苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏树脂组合物和图案化方法

专利名称：苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏树脂组合物和图案化方法
技术领域：
本发明涉及一种新型苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏树脂组合物和图案化方法。具体地，本发明涉及一种苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏树脂组合物和图案化方法，它们可以应用到半导体器件中的层间绝缘膜、表面保护膜等中。
背景技术：
在半导体器件中，具有优异膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)的聚酰亚胺树脂通常用于层间绝缘膜或表面保护膜。然而，当使用非光敏聚酰亚胺树脂作为层间绝缘膜等时，图案化工艺需要使用正型光刻胶，这导致额外的工艺(例如刻蚀和除去刻蚀剂)，结果制造工艺更复杂了。因此，已经研究使用具有良好光敏性的光敏聚酰亚胺树脂。在图案化工艺中，它可以用作层间绝缘膜等以避免使用正型光刻胶，结果制造工艺简化了。这种光敏聚酰亚胺树脂组合物的实例包括由聚酰胺酸、芳族双叠氮化合物和专利文献1所描述的胺化合物组成的正型光敏树脂组合物。然而，在光敏聚酰亚胺树脂的图案化工艺中的显影步骤需要有机溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇)，这可以导致安全和环境问题。
因此，近年来已经开发了一种正型光敏树脂组合物作为图案化材料，这种组合物可以采用在半导体的精细图案化工艺中使用的碱性水溶液(例如，氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液)显影。例如，专利文献2已经描述了一种非化学放大型正型光敏树脂组合物，该组合物由聚苯并噁唑前驱体和作为光敏试剂的重氮醌化合物组成。非专利文献1已经描述了一种非化学放大型正型光敏树脂组合物，该组合物由聚苯并噁唑前驱体和1，2-萘醌双叠氮化物-5-磺酸酯组成。另外，非专利文献2已经描述了一种化学放大型正型光敏树脂组合物，该组合物由聚苯并噁唑(由可酸解的基团保护)和光致产酸剂组成。
在这些光敏树脂组合物中，它们的结构通过加热变化形成苯并噁唑环，得到良好的耐热性和电性质。例如，由反应式A和A’所示，非专利文献1所描述的聚苯并噁唑前驱体在采用碱性溶液显影后通过加热形成苯并噁唑环。因为苯并噁唑环是稳定结构，所以采用由聚苯并噁唑前驱体组成的光敏组合物制备的层间绝缘膜或表面保护膜具有优异的膜性质，例如，耐热性、机械性质和电性质。
专利文献1日本公布的经审查申请3-36861。
专利文献2日本公布的经审查申请1-46862。
非专利文献1M.Ueda等，Journal of Photopolymer Science andTechnology，Vol.16(2)，pp.237-242(2003)。
非专利文献2K.Ebara等，Journal of Photopolymer Science andTechnology，Vol.16(2)，pp.287-292(2003)。

发明内容
(本发明所解决的技术问题)在半导体器件的制造领域中，进一步需要器件具有更高的密度、更高的集成度和更精细的互连图案。因此，对于用于层间绝缘膜、表面保护膜等的光敏树脂组合物的要求更严格了，具体地，除了更高的分辨率以外，依据图案或目的使用负型光敏树脂组合物。考虑到这些要求，以上参考文献中描述的任何光敏树脂组合物都不是令人满意的。
因此，需要开发一种正型和负型光敏树脂组合物，该组合物能够用碱性溶液显影并具有更高的分辨率同时保持良好的耐热性、机械性质和电性质。
因此，为了解决以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种苯乙烯衍生物和苯乙烯聚合物，它们可以优选用作光敏树脂组合物的原料。第二个目的在于提供具有优异膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)的正型和负型光敏树脂组合物，它们可以采用碱性溶液显影。第三个目的在于提供一种利用光敏树脂组合物的图案化方法。
(解决问题的技术手段)为了实现以上目的，在详细研究后，本发明人已经发现通过将具有特殊结构的新型苯乙烯衍生物聚合制备的苯乙烯聚合物是一种优异的光敏树脂组合物，它可以用碱性水溶液显影并具有更高的分辨率，因此，完成了本发明。
可以实现本发明的第一个目的本发明的苯乙烯衍生物由通式I表示
其中，R1代表氢原子或甲基；R2-R9独立地代表氢原子、卤原子或具有1-4个碳原子的烷基；X代表-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，并且，X中的N原子键合到苯环中在邻位上具有AO-的碳原子上；A代表氢原子或可酸解的基团；并且n代表1-3的整数。
因为本发明的苯乙烯衍生物具有通式I表示的结构，所以它可以优选作为用于聚合的原料以得到具有以该结构作为重复单元的苯乙烯聚合物。
用于实现第一个目的的本发明的苯乙烯聚合物包括一种或多种由通式II表示的重复结构单元 其中，R1代表氢原子或甲基；R2-R9独立地代表氢原子、卤原子或具有1-4个碳原子的烷基；X代表-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，并且，X中的N原子键合到苯环中在邻位上具有AO-的碳原子上；A代表氢原子或由可酸解的基团；并且n代表1-3的整数。
因为本发明的苯乙烯聚合物具有通式II表示的重复结构单元，所以在加热后，它得到稳定的苯并噁唑环结构。而且，因为本发明的苯乙烯聚合物具有酚羟化重复单元，所以利用本发明的苯乙烯聚合物的光敏树脂组合物能够用碱性显影剂显影。
本发明的苯乙烯聚合物通过以下方法制备将通式I表示的本发明的苯乙烯衍生物与可与该苯乙烯衍生物共聚的乙烯基单体聚合。
尽管本发明的苯乙烯聚合物可以通过将以上苯乙烯衍生物聚合来制备，但是，除了将苯乙烯衍生物均聚以外，它还可以通过将苯乙烯衍生物与乙烯基单体共聚来制备。根据本发明，将苯乙烯衍生物与可与该苯乙烯衍生物共聚的乙烯基单体进行共聚使聚合物具有乙烯基单体的性质，使得由包含本发明的苯乙烯聚合物的光敏树脂组合物形成的层间绝缘膜或表面保护膜的有益性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)改善了。
本发明的苯乙烯聚合物优选具有2000-200000的重均分子量。
用于实现第二个目的的本发明的光敏树脂组合物包括上述本发明的苯乙烯聚合物。
根据本发明，组合物包括上述本发明的苯乙烯聚合物，它可以采用碱性显影剂显影，得到具有更高分辨率的图案。由这种光敏树脂组合物制备的层间绝缘膜或表面保护膜可以显示出优异的膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)，因为，通过加热形成了苯并噁唑环。
本发明的正型光敏树脂组合物至少包括本发明的苯乙烯聚合物和重氮萘醌磺酸酯衍生物。根据本发明，重氮萘醌磺酸酯衍生物作为光敏试剂，结果，当由本发明的光敏树脂组合物形成膜，并将该膜选择性曝光，然后显影时，在碱性显影剂中经曝光的区域具有更高的溶解度。因此，经曝光区域和未经曝光区域之间在碱性显影剂中的溶解度差异(此后，也被称为“溶解度差”)增加，得到具有优异分辨率的图案。
本发明的正型光敏树脂组合物至少包括本发明的苯乙烯聚合物和光致产酸剂(通过光辐射产生酸)。
根据本发明，包含苯乙烯聚合物和光致产酸剂的本发明的光敏树脂组合物用于形成膜，然后将该膜选择性地曝光以在经曝光区域产生酸。产生的酸将苯乙烯聚合物中可酸解的基团分解，结果，在显影过程中，经曝光区域在碱性显影剂中的溶解度增加。因此，经曝光区域和未经曝光区域的溶解度差增大，形成具有优异分辨率的图案。因此，由于由光致产酸剂产生的酸加大溶解度差，所以正型光敏树脂组合物为所谓的化学放大型。
本发明的负型光敏树脂组合物至少包括具有通式II表示的重复结构单元的苯乙烯聚合物和光致产酸剂。在光敏树脂组合物中，上述苯乙烯聚合物的重复结构单元具有可酸交联官能团。
本发明的光敏树脂组合物的官能团可以通过光致产酸剂和酸交联，结果，当由光敏树脂组合物形成膜，然后将该膜选择性曝光时，经曝光区域中的光致产酸剂产生引发交联反应的酸。因此，在显影后，经曝光区域不可溶于碱性显影剂，导致经曝光区域和未经曝光区域之间的溶解度差增大。结果，所得到的图案显示出更高的分辨率。因为由光致产酸剂产生的酸使上述溶解度差更大，所以负型光敏树脂组合物为所谓的化学放大型。
可替换地，本发明的负型光敏树脂组合物还包括多官能环氧化合物作为促进由酸引发的交联反应的化合物。本发明的负型光敏树脂组合物还可以包括苯酚衍生物或多核苯酚衍生物，并且可以包括多元醇，作为促进由酸引发的交联反应的化合物。
用于实现第三个目的的本发明的图案化方法至少包括以下步骤涂敷步骤，将本发明的光敏树脂组合物涂敷到经处理的衬底上；预烘步骤，将经处理的衬底上的光敏树脂组合物固定；曝光步骤，将光敏树脂组合物选择性地曝光；显影步骤，将光敏树脂组合物中的经曝光或未经曝光区域溶解并除去以形成图案；后烘步骤，将图案化的光敏树脂组合物固化。
当在本发明的图案化方法中使用上述化学放大型正型光敏树脂组合物时，理想的是在曝光步骤和显影步骤之间，进行曝光后烘烤步骤(其中，在曝光后产生的酸进行扩散)，并且经曝光区域在显影步骤中溶解并除去。
而且，当在本发明的图案化方法中使用上述化学放大型负型光敏树脂组合物时，理想的是，在曝光步骤和显影步骤之间，进行曝光后烘烤步骤(其中，在曝光后产生的酸进行扩散)，并且未经曝光区域在显影步骤中溶解并除去。
根据这些发明，曝光步骤和显影步骤之间的曝光后烘烤步骤使得由光致产酸剂产生的酸在化学放大型正型或负型光敏树脂组合物中更有效。结果，采用较少的曝光量可以得到具有更高分辨率的图案。
(本发明的有益效果)本发明的苯乙烯衍生物可以优选作为用于聚合苯乙烯聚合物的原料。本发明的苯乙烯聚合物可以优选作为用于得到非化学和化学放大型正型光敏树脂组合物和化学放大型负型光敏树脂组合物的材料。而且，根据本发明的光敏树脂组合物和图案化方法允许采用碱性显影剂显影，形成具有较高分辨率并显示出优异膜性质(例如耐热性、机械性质和电性质)的图案。
具体实施例方式
以下依次描述根据本发明的苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏树脂组合物和图案化方法。
<苯乙烯衍生物>
本发明的苯乙烯衍生物由通式I表示。在式I中，R1代表氢原子或甲基；R2-R9独立地代表氢原子、卤原子或具有1-4个碳原子的烷基；X是-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，并且，X中的N原子键合到苯环中在邻位上具有AO-的碳原子上；A代表氢原子或可酸解的基团(此后，被称为“可酸解基团”)；并且n代表1-3的正整数。
卤原子的实例包括氟原子和氯原子。具有1-4个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。可酸解基团的实例包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基。
由通式I表示的苯乙烯衍生物的具体实例包括，但不限于，以下化合物A-1、A-3、A-5、A-7、A-9、A-11、A-17、A-18、A-19、A-20、A-21、A-22和A-23作为其中X是-CONH-的化合物；A-2、A-4、A-6、A-8、A-10和A-12作为其中X是-CH＝N-的化合物；A-13和A-15作为其中X是-(CH2)n-CONH-的化合物；A-14和A-16作为其中X是-(CH2)n-CH＝N-的化合物。

以上化合物的具体名称如下A-1N-(2-羟基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺；A-22-羟基-N-(4-乙烯基苯亚甲基)苯胺；A-3N-(2-羟基苯基)-4-异丙烯基苯甲酰胺；A-42-羟基-N-(4-异丙烯基苯亚甲基)苯胺；
A-5N-(5-氯-2-羟基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺；A-65-氯-2-羟基-N-(4-乙烯基苯亚甲基)苯胺；A-7N-(5-氯-2-羟基苯基)-4-异丙烯基苯甲酰胺；A-85-氯-2-羟基-N-(4-异丙烯基苯亚甲基)苯胺；A-9N-(2-羟基苯基)-2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯甲酰胺；A-102-羟基-N-(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯亚甲基)苯胺；A-11N-(2-羟基苯基)-2，3，5，6-四氟-4-异丙烯基苯甲酰胺；A-122-羟基-N-(2，3，5，6-四氟-4-异丙烯基苯亚甲基)苯胺；A-13N-(2-羟基苯基)-4-乙烯基苯甲基甲酰胺；A-142-羟基-N-(4-乙烯基苯亚乙基)苯胺；A-15N-(2-羟基苯基)-4-异丙烯基苯甲基甲酰胺；A-162-羟基-N-(4-异丙烯基苯亚乙基)苯胺；A-17N-(2-羟基-5-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺；A-18N-(2-羟基-4-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺；A-19N-(2-羟基-3-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺；A-20N-(2-乙氧基乙氧基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺；A-21N-(2-叔丁氧基羰基氧基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺；A-22N-(2-四氢吡喃氧基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺；A-23N-(2-乙氧基甲氧基苯基)-4-异丙烯基苯甲酰胺；包含这些苯乙烯衍生物任意一种作为重复单元的苯乙烯聚合物通过加热形成稳定的苯并噁唑环，因此，具有优异的膜性质，例如，耐热性、机械性质和电性质。
在由通式I表示的苯乙烯衍生物中，其中R1-R9是氢原子；X是-CONH-；A是氢原子的那些可以例如通过以下步骤来合成。
首先，将4-乙烯基苯甲酸与五氟苯酚或2-巯基苯并噁唑，在室温下，在二环己基碳二亚胺的存在下，在THF-乙酸乙酯的混合溶剂中，反应得到活化的4-乙烯基苯甲酸酯。接着，将活化的4-乙烯基苯甲酸酯与氨基苯酚化合物在60-100℃下反应得到希望的苯乙烯衍生物。
<苯乙烯聚合物>
本发明的苯乙烯聚合物包含一种或更多种由通式II表示的重复结构单元。在式II中，R1代表氢原子或甲基；R2-R9独立地代表氢原子、卤原子或具有1-4个碳原子的烷基；X是-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，并且，X中的N原子键合到苯环中在邻位上具有AO-的碳原子上；A代表氢原子或可酸解基团；并且n代表1-3的正整数。
卤原子的实例包括氟原子和氯原子。具有1-4个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。可酸解基团的实例包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基。
由通式II表示的结构重复单元的实例包括(但不限于)以下B-1、B-3、B-5、B-7、B-9、B-11、B-17、B-18、B-19、B-20、B-21、B-22和B-23作为其中X是-CONH-的化合物；B-2、B-4、B-6、B-8、B-10和B-12作为其中X是CH＝N-的化合物；B-13和B-15作为其中X是-(CH2)n-CONH-的化合物；B-14和B-16作为其中X是-(CH2)n-CH＝N-的化合物。

以上化合物的具体名称如下B-1聚[N-(2-羟基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺]；B-2聚[2-羟基-N-(4-乙烯基苯亚甲基)苯胺]；B-3聚[N-(2-羟基苯基)-4-异丙烯基苯甲酰胺]；B-4聚[2-羟基-N-(4-异丙烯基苯亚甲基)苯胺]；B-5聚[N-(5-氯-2-羟基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺]；B-6聚[5-氯-2-羟基-N-(4-乙烯基苯亚甲基)苯胺]；B-7聚[N-(5-氯-2-羟基苯基)-4-异丙烯基苯甲酰胺]；B-8聚[5-氯-2-羟基-N-(4-异丙烯基苯亚甲基)苯胺]；B-9聚[N-(2-羟基苯基)-2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯甲酰胺]；B-10聚[2-羟基-N-(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯亚甲基)苯胺]；B-11聚[N-(2-羟基苯基)-2，3，5，6-四氟-4-异丙烯基苯甲酰胺]；
B-12聚[2-羟基-N-(2，3，5，6-四氟-4-异丙烯基苯亚甲基)苯胺]；B-13聚[N-(2-羟基苯基)-4-乙烯基苯甲基甲酰胺]；B-14聚[2-羟基-N-(4-乙烯基苯亚乙基)苯胺]；B-15聚[N-(2-羟基苯基)-4-异丙烯基苯甲基甲酰胺]；B-16聚[2-羟基-N-(4-异丙烯基苯亚乙基)苯胺]；B-17聚[N-(2-羟基-5-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺]；B-18聚[N-(2-羟基-4-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺]；B-19聚[N-(2-羟基-3-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺]；B-20聚[N-(2-乙氧基乙氧基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺]；B-21聚[N-(2-叔丁氧基羰基氧基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺]；B-22聚[N-(2-四氢吡喃氧基苯基)-4-乙烯基苯甲酰胺]；B-23聚[N-(2-乙氧基甲氧基苯基)-4-异丙烯基苯甲酰胺]；在图案化后，将本发明的苯乙烯聚合物加热以形成苯并噁唑环。
例如，如反应式B所示，苯乙烯聚合物通过加热进行闭环反应形成苯并噁唑环，在该聚合物中，R1-R9是氢原子；X是-CONH-；A是氢原子。
如反应式C所示，苯乙烯聚合物通过加热或通过在将可酸解基团用酸分解后进行加热进行闭环反应形成苯并噁唑环，在该聚合物中，A是可酸解基团；R1-R9是氢原子；X是-CONH-。

因为这个苯并噁唑环是稳定结构，所以这种苯乙烯聚合物可以用作层间绝缘膜或表面保护膜以得到具有优异膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)的层间绝缘膜或表面保护膜。
本发明的苯乙烯聚合物的原料可以适当地选自通式I表示的本发明的苯乙烯衍生物，但是并不限于以上苯乙烯衍生物，只要可以制备包含通式II表示的重复结构单元的苯乙烯聚合物就行。
本发明的苯乙烯聚合物可以通过将通式I表示的本发明的苯乙烯衍生物均聚来制备，或可替换地，通过将苯乙烯衍生物与共聚单体共聚来制备。通过将以上苯乙烯衍生物与共聚单体进行共聚制备的苯乙烯聚合物使聚合物具有共聚单体的性质。因此，各种共聚单体可以用于改善对于光敏树脂组合物(该树脂组合物包含苯乙烯聚合物)有益的性质(例如，分辨率和灵敏性)并用于改善对于层间绝缘膜或表面保护膜(该膜由光敏树脂形成)有益的性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)。
优选的共聚单体是乙烯基单体，因为它能充分地与苯乙烯衍生物聚合。乙烯基单体的实例包括丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、乙烯衍生物、除上述的那些以外的其它苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯、具有可酸解基团的乙烯基单体和具有可通过酸进行交联的官能团(该官能团此后被称为可酸交联基团)的乙烯基单体。乙烯衍生物的实例包括乙烯、丙烯和氯乙烯。苯乙烯衍生物的实例包括α-甲基苯乙烯、p-羟基苯乙烯和氯苯乙烯。除了乙烯基单体以外，还可以使用马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺衍生物。N-苯基马来酰亚胺衍生物的实例包括N-苯基马来酰亚胺和N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺。可以使用一种或更多种这些共聚单体。
在这些共聚单体中，苯乙烯衍生物(例如，α-甲基苯乙烯、p-羟基苯乙烯)、丁二烯和丙烯腈可以适用于用在非化学放大型正型光敏树脂组合物中的苯乙烯聚合物。
在这些共聚单体中，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯和p-羟基苯乙烯)和具有可酸解基团的单体可以适于用作用在化学放大型正型光敏树脂组合物中的苯乙烯聚合物的共聚单体。具有可酸解基团的单体的实例包括通式III表示的4-乙烯基苯酚衍生物和通式IV表示的具有可酸解基团的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
在通式III中，R10代表可酸解基团，例如，叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基。
在通式IV中，R11代表氢原子或甲基，R12代表可酸解基团。R12的实例包括叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基。
在这些共聚单体中，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯和p-羟基苯乙烯)和具有可酸交联基团的单体可以适于用作用在化学放大型负型光敏树脂组合物中的苯乙烯聚合物的共聚单体。具体实例是通式V表示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
在通式V中，R13代表氢原子或甲基，R14是具有环氧基的烃基。R14的实例包括缩水甘油基、3，4-环氧-1-环己基甲基、5，6-环氧-2-双环[2.2.1]庚基、5(6)-环氧乙基-2-双环[2.2.1]庚基、5，6-环氧-2-双环[2.2.1]庚基甲基、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸基、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸氧基乙基、3，4-环氧四环[4.4.0.12，5.77，10]十二烷基、3，4-环氧四环[4.4.0.12，5.77，10]十二烷基甲基。
当苯乙烯聚合物用于层间绝缘膜或表面保护膜时，为了实现优异的膜性质，苯乙烯聚合物中通式II表示的重复结构单元的含量优选的是10-100mol％，更优选的是20-100mol％。
苯乙烯聚合物的重均分子量优选的是2000-200000，更优选的是4000-100000。如果苯乙烯聚合物的重均分子量小于2000，则当苯乙烯聚合物用于层间绝缘膜或表面保护膜时，难以形成均匀的膜。如果苯乙烯聚合物的重均分子量大于200000，则当苯乙烯聚合物用于层间绝缘膜或表面保护膜时，分辨率会变差。
这种苯乙烯聚合物可以通过常用的聚合方法(例如，自由基聚合，阴离子聚合)将上述苯乙烯衍生物聚合得到。例如，当苯乙烯聚合物通过自由基聚合制备时，将适当的自由基聚合引发剂(例如，2，2’-偶氮二(异丁腈))加到作为溶剂的无水四氢呋喃中，然后将混合物在惰性气氛(例如，氩气和氮气)中50-70℃下搅拌0.5-24小时进行聚合得到苯乙烯聚合物。
<光敏树脂组合物>
以下描述本发明的光敏树脂组合物。包含上述苯乙烯聚合物和光敏剂的本发明的光敏树脂组合物通常可以分成三类非化学放大型正型组合物、化学放大型正型组合物和化学放大型负型组合物。光敏剂可以是后面所描述用于非化学放大型正型光敏树脂组合物的光敏试剂或可以是后面所描述用于化学放大型正型光敏树脂组合物或化学放大型负型光敏树脂组合物的光致产酸剂。
<非化学放大型正型光敏树脂组合物>
本发明的非化学放大型正型光敏树脂组合物至少包括上述通式II表示的本发明的苯乙烯聚合物和作为光敏剂的光敏试剂，通常可以通过将苯乙烯聚合物和后面描述的光敏试剂混合来制备。苯乙烯聚合物可以选自具有通式II中A是氢原子的结构单元的那些。
当由正型光敏树脂组合物形成膜，将该膜通过后面描述的化学射线曝光图案化，然而显影时，经曝光的区域在碱性显影剂中的溶解度增加，使得经曝光区域和未经曝光区域之间在碱性显影剂中的溶解度差异(此后，也被称为“溶解度差”)增加。使用正型光敏树脂组合物进行的图案化利用这种在碱性显影剂中的溶解度差异。
光敏试剂可以是任何能够在将正型光敏树脂组合物曝光后在经曝光区域和未经曝光区域之间提供溶解度差的那些试剂，例如，重氮萘醌磺酸酯衍生物和重氮苯醌磺酸酯衍生物。这些中，考虑到提高溶解度差，优选使用的是重氮萘醌磺酸酯衍生物。重氮萘醌磺酸酯衍生物的实例包括1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸与酚化合物的酯和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸与酚化合物的酯。
光敏试剂的实例包括，但不限于以下各式表示的那些。这些光敏试剂可以单独使用或两种或更多种混合使用。
在任何式(1)-(13)中，Z独立地代表氢原子或 并且，包含在各个式中的Z的至少一个是下式的任意一个 并且，式(12)中的E独立地代表氢原子或甲基。
考虑到实现灵敏度(即，在正型光敏组合物中的经曝光区域和未经曝光区域之间得到适当的溶解度差)和满意的图案化，光敏试剂的含量相对于苯乙烯聚合物和光敏试剂的总量优选的是3-80wt％，更优选的是10-40wt％。如果光敏试剂的含量小于3wt％，则可能降低所得到的图案的分辨率，如果含量大于80wt％，则膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)会变差。
<化学放大型正型光敏树脂组合物>
本发明的化学放大型正型光敏树脂组合物包括本发明的苯乙烯聚合物和作为光敏剂的光致产酸剂。本发明的苯乙烯聚合物可以选自具有可酸解基团的苯乙烯聚合物，例如，具有其中在通式II中A是可酸解基团的结构单元的那些和通过将通式I表示的本发明的苯乙烯衍生物和例如具有可酸解基团的共聚单体进行共聚制备的那些。光致产酸剂是能够通过采用下述化学射线进行辐射产生酸的化学物质。化学放大型正型光敏树脂组合物通常可以通过将苯乙烯聚合物和光致产酸剂混合制备。
当由正型光敏树脂组合物形成膜，将该膜通过后面描述的化学射线曝光图案化时，经曝光区域中的光致产酸剂产生酸。该酸分解苯乙烯聚合物中的可酸解基团。因此，在显影后，曝光区域在碱性显影剂中的溶解度增加。因此，经曝光区域和未经曝光区域之间的溶解度差增大。使用正型光敏树脂组合物进行的图案化利用这种在碱性显影剂中的溶解度差异。因为由光致产酸剂产生的酸导致了上述溶解度差，所以该正型光敏树脂组合物为所谓的化学放大型。
光致产酸剂是一种能够通过采用后面所描述的化学射线进行辐射产生酸的化学物质，并可以是任意下述化学物质，该化学物质与本发明的聚合物的混合物可适当地溶于后面所描述的溶剂中，并且所得溶液可以通过例如旋转涂敷(使用旋转涂敷器)用于形成均匀膜。光致产酸剂可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。
可用的光致产酸剂的实例包括三芳基锍盐衍生物、二芳基碘鎓盐衍生物、二烷基苯甲酰甲基锍盐衍生物、硝基苯甲基磺酸酯的衍生物、N-羟基萘二甲酰亚胺的磺酸酯和N-羟基琥珀酰亚胺的磺酸酯衍生物，但只要满足以上条件，该光致产酸剂不限于此。
考虑到实现合适的光敏树脂组合物的灵敏性和满意的图案化，光致产酸剂的含量相对于苯乙烯聚合物和光致产酸剂的总量优选的是0.2wt％或更多，更优选的是1wt％或更多。另一方面，考虑到形成均匀的涂敷膜并防止在显影后出现残余物(浮渣)，该光致产酸基的含量优选的是30wt％或更少，更优选的是15wt％或更少。如果光致产酸剂的含量小于0.2wt％，则可能降低所得到的图案的分辨率，如果含量大于30wt％，则不会形成均匀的涂敷膜，导致在显影后出现残余物(浮渣)。
<化学放大型负型光敏树脂组合物>
本发明的化学放大型负型光敏树脂组合物包括本发明的苯乙烯聚合物和作为光敏剂的光致产酸剂。本发明的苯乙烯聚合物可以选自具有可酸交联基团的苯乙烯聚合物，例如，具有其中在通式II中A是氢原子的结构单元的那些，和通过将通式I表示的本发明的苯乙烯衍生物和例如具有可酸交联基团的共聚单体进行共聚制备的那些。化学放大型负型光敏树脂组合物通常可以通过将苯乙烯聚合物和光致产酸剂混合制备。
当由负型光敏树脂组合物形成膜，将该膜通过后面描述的化学射线曝光图案化时，经曝光区域中的光致产酸剂产生酸，并且该酸引发经曝光区域中的交联反应。因此，在显影后，曝光区域在碱性显影剂中不可溶，使得经曝光区域和未经曝光区域之间的溶解度差增大。使用负型光敏树脂组合物进行的图案化利用这种在碱性显影剂中的溶解度差异。因为由光致产酸剂产生的酸产生了上述溶解度差，所以该负型光敏树脂组合物为所谓的化学放大型。
光致产酸剂是一种能够通过采用后面所描述的化学射线进行辐射产生酸的化学物质，并可以是任何下述的化学物质，该化学物质与本发明的聚合物的混合物可适当地溶于后面所描述的溶剂中，并且所得溶液可以通过例如旋转涂敷(使用旋转涂敷器)用于形成均匀膜。光致产酸剂可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。
可用的光致产酸剂的实例包括三芳基锍盐衍生物、二芳基碘鎓盐衍生物、二烷基苯甲酰甲基锍盐衍生物、硝基苯甲基磺酸酯的衍生物、N-羟基萘二甲酰亚胺的磺酸酯和N-羟基琥珀酰亚胺的磺酸酯衍生物，但只要满足以上条件，该光致产酸剂不限于此。
考虑到实现合适的光敏树脂组合物的灵敏性和满意的图案化，光致产酸剂的含量相对于苯乙烯聚合物和光致产酸剂的总量优选的是0.2wt％或更多，更优选的是1wt％或更多。另一方面，考虑到形成均匀的涂敷膜并防止在显影后出现残余物(浮渣)，该光致产酸基的含量优选的是30wt％或更少，更优选的是15wt％或更少。如果光致产酸剂的含量小于0.2wt％，则可以降低所得到的图案的分辨率，如果含量大于30wt％，则不会形成均匀的涂敷膜，导致在显影后出现残余物(浮渣)。
负型光敏树脂组合物可以包含一种或更多种多官能环氧化合物、苯酚衍生物、多核苯酚衍生物和多元醇，作为添加剂用于促进交联反应。
多官能环氧化合物的实例包括双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯、三(环氧丙基)异氰脲酸酯、2-环氧乙基双环[2.2.1]庚基缩水甘油醚、乙二醇二(2-环氧乙基双环[2.2.1]庚基)醚和二(2-环氧乙基双环[2.2.1]庚基)醚。
苯酚衍生物和多核苯酚衍生物的实例包括邻苯二酚、对苯二酚、联苯三酚、1，2，4-苯三酚、2，6-二(羟甲基)-对-甲酚、双酚A、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和α，α，α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯。
多元醇的实例包括乙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3，5-环己烷三甲醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环辛二醇、1，5-环辛二醇、三环癸烷二甲醇、2，3-降冰片烷二醇、2(3)-羟基-5，6-二(羟甲基)降冰片烷、2，3-二羟基-5(6)-羟甲基降冰片烷和1，4-脱水赤藓醇。
添加剂(如果添加的话)的含量相对于100重量份所有组分(包括该添加剂本身)通常为0.5-40重量份，优选的为1-30重量份。它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。
合适的溶剂(如果需要的话)可以用在上述本发明的光敏树脂组合物的制备过程中。作为溶剂，只要有机溶剂可以充分地溶解光敏树脂组合物，所得溶液可以通过例如旋转涂敷形成均匀膜，并可以在后面描述的预烘步骤中挥发，则可以使用任何有机溶剂而对其没有限制。具体的实例包括γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基甲酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇二甲醚，上述溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
而且，光敏树脂组合物可以包含(如果需要的话)其它组分，例如，溶解促进剂、溶解抑制剂、表面活性剂、颜料、稳定剂、涂层改进剂和染料。
如上所述，本发明的任意光敏树脂组合物具有优异的图案分辨率、可以采用碱性显影剂显影，并具有优异的膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)。因此，这种光敏树脂组合物适于作为层间绝缘膜或表面保护膜。
<图案化方法>
本发明的图案化方法至少具有涂敷步骤、曝光步骤、显影步骤和后烘步骤。具体地，本发明的图案化方法至少包括以下步骤涂敷步骤，将本发明的光敏树脂组合物涂敷到经处理的衬底上；预烘步骤，将经处理的衬底上的光敏树脂组合物固定；曝光步骤，将光敏树脂组合物选择性地曝光；显影步骤，将光敏树脂组合物中的经曝光或未经曝光区域溶解并除去以形成图案；和后烘步骤，将图案化的光敏树脂组合物固化。
在涂敷步骤中，将以上光敏树脂组合物涂敷到经处理的衬底(例如，硅晶圆和陶瓷衬底)上以形成膜。可以通过旋转涂敷(使用旋转涂敷器)、喷涂(喷涂器)、浸渍、印刷和辊涂进行涂敷。
在预烘步骤中，将涂敷到经处理衬底上的光敏树脂组合物干燥，并除去光敏树脂组合物中的溶剂以将涂敷在经处理的衬底上的光敏树脂组合物固定。预烘步骤通常在60-150℃下进行。
在曝光步骤中，将光敏树脂组合物通过经由光掩膜的化学射线进行选择性曝光以形成曝光区域和未曝光区域，以将光掩膜的图案转移到光敏树脂组合物上。可用在图案化曝光中的化学射线包括紫外线、可见光射线、受激准分子激光、电子束射线和X-射线，优选的化学射线具有180-500nm的波长。
在显影步骤中，光敏树脂组合物中的经曝光区域或未经曝光区域在碱性显影剂中溶解并除去以形成图案。上述曝光步骤使光敏树脂组合物中的经曝光区域和未经曝光区域之间产生在碱性显影剂中的溶解度差。利用该溶解度差，光敏树脂组合物中的经曝光区域和未经曝光区域被溶解除去得到图案。可用的碱性显影剂的实例包括季铵盐(例如，氢氧化四甲基铵(TMAH)和氢氧化四乙基铵)的碱性水溶液或通过将适量的添加剂(例如，包括甲醇和乙醇的水溶性醇和表面活性剂)加到上述溶液中制备的水溶液。可以通过例如搅拌、浸渍和喷洗进行显影。在显影后，将所形成的图案用水清洗。
在后烘步骤中，将所形成的图案在空气中或在惰性气氛(例如氮气)下加热以改善图案对经处理的衬底的附着性。在后烘步骤中，将在光敏树脂组合物中所形成的图案进行加热使构成光敏树脂组合物的苯乙烯聚合物的结构发生变化(改变)形成苯并噁唑环，使得该图案固化。因此，可以得到具有优异膜性质(例如，耐热性、机械性质和电性质)的图案。后烘步骤通常在100-380℃下进行。后烘步骤可以进行一步或多步。
具体地，当使用本发明的化学放大型正型或负型光敏树脂组合物时，可以在曝光步骤和显影步骤之间插入曝光后烘烤步骤。由光致产酸剂产生的酸在曝光后烘烤步骤中引发与例如光刻胶树脂的酸催化反应。因此，正型或负型组合物分别促进可酸解基团的分解或促进交联反应。结果，溶解度差可以进一步增加从而以更小曝光量形成良好的图案。该曝光后烘烤步骤通常在70-160℃下进行。
具体地，当使用本发明的化学放大型正型光敏树脂组合物时，可以在显影步骤和后烘步骤之间插入后曝光步骤。后曝光步骤使经图案化的光敏树脂中的光致产酸剂产生酸，并在随后的后烘步骤中，该酸使苯乙烯聚合物中的可酸解基团分解以促进苯并噁唑环的形成。
实施例通过以下实施例更详细地描述本发明。
(实施例1)合成具有以下结构的苯乙烯衍生物，即，通式I表示的苯乙烯衍生物，其中，R1-R9是氢原子，X是-CONH-，A是氢原子。
在500mL的乙酸乙酯和150mL的四氢呋喃混合溶剂中溶解50g 4-乙烯基苯甲酸和62.1g五氟苯酚，并将该溶液用冰进行冷却。将69.65g二环己基碳二亚胺加到上述溶液中，并将该混合物在冰冷却下搅拌1小时，然后在室温下搅拌1小时。将沉淀的二环己基脲滤出，并将滤液在减压下浓缩。将150mL庚烷加到残余物中，并将沉淀的二环己基脲滤出。然后，将滤液在减压下浓缩得到99g 4-乙烯基苯甲酸五氟苯酯。
然后，在50mL N，N-二甲基甲酰胺中溶解10g 4-乙烯基苯甲酸五氟苯酯和4.17g邻氨基苯酚，并将该溶液在80℃下搅拌9小时。在将该溶液冷却后，将其倒入水中，将有机层用乙酸乙酯萃取。然后，将有机层依次用0.4N盐酸和盐水洗涤、用硫酸镁干燥并在减压下蒸发。将残余物用150mL己烷洗涤，然后用乙酸乙酯/己烷(2/1)重结晶得到2.44g所希望的产物(产率32％)。
所得到的化合物的1H-NMR(THF-d8)结果如下δ5.34(1H，d)，5.92(1H，d)，6.77-7.00(4H，m)，7.56(2H，d)，7.83(1H，d)，7.94(2H，d)，9.11(1H，s)，9.25(1H，s)。
(实施例2)合成具有以下结构的苯乙烯衍生物，即，通式I表示的苯乙烯衍生物，其中，R1-R9是氢原子，X是-CH＝N-，A是氢原子。
在100mL甲苯中溶解5g 4-乙烯基苯甲醛和4.54g邻氨基苯酚，并将该溶液在80-85℃下搅拌4小时。在将该溶液冷却后，将该溶液在减压下浓缩至一半，并将沉淀的邻氨基苯酚滤出。将残余物用己烷/甲苯(4/1)重结晶得到5.42g所希望的产物(产率64％)。
所得到的化合物的1H-NMR(THF-d8)结果如下δ5.38(1H，d)，5.87(1H，d)，6.77(1H，dd)，6.91(1H，t)，7.02(1H，d)，7.18-7.32(3H，m)，7.52(2H，d)，7.88(1H，d)，8.68(1H，s)。
(实施例3)合成具有以下结构的苯乙烯衍生物，即，通式I表示的苯乙烯衍生物，其中，R1-R9是氢原子，X是-CONH-，A是乙氧基甲基。
在90mL N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解10g实施例得到的苯乙烯衍生物和8.1g N-乙基二异丙基胺。将4.346g氯甲基乙基醚加到该溶液中，并将该混合物在室温下反应20小时。将200mL二乙基醚加到反应溶液中，并将该混合物依次用0.2N盐酸，3％的碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥并在减压下蒸发。将残余物用己烷重结晶得到8.76g所希望的苯乙烯衍生物(产率70％)。
所得到的化合物的1H-NMR(THF-d8)结果如下δ1.19(3H，t)，3.74(2H，q)，5.33(2H，s)，5.34(1H，d)，5.9(1H，d)，6.8(1H，dd)，6.96-7.02(2H，m)，7.19-7.21(1H，m)，7.55(2H，d)，7.9(2H，d)，8.45-8.48(1H，m)，8.79(1H，s)。
(实施例4)合成具有以下结构的苯乙烯聚合物，即，通式II表示的苯乙烯聚合物，其中，R1-R9是氢原子，X是-CONH-，A是氢原子。
在10mL四氢呋喃中溶解2g实施例1中得到的苯乙烯衍生物。将0.041g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流10小时。在将混合物冷却后，将其在200mL二乙基醚中再次沉淀。将沉淀的聚合物滤出并通过再沉淀再次纯化得到1.5g所希望的聚合物(产率75％)。
GPC分析表明该聚合物的重均分子量(Mw)为14500(换算成聚苯乙烯)，分子量分布(Mw/Mn)为1.78。
(实施例5)合成具有以下结构的苯乙烯聚合物，即，通式II表示的苯乙烯聚合物，其中，R1-R9是氢原子，X是-CH＝N-，A是氢原子。
在170mL甲苯中溶解17.38g 4-乙烯基苯甲醛和10.89g乙二醇。将0.25g对甲苯磺酸一水合物和0.22g对苯二酚加到该溶液中，并将混合物回流加热。反应期间产生的水通过Dean-Stark分水管除去。在8小时后，将混合物冷却并在减压下蒸发。残余物在真空(92-93℃/0.45mmHg)下蒸馏得到13.44g 4-(2，5-二氧代环戊基)苯乙烯(产率58％)。
然后，在53mL甲苯中溶解13.4g 4-(2，5-二氧代环戊基)苯乙烯。将0.375g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛、80℃下搅拌12小时。在将混合物冷却后，将其倒入600mL甲醇中。将沉淀的聚合物通过过滤收集并通过再沉淀纯化得到10.75g聚[4-(2，5-二氧代环戊基)苯乙烯](产率80％)。
接着，在200mL四氢呋喃中溶解4g聚[4-(2，5-二氧代环戊基)苯乙烯]。将12mL 2N盐酸加到该溶液中，并将混合物在室温下搅拌3小时。将混合物在减压下浓缩至约1/2。将200mL二氯甲烷加到该浓缩液中。该混合物用5％的碳酸钠水溶液和盐水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩至约1/2。将9.91g邻氨基苯酚和0.088g对甲苯磺酸一水合物加到残余物中，并将混合物在室温下搅拌12小时。将混合物在减压下浓缩并在400mL甲醇中再沉淀，将沉淀的聚合物通过过滤收集。在通过再沉淀进一步纯化后，得到1.3g所希望的聚合物(产率26％)。
得到的聚合物的重均分子量(Mw)为16400(换算成聚苯乙烯)，分子量分布(Mw/Mn)为1.83。
(实施例6)合成具有以下结构的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由85mol％的通式II表示的结构单元(在通式II中，R1-R9是氢原子，X是-CONH-，A是氢原子)和15mol％的丙烯腈结构单元组成。
在15mL四氢呋喃中溶解3g实施例1中得到的苯乙烯衍生物和0.118g丙烯腈。将0.073g 2，2-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流10小时。将反应混合物冷却，在200mL甲醇中再次沉淀。将沉淀的聚合物通过过滤收集。在通过再次沉淀纯化后，得到2.43g所希望的聚合物(产率78％)。
得到的聚合物的Mw为15200，Mw/Mn为1.80。
(实施例7)合成具有以下结构的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由85mol％的通式II表示的结构单元(在通式II中，R1-R9是氢原子，X是-CONH-，A是氢原子)和15mol％的苯乙烯结构单元组成。
除了用0.23g苯乙烯替代0.118g丙烯腈以外，如实施例6所述进行反应得到2.65g苯乙烯聚合物(产率82％)。
得到的聚合物的Mw为18400，Mw/Mn为1.77。
(实施例8)合成具有以下结构的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由60mol％的通式II表示的结构单元(在通式II中，R1-R9是氢原子，X是-CONH-，A是氢原子)和40mol％的通式II表示的结构单元(在通式II中，R1-R9是氢原子，X是-CONH-，A是乙氧基甲基)组成。
在28mL四氢呋喃中溶解5g实施例1得到的苯乙烯衍生物和4.14g实施例3得到的苯乙烯衍生物。将0.172g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流3小时。在将反应混合物冷却后，将其在300mL二乙基醚中再次沉淀。将沉淀的聚合物通过过滤收集，并通过再次沉淀再次纯化，得到7.29g所希望的聚合物(产率78％)。GPC分析表明该聚合物的重均分子量(Mw)为46000(换算成聚苯乙烯)，分子量分布(Mw/Mn)为1.98。
(实施例9)合成具有以下结构的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由60mol％的通式II表示的结构单元(在通式II中，R1-R9是氢原子，X是-CONH-，A是氢原子)和40mol％的通式III表示的结构单元(在通式III中，R10是叔丁氧基羰基)组成。
除了用3.07g 4-(叔丁基羰基氧基)苯乙烯替代4.14g实施例3中得到的苯乙烯衍生物以外，如实施例8所述进行反应得到6.46g苯乙烯聚合物(产率80％)。
得到的聚合物的Mw为45000，Mw/Mn为2.05。
(实施例10)合成具有以下结构的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由90mol％的通式II表示的结构单元(在通式II中，R1-R9是氢原子，X是-CONH-，A是氢原子)和10mol％的通式V表示的结构单元(在通式V中，R13是甲基，R14是3，4-环氧-1-环己基甲基)组成。
在65mL四氢呋喃中溶解20g实施例1得到的苯乙烯衍生物和1.823g甲基丙烯酸3，4-环氧-1-环己基甲酯。将0.61g 2，2’-偶氮二(异丁腈)加到该溶液中，并将混合物在氩气氛下加热回流2.5小时。在将反应混合物冷却后，将其在600mL二乙基醚中再次沉淀。将沉淀的聚合物通过过滤收集，并通过再次沉淀再次纯化，得到14.7g所希望的聚合物(产率67％)。GPC分析表明该聚合物的重均分子量(Mw)为73000(换算成聚苯乙烯)，分子量分布(Mw/Mn)为2.53。
(实施例11)
制备非化学放大型光敏树脂组合物，该组合物具有以下组成(a)2g实施例4中得到的聚合物，(b)0.5g光敏试剂(1，2-重氮萘醌磺酸酯衍生物；Toyo Gosei Co.Ltd.，商品名4NT-300)和(c)4.6g N-甲基-2-吡咯烷酮。
将以上(a)-(c)混合，并将混合物用0.2μm Teflon(注册商标)过滤器过滤制备光敏树脂组合物。
将上述光敏树脂组合物旋转涂敷到4英寸的硅衬底上，然后将其在110℃的热板上烘烤2min形成厚8μm的膜。然后，将光敏树脂组合物膜通过经由光掩膜的紫外线(波长λ＝350-450nm)曝光以评估正型光刻胶的分辨率。在曝光后，将其在2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液中在室温下浸渍2min进行显影，然后，用纯水冲洗30sec。结果，形成所谓的正型图案，其中，经曝光区域的光敏树脂组合物通过溶解在显影溶液中被除去。所形成的图案的SEM观测表明，在270mJ/cm2下曝光，对9μm的通孔图案具有分辨能力。
接着，将所形成的图案在氮气氛下在烘箱中150℃下烘烤30min，然后在260℃下烘烤1小时(该过程用于形成苯并噁唑环)，固化后得到厚6.5μm的最终图案，该图案具有优异的性质(例如，耐热性)。对所形成的图案进行SEM观测表明图案中没有裂纹或剥离。
用实施例7中得到的聚合物替代实施例4中得到的聚合物，如上所述对所制备的光敏树脂组合物进行评估。表1表示该组合物在通孔图案中的灵敏度和分辨率的评估结果。
表1

(实施例12)
制备化学放大型正型光敏树脂组合物，该组合物具有以下组成(a)2g实施例8中得到的聚合物，(b)0.1g光致产酸剂(N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺；Midori Kagaku Co.Ltd.，商品名NAI-105)和(c)4.25g γ-丁内酯。
将以上(a)-(c)混合，并将混合物用0.2μm Teflon(注册商标)过滤器过滤制备光敏树脂组合物。
将上述光敏树脂组合物旋转涂敷到5英寸的硅衬底上，然后将其在烘箱中90℃下烘烤20min形成厚9μm的膜。然后，将光敏树脂组合物膜通过经由光掩膜的紫外线(波长λ＝350-450nm)曝光图案化以评估正型光刻胶的分辨率。在曝光后，将其在烘箱中100℃下烘烤10min，然后通过在2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液中在室温下浸渍3min进行显影，然后，用纯水冲洗30sec。结果，形成所谓的正型图案，其中，经曝光区域的光敏树脂组合物溶解在显影溶液中被除去。所形成的图案的SEM观测表明，在200mJ/cm2下曝光，获得对8μm的通孔图案的分辨率。然后，将图案化晶圆的整个表面在300mJ/cm2剂量的紫外线(波长λ＝350-450nm)下曝光，并在氮气氛下在烘箱中110℃下烘烤30min，然后在260℃下烘烤1小时(该过程用于形成苯并噁唑环)，固化后得到厚7.2μm的最终图案，该图案具有优异的性质(例如，耐热性)。对所形成的图案进行SEM观测表明图案中没有裂纹或剥离。
用实施例9中得到的聚合物替代实施例8中得到的聚合物，如上所述对所制备的光敏树脂组合物进行评估。结果，在250mJ/cm2下曝光，获得对8μm的通孔图案的分辨率。
(实施例13-15)制备实施例13-15的化学放大型负型光敏树脂组合物，该组合物具有表2中所示的组分。
表2


*环氧化合物3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；多核苯酚4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷将上述聚合物、光致产酸剂、添加剂和溶剂的混合物用0.2μm Teflon(注册商标)过滤器过滤制备实施例13-15的光敏树脂组合物。
将上述光敏树脂组合物分别旋转涂敷到5英寸的硅衬底上，然后将其在烘箱中80℃下烘烤20min形成厚5μm的膜。然后，将光敏树脂组合物膜通过经由光掩膜的紫外线(波长λ＝350-450nm)曝光以评估正型光刻胶的分辨率。在曝光后，将其在烘箱中100℃下烘烤10min，然后通过在2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液中在室温下浸渍6min进行显影。接着，用纯水冲洗30sec。结果，形成所谓的负型图案，其中，未经曝光区域的光敏树脂组合物溶解在显影溶液中被除去。然后，将得到的图案在氮气氛下在烘箱中120℃下烘烤30min，然后在260℃下烘烤1小时(该过程用于形成苯并噁唑环)，固化后得到厚4.5μm的最终图案，该图案具有优异的性质(例如，耐热性)。对所形成的图案进行SEM观测表明图案中没有裂纹或剥离。
表3表示这些光敏树脂组合物在通孔图案中的灵敏度和分辨率的评估结果。
表3

在这些实施例中，通式I和II中的所有R1-R9是氢原子。例如，除了用4-羧基-α-甲基苯乙烯替代4-乙烯基苯甲酸以外，可以以与实施例1完全相同的方法制备相应的化合物(其中，R1是甲基)，除了用卤素取代化合物分别替代4-乙烯基苯甲酸和邻氨基苯酚以外，可以以与实施例1完全相同的方法制备相应的化合物(其中，R2-R9是卤原子)。
除了用多元醇替代多核苯酚以外，还可以以与实施例15完全相同的方法制备包含多元醇作为添加剂的化学放大型负型光敏树脂组合物。
工业应用如上所述，通过将本发明的苯乙烯衍生物聚合得到的本发明的聚合物可以用在光敏树脂组合物中，以得到正型或负型光敏树脂组合物，该正型或负型光敏树脂组合物可采用碱性水溶液显影，具有优异的分辨率并可以用于半导体器件中的层间绝缘膜或表面保护膜。
权利要求
1.由通式I表示的苯乙烯衍生物 其中，R1代表氢原子或甲基；R2-R9独立地代表氢原子、卤原子或具有1-4个碳原子的烷基；X代表-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，并且，X中的N原子键合到苯环中在邻位上具有AO-的碳原子上；A代表氢原子或可酸解的基团；并且n代表1-3的整数。
2.包括一种或多种由通式II表示的重复结构单元的苯乙烯聚合物 其中，R1代表氢原子或甲基；R2-R9独立地代表氢原子、卤原子或具有1-4个碳原子的烷基；X代表-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，并且，X中的N原子键合到苯环中在邻位上具有AO-的碳原子上；A代表氢原子或可酸解的基团；并且n代表1-3的整数。
3.通过将权利要求1所述的苯乙烯衍生物与乙烯基单体聚合制备的苯乙烯聚合物，所述乙烯基单体与所述苯乙烯衍生物可共聚。
4.如权利要求2或3所述的苯乙烯聚合物，所述聚合物具有2000-200000的重均分子量。
5.光敏树脂组合物，所述组合物包括权利要求2-4中任意一项所述的苯乙烯聚合物和光敏剂。
6.利用权利要求5所述光敏树脂组合物的正型光敏树脂组合物，其中，所述苯乙烯聚合物具有通式II表示的结构单元，其中，A是氢原子，所述树脂组合物包括重氮萘醌磺酸酯衍生物作为所述光敏剂。
7.利用权利要求5所述光敏树脂组合物的正型光敏树脂组合物，其中，所述苯乙烯聚合物具有可酸解基团，所述树脂组合物包括光致产酸剂作为所述光敏剂。
8.利用权利要求5所述的光敏树脂组合物的负型光敏树脂组合物，其中，所述苯乙烯聚合物具有可酸交联基团，所述树脂组合物包括光致产酸剂作为所述光敏剂。
9.如权利要求8所述的负型光敏树脂组合物，所述组合物包括多官能环氧化合物。
10.如权利要求8或9所述的负型光敏树脂组合物，所述组合物包括苯酚衍生物或多核苯酚衍生物。
11.如权利要求8-10中任意一项所述的负型光敏树脂组合物，所述组合物包括多元醇。
12.图案化方法，所述方法至少包括以下步骤涂敷步骤，将权利要求5-11中任意一项所述的光敏树脂组合物涂敷到经处理的衬底上；预烘步骤，将所述经处理的衬底上的所述光敏树脂组合物固定；曝光步骤，将所述光敏树脂组合物选择性地曝光；显影步骤，将所述光敏树脂组合物中的所述经曝光或未经曝光区域溶解并除去以形成图案；后烘步骤，将所述图案化的光敏树脂组合物固化。
13.如权利要求12所述的图案化方法，其中，权利要求7所述的正型光敏树脂组合物被用作所述光敏树脂组合物；所述方法还包括在所述曝光步骤和所述显影步骤之间的曝光后烘烤步骤，使通过所述曝光产生的酸进行扩散；其中，将所述经曝光的区域在所述显影步骤中溶解并除去。
14.如权利要求13所述的图案化方法，其中，权利要求7所述的正型光敏树脂组合物被用作所述光敏树脂组合物；所述方法还包括在所述显影步骤和所述后烘步骤之间的后曝光步骤。
15.如权利要求12所述的图案化步骤，其中，权利要求8-11中任意一项所述的负型光敏树脂组合物被用作所述光敏树脂组合物；所述方法还包括在所述曝光步骤和所述显影步骤之间的曝光后烘烤步骤，使通过所述曝光产生的酸进行扩散；其中，将所述未经曝光的区域在所述显影步骤中溶解并除去。
全文摘要
本发明公开了一种用于层间绝缘膜或表面保护膜的光敏树脂组合物，该组合物具有优异的分辨率并可以采用碱性水溶液显影。所述光敏树脂组合物利用至少具有以下通式II表示的结构重复单元的聚合物来制备。在所述式中，R
文档编号C07C251/00GK1922216SQ20058000591
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年2月26日
发明者前田胜美, 中野嘉一郎 申请人:日本电气株式会社