方法相比明显更少量的硫酸，明显减轻了下游硫酸接触装置的负荷，其中将含有硫酸铵的含水废料流处理以使硫酸再生。在硫酸接触装置给定生产能力的情况下，这结果是显著更多生产有价值的材料(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物，主要是甲基丙烯酸甲酯)。
通过根据本发明的方法形成的工艺酸可在硫酸接触单元中采用简单方式再生并将其返回至工艺中。
可作为粘度调节剂用于原位形成的羟基羧酰胺和羟基羧酸的惰性极性溶剂的实例是惰性C2-C12羧酸、脂族磺酸和由其衍生的酯或惰性硝基化合物。
本发明的C2-C12羧酸是选自乙酸、丙酸、甲基丙酸、丁酸、异丁酸和相应的同系更长链脂族支化和未支化羧酸的羧酸，并且特别优选乙酸。除了此处所述羧酸以外，还可以使用由此衍生的酯，例如相应的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯或具有C-4至C-10碳原子的更高级酯。此处可提及的实例是此处所列羧酸的乙酸酯。
在酯类中，可用于酰胺化中的优选溶剂或粘度调节剂是α-羟基异丁酸酯，在此特别优选使用α-羟基异丁酸甲酯作为酰胺化的溶剂，因为它也在工艺中作为中间体形成并且因此可部分返回至第一个阶段(酰胺化)中。
在羧酸类中，甲基丙烯酸本身或相应的类似化合物和同系化合物也可用作惰性极性溶剂或粘度调节剂。
本发明的脂族磺酸是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和相应的具有可任选被取代或支化的烃基的同系化合物，所述烃基具有C-3至C-12个碳原子。本发明的取代的脂族磺酸可选自卤代链烷磺酸，例如三氟甲磺酸和其高级同系化合物。除了此处所述的这些羧酸以外，还可以使用由此衍生的酯，例如相应的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯或具有C-4至C-10个碳原子的更高级酯。此处可提及的实例包括此处所列磺酸的甲酯，特别是甲磺酸甲酯。
本发明的惰性硝基化合物是硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷和相应的结构同分异构体化合物及这些硝基化合物的混合物。
适用于根据本发明的方法的萃取剂是原则上所有作为粘度调节剂/溶剂所列的物质类别，例如硝基化合物、磺酸及由其衍生的酯、羧酸和由其衍生的酯，羟基异丁酸甲酯以及低水溶性酮、醚和芳族溶剂，特别是可支化或未支化存在的通式为R-C＝O-R’(其中R＝Me-和R’＝C-1至C-12烃)的甲基酮。特别优选甲乙酮和甲基异丁基酮。根据本发明还可将对称和不对称酮用作溶剂，例如二乙酮。本发明的芳族萃取剂为，例如苯、甲苯和二甲苯。
可用作HIBS脱水为MAS过程的催化剂的金属盐是在溶液中与HIBS反应物形成相应的羟基异丁酸金属盐的碱金属和碱土金属盐。在此优选碱金属和碱土金属的氢氧化物或氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。特别优选锂、钠、钾和镁、钙和钡的氢氧化物、氧化物和相应的碳酸盐和碳酸氢盐。
根据本发明可用于工艺步骤f)中的醇的实例是C1-C12的醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇和相应的含最高至C12的烃的同系化合物和类似化合物。
总的来说，根据本发明的方法经过如下工艺阶段进行
a.)酰胺化通过在水和粘度调节剂/溶剂的存在下使丙酮氰醇与硫酸反应制备主要由α-羟基异丁酰胺的硫酸氢盐、α-羟基异丁酰胺的单硫酸酯和粘度调节剂/溶剂组成的溶液；b.)皂化通过任选在a.)中所述溶剂的存在下使在a.)中制备的酰胺溶液与水反应制备由α-羟基异丁酸和硫酸氢铵组成的水溶液；c.)溶剂的循环输送在皂化(步骤b.)之前或之后分离除去a.)中使用的惰性溶剂并且使溶剂/粘度调节剂返回输送至工艺阶段a.)中；d.)分离出HIBS通过采用适合的有机溶剂从工艺步骤b.)和c.)之后获得的含硫酸氢铵的HIBS水溶液中萃取而将作为产品所希望的HIBS与工艺酸分离，并且随后通过除去萃取剂或通过结晶将HIBS分离出来；和e.)β-消除通过在α-羟基异丁酸的金属盐的存在下在液相中使e.)中获得的α-羟基异丁酸反应以解离出水(水的β-消除)而制备甲基丙烯酸。
图1用示意图概要表示根据本发明方法的主要化学反应，其中采用硝基甲烷作为酰胺化的例示溶剂。
以下借助实施例详细解释本发明。
对比例A重复JP Hei-4-193845的一些实施例。在此发现当如说明(参见该专利中的实施例1-8)使用几乎化学计量量的硫酸和水含量为约0.1当量时，即使在最大反应温度下在临近反应结束时粘度也不再可控，整个批料凝固且所使用的机械搅拌器发生断裂。作为补救措施，在反应过程中或在ACH计量开始时就已经在甲醇或羟基异丁酸甲酯的存在下进行操作，从而确保足够的酰胺化混合物粘度。
在规定的范围内改变参数的情况下，发现尽管在这些条件下酰胺化混合物的粘度足够低(即，可确保反应批料的可搅拌性)，但ACH转化不再是完全的(在使用甲醇的情况下)，或者作为溶剂添加的酯(在使用HIBSM作为溶剂的情况下)在反应条件下分解。
尽管相对于可达到的酯的产率而言该方法是好的，但所需要的反应时间(为了获得好的产率，酰胺化时间为2小时且酯化时间为6小时)使得该方法极其不经济。
实施例1在硝基甲烷的存在下制备羟基异丁酸在搅拌下且在无稳定剂的存在下向58.9g 91.6重量％H2SO4(作为100重量％含有53.95g或550mmol硫酸)中掺混30g硝基甲烷(工业级)。因而无色溶液含有4.95g水(＝0.275mol)。在40℃下将所述溶液初始进料至250ml三颈烧瓶中。借助于HPLC泵，在机械搅拌下将0.5mol ACH(＝42.6g)在输送速率为2.3ml/min下添加到该“含水”硫酸中，在该过程中，采用水浴收集反应过程中明显的放热(即，反应温度40℃)。在第一部分ACH添加过程(0-15min的ACH添加)中，在温度为40℃下操作；在该过程中，反应溶液澄清且具有很低的粘度。
在第二部分ACH添加过程(即从第15分钟到第20分钟的ACH添加)中，操作温度为45℃；在该过程中，反应溶液澄清且稍微较粘稠，但可很好地搅拌。与所有其它操作方法相比气体逸出最小；在整个酰胺化时间内可搅拌性很好。
总的计量持续时间恰好为20min，随后在55℃下后反应时间为10min。因而ACH/硫酸/水的摩尔比为1∶1.1∶0.55。
获得的称重量为131.3g(理论值＝131.5g)，这相当于定量回收。仅观察到最少量气体逸出。酰胺化进行完之后，在冷却(温度约50℃-60℃)下快速将85.05g水加入到粘稠的反应溶液中。这相当于HIBA/硫酸/水的化学计量为1∶1.1∶10。
在油浴中在Schott烧瓶中(在中等压力，约2.5巴绝对下)将该溶液加热1h至120℃，在该过程中使HIBA完全转化为HIBS。反应结束时，获得213.9g无色溶液，所述溶液可容易地进行搅拌(很低粘度的水样透明溶液)，其根据HPLC含有23.7重量％羟基异丁酸(50.7g＝0.487mol HIBS＝基于ACH计98.0％的理论值)。作为用HPLC检测到的另外的副产物，发现丙酮(0.16重量％，即基于ACH计约1.0％的理论值)。
因而在最简单的情况下，可首先使ACH与稍微过量的含水硫酸(在硝基甲烷作为酰胺化的粘度调节剂的存在下)在中等温度(40℃-55℃)下反应生成HIBA×H2SO4/H2SO4混合物，所述混合物在第二步中通过与水反应选择性皂化为HIBS。
硝基甲烷可在水解之后通过除去与水的共沸物而除去并返回输送至酰胺化过程。
实施例2在乙酸的存在下制备羟基异丁酸在搅拌下向56.5g 95.55重量％H2SO4(作为100重量％含有53.95g或550mmol)中掺混100mg氢醌，所述氢醌缓慢溶解。因而无色溶液含有2.55g水(＝0.142mol)。在40℃下将所述溶液初始进料在250ml三颈烧瓶中。借助于HPLC泵，在机械搅拌下将0.5mol ACH(＝42.6g)在输送速率为2.3ml/min下添加到上述“含水”硫酸中，在该过程中，采用水浴收集反应过程中明显的放热(即，反应温度40℃-45℃)。在第一半ACH添加过程(即0-10min的ACH添加)中，反应溶液澄清且具有蜜状稠度；然后在约10分钟之后，产生首先的细分布的气泡，其可归因于ACH裂解为CO。
10分钟之后，通过单独的滴液漏斗将30g乙酸在4-8分钟内添加到反应溶液中，在该过程中继续计量加入ACH。
总的计量持续时间恰好为20min，并且随后在55℃下后反应时间为40min。因而ACH/硫酸/水的摩尔比为1∶1.1∶0.28。
获得的称重量为129.1g(理论值＝129.1g)，这相当于定量回收。仅观察到最小量气体逸出。酰胺化进行完之后，在冷却(温度约50℃-60℃)下快速将87.5g水加入到粘稠的反应溶液中。这相当于HIBA/硫酸/水的化学计量为1∶1.1∶10。
在油浴中在Schott烧瓶中(在中等压力下)将该溶液加热1小时至130℃，在该过程中HIBA完全转化为HIBS。在30min和60min之后，将在每种情况下的样品取出以便监控反应进程。
反应结束时，获得214.7g可容易地搅拌的无色溶液(很低粘度的水样透明溶液)，所述溶液根据HPLC在30min之后已经含有23.95重量％羟基异丁酸(51.42g＝0.493mol HIBS＝基于ACH计98.8％的理论值)。1h之后，还检测到23.90重量％HIBS。作为可检测到的唯一副产物，发现丙酮(0.15重量％，即基于ACH计约1％的理论值)。
因而在最简单的情况下，可首先使ACH与稍微过量的含水硫酸(在乙酸作为酰胺化的粘度调节剂的存在下)在中等温度(40℃-60℃)下反应生成HIBA×H2SO4/H2SO4混合物，所述混合物在第二步中通过与水反应选择性皂化为HIBS。
实施例3在乙酸的存在下制备羟基异丁酸甲酯在无氢醌的条件下将53.5g 96.2重量％H2SO4(作为100重量％含有51.5g或525mmol)初始进料。因而无色溶液含有2.0g水(＝0.11mol或基于ACH计22mol％)。在搅拌和收集轻微放热的情况下，将30g乙酸添加到上述溶液中(＝0.5mol)。在40℃下将所述溶液初始进料在250ml三颈烧瓶中。借助于滴液漏斗，将0.5mol ACH(＝42.6g)在输送速率为约2.3ml/min下添加到上述“含水”硫酸-AcOH溶液中，在该过程中，采用水浴收集反应过程中明显的放热(即，反应温度45℃-50℃)。在第一半ACH添加过程(即0-10min的ACH添加)中，反应溶液澄清且可容易地搅拌；在约10分钟之后，然后产生少量首先的细分布的气泡，其可归因于ACH裂解为CO。
总的计量持续时间恰好为20min；随后在55℃下后反应时间为40min。因而ACH/硫酸/水的摩尔比为1∶1.05∶0.22。
获得的称重量为126.2g(理论值＝126.1g)，这相当于定量回收。仅观察到最小量气体逸出。酰胺化进行完之后，在冷却(温度约50℃)下快速将11.5g水和4当量甲醇(64g MeOH)加入到粘稠的反应溶液中。这相当于HIBA/硫酸/水/MeOH的化学计量为1∶1.05∶1.5∶4。
在油浴中在Schott烧瓶中将该溶液加热(在中等压力下)1h至115℃，在该过程中HIBA完全转化为HIBS-HIBSM。在60min之后，将在每种情况下的样品取出以便监控反应进程。
反应结束时，获得201.8g可容易地搅拌的无色两相溶液(很低粘度的水样透明溶液)，将所述溶液采用水补足至总量为400g，从而获得单相溶液，所述单相溶液根据HPLC在60min之后含有2.5重量％羟基异丁酸(10.0g＝0.0962mol HIBS＝基于ACH计19.2％的理论值)，另外，还检测到12.0重量％的HIBSM(＝48.0g＝0.40mol＝81.5％)。作为唯一的产品，根据HPLC方法，检测到乙酸甲酯(7.4重量％，即29.6g＝0.40mol MeAc，即基于乙酸计80％)。
这样，基于ACH计在该反应实施方式中HIBS+HIBSM的总产率为100.7％(其从而是定量的)。
因而在最简单的情况下，可首先使ACH与稍微过量的含水硫酸(在乙酸作为酰胺化的粘度调节剂的存在下)在中等温度(40℃-60℃)下反应生成HIBA×H2SO4/H2SO4混合物，所述混合物在第二步中通过与水/甲醇反应而选择性皂化/酯化成HIBS和HIBSM的混合物(比例约1∶4)。
反应之后获得的溶液的两相性是由于乙酸甲酯的存在而产生，所述乙酸甲酯可完美地从盐溶液中分离出来并且同时将HIBSM萃取出来。
实施例4在甲磺酸的存在下制备羟基异丁酸在搅拌下在不存在氢醌的情况下将56.5g 95.55重量％H2SO4(作为100重量％含有53.95g或550mmol)初始进料。因而无色溶液含有2.55g水(＝0.142mol)。在40℃下将所述溶液置于250ml三颈烧瓶中。将30g甲磺酸作为粘度调节剂添加到所述溶液中，所述甲磺酸可在无明显放热的情况下逐滴添加入。
借助于HPLC泵，在机械搅拌下将0.5mol ACH(＝42.6g)以输送速率为2.3ml/min下添加到上述“含水”硫酸-甲磺酸溶液中，在该过程中，采用水浴收集反应过程中明显的放热(即，反应温度40℃-45℃)。在第一半ACH添加过程(即0-10min的ACH添加)中，反应溶液澄清且具有如蜜状的稠度；在约10分钟之后，然后产生首先的细分布的气泡，其可归因于很少量ACH裂解为CO。
总的计量持续时间恰好为20min，并且随后在55℃下后反应时间为40min。因而ACH/硫酸/水的摩尔比为1∶1.1∶0.28。
获得的称重量为129.1g(理论值＝129.1g)，这相当于定量回收。仅观察到最小量气体逸出。酰胺化进行完之后，在冷却(温度约50℃-60℃)下快速将87.5g水加入到粘稠的反应溶液中。这相当于HIBA/硫酸/水的化学计量为1∶1.1∶10。
在油浴中在Schott烧瓶中(在中等压力下)将该溶液加热1小时至130℃，在该过程中使HIBA完全转化为HIBS。在30min和60min之后，将在每种情况下的样品取出以便监控反应进程。
反应结束时，获得215.2g可容易地搅拌的无色溶液(很低粘度的水样透明溶液)，所述溶液根据HPLC在60min之后已经含有24.0重量％羟基异丁酸(51.7g＝0.497mol HIBS＝基于ACH计99.3％的理论值)。作为检测到的唯一副产物，发现丙酮(0.3重量％，即0.65g或1.1mmol或基于ACH计约0.3％的理论值)。
因而在最简单的情况下，可首先使ACH与稍微过量的含水硫酸(在甲磺酸(MS)作为酰胺化的粘度调节剂的存在下)在中等温度(40℃-60℃)下反应生成HIBA×H2SO4/H2SO4混合物，所述混合物在第二步中通过与水反应选择性皂化为HIBS。
实施例1和2的结果列于表1
表1
*LM＝溶剂实施例5-10在硝基甲烷的存在下采用各种不同的水含量和水解参数由ACH制备羟基异丁酸标准批料由含水硫酸和硝基甲烷组成，所述含水硫酸和硝基甲烷在约35℃下在三颈烧瓶中混合并形成初始进料，向批料中在冷却下将0.5mol ACH以2.3ml/min通过HPLC泵(除非另外指出)计量加入，并且随后根据表中记录项目进行后反应。随后，添加水并在不搅拌的情况下在Schott烧瓶内进行水解。采用水水解之后通过粗制溶液中HIBS和丙酮的HPLC定量(相对于外标物)测定产率。所述实施例5-10的结果列于表2。
表2
*LM＝溶剂**n.b.＝未计算实施例11-18在各种粘度调节剂的存在下由ACH制备羟基异丁酸标准批料由含水硫酸和硝基甲烷组成，所述含水硫酸和硝基甲烷在约35℃下在三颈烧瓶中混合并形成初始进料，向该批料中在冷却下将0.5mol ACH以2.3ml/min通过HPLC泵(除非另外指出)计量加入，随后根据表中记录项目进行后反应。随后，添加水并在不搅拌的情况下在Schott烧瓶内进行水解；采用水水解之后通过粗制溶液中HIBS和丙酮的HPLC定量(相对于外标物)测定产率。粘度调节剂选自硝基烷烃、磺酸酯、羟基异丁酸甲酯和羧酸(例如异丁酸)。所述实施例11-18的结果列于表3
表3
*LM＝溶剂
权利要求
1.制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于a)在温度低于80℃下在0.05-1.0当量的水的存在下，在反应条件下为惰性的极性溶剂的存在下，使丙酮氰醇与最大1.2当量的硫酸反应，形成相应的酰胺硫酸盐在惰性溶剂中的可良好搅拌的溶液，b)添加水之后，在惰性溶剂的存在下或在预先除去惰性溶剂之后，将上述溶液转化为主要由水、硫酸氢铵和α-羟基异丁酸组成的溶液，c)通过采用适合的萃取剂萃取而将羟基异丁酸与硫酸氢铵水溶液分离，d)除去萃取剂之后，在α-羟基异丁酸的金属盐的存在下，在温度为160-300℃下，在液相中将以高浓度获得的α-羟基异丁酸转化为混合物，所述混合物作为馏出物形式产生并且主要由甲基丙烯酸和水组成，和e)甲基丙烯酸以高纯度形式从上述混合物中蒸馏获得或者将在d)中产生的产物混合物(MAS-水)作为萃取剂用于按步骤c)分离出α-羟基异丁酸并且将有价值的材料随后以蒸馏方式彼此分开。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于方法步骤a)在温度低于70℃下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所使用的溶剂是惰性C2-C12羧酸、惰性硝基化合物或脂族磺酸。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于惰性C2-C12羧酸为选自如下的羧酸乙酸、丙酸、甲基丙酸、丁酸、异丁酸和相应的同系更长链脂族支化和未支化的羧酸。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于惰性C2-C12羧酸为乙酸。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于惰性硝基化合物为硝基甲烷。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于脂族磺酸为甲磺酸。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤c)中，将羟基异丁酸通过采用萃取剂萃取而与硫酸氢铵水溶液分离并将该硫酸氢铵水溶液在硫酸接触装置中转化为硫酸，同时形成氮气，所述硫酸可根据步骤a)返回至酰胺化中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所用萃取剂为硝基化合物、磺酸及由其衍生的酯、羧酸及由其衍生的酯、羟基异丁酸甲酯和通式为R-C＝O-R’的低水溶性酮、醚或芳族溶剂，其中R＝Me-和R’＝支化或未支化的C-1至C-12烃。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于所用萃取剂是甲乙酮或甲基异丁基酮。
11.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于如下进行步骤f)f)使在步骤c)中获得的甲基丙烯酸/水的混合物或纯的甲基丙烯酸本身与醇反应，在此按已知方法获得对于应用而言希望形式的作为产品所希望的酯，即甲基丙烯酸酯。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于醇为甲醇、乙醇、丙醇和相应的含最高至C12的烃的同系化合物和类似化合物。
13.根据前述权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于在对于酰胺化而言反应时间少于60分钟且对于水解而言反应时间少于120分钟下达到高于(＞)99％的完全的转化率。
14.根据前述权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于在对于酰胺化而言反应时间少于30分钟且对于水解而言反应时间少于100分钟下达到高于(＞)99％的完全的转化率。
15.根据前述权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于在对于酰胺化而言反应时间少于20分钟且对于水解而言反应时间少于75分钟下达到高于(＞)99％的完全的转化率。
16.根据前述权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于甲基丙烯酸的产率为至少95％。
17.根据前述权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于甲基丙烯酸的产率为至少98％。
18.根据前述权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于甲基丙烯酸的产率最高至99.5％。
全文摘要
本发明涉及一种以丙酮氰醇为原料选择性地、经济地制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的方法，其中在第一步中，通过在水和适合的极性溶剂的存在下使丙酮氰醇与硫酸反应制备2－羟基－2－甲基丙酸并将其分离出来，并且随后以2－羟基－2－甲基丙酸为原料通过水的β－消除制备甲基丙烯酸。
文档编号C07C51/08GK1906147SQ200580001879
公开日2007年1月31日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年2月11日
发明者S·克里尔, F·舒尔瑟斯, U·格洛普, M·格罗姆平 申请人:罗姆两合公司