专利名称：制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于生产各种功能聚合物材料的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法。
背景技术：
具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物是用于生产各种功能聚合物的化合物。
制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的常用方法是使(甲基)丙烯酸的盐和氨基醇酯与光气反应。作为选择，所述衍生物可通过异丙烯基唑啉与光气反应合成。但是，这些方法存在出现副反应的问题，这些副反应是在(甲基)丙烯酰基双键上的加成反应，并且由于双键的存在而在反应期间诱发聚合，导致损耗。
另外，美国专利2,821,544(专利文件1)已经建议通过将具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物脱去氯化氢以制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法。
但是，专利文件1仅描述了利用喹啉(一种弱碱性叔胺)将3-氯丙酸异氰酸乙酯基酯脱去氯化氢来制备异氰酸丙烯酰氧乙酯。而且，由于异氰酸丙烯酰氧乙酯与喹啉的沸点差异很小，难以通过真空蒸馏分离利用专利文件1获得的产物。此外，脱去氯化氢在高温(160℃)下进行，因此需要加入大量的聚合抑制剂以抑制所产生的异氰酸丙烯酰乙酯聚合。正如以上所述，专利文件1的方法不能满足工业化要求。
此外，传统方法具有产物中存在许多可水解的氯的问题。当在各种应用中作为原料时，所述包含大量可水解氯的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物将产生不利影响。因此，需要降低产物中的可水解氯的含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在工业有利和温和的条件下通过将具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物脱去氯化氢而以高收率获得具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法，而且残余的可水解氯的含量被降低。
为解决上述问题，本发明人进行了认真的研究。结果发现，在将具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯脱去氯化氢的过程中使用特定碱性的氮化合物可以解决上述问题。本发明已经在上述发现基础上完成。
换句话说，本发明涉及下述内容[1]一种制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，该方法包括在具有叔氮原子的碱性氮化合物存在下对由式(1)表示的具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物进行脱去氯化氢处理，以制备由式(2)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中碱性氮化合物的叔氮具有至少一个不同于芳环基的基团Cl-CH2-CHR1-COO-R2-NCO (1)CH2＝CR1-COO-R2-NCO (2)其中R1是氢原子或甲基，R2是可以支化的1-10个碳原子的亚烷基或是下述烃基其中3-6个碳原子的亚环烷基在其端部具有0-3个碳原子的亚烷基。
如上述第[1]项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中碱性氮化合物具有的沸点低于所产生的(甲基)丙烯酸酯衍生物的沸点。
如上述第[1]或[2]项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中碱性氮化合物是三烷基胺。
如上述第[1]项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中碱性氮化合物不溶于反应溶剂。
如上述第[4]项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中不溶于反应溶剂的碱性氮化合物是具有叔氮的离子交换树脂。
如上述[1]-[5]项中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中所述的脱去氯化氢在40-120℃下进行。
如上述[1]-[6]项中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中在所述脱去氯化氢后进行蒸馏以除去残余的碱性氮化合物。
如上述[1]-[7]项中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中基团R2是可以支化的1-10个碳原子的亚烷基。
如上述第[8]项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中R2是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
如上述[1]-[9]项中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中脱去氯化氢在所述碱性氮化合物以在包含式(1)的具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物的溶液中按每摩尔可碱分解的氯计0.5-10摩尔的量存在下进行。
如上述[1]-[10]项中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中在通过简单蒸馏分离的产物中的可水解氯的浓度不超过300ppm。
通过上述[1]-[11]项中任一项所述方法获得的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
如上述第[12]项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中可水解氯的浓度不超过300ppm。
一种降低可水解氯的含量的方法，该方法包括用具有叔氮的碱性氮化合物处理包含由式(2)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物和可水解氯的溶液，其中叔氮具有至少一个不同于芳环基的基团CH2＝CR1-COO-R2-NCO (2)其中R1是氢原子或甲基，R2是可以支化的1-10个碳原子的亚烷基或是下述烃基其中3-6个碳原子的亚环烷基在其端部具有0-3个碳原子的亚烷基。
发明效果根据本发明，具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物可在工业有利和温和的条件下通过具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物脱去氯化氢以高收率获得，而且可以降低残余的可水解氯的含量。
而且，通过本发明方法获得的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物在分子中包含可聚合的乙烯基双键和异氰酸酯基。因此，该衍生物可以与不饱和化合物如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)或苯乙烯共聚以提供具有异氰酸酯基的功能聚合物材料。此外，通过异氰酸酯基与具有活泼氢如羟基、氨基或羧基的单体、低聚物或聚合物反应引入不饱和双键，使得材料可通过紫外光、电子束和热固化。
因此，包含本发明衍生物的材料适用于多种应用，其中包括电阻、粘合剂，和用作电子材料、牙科材料、医用材料、涂料和粘合剂的薄膜。
实施本发明的最佳方式下面，详细描述本发明制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法。正如这里所使用，术语“(甲基)丙烯酰基”指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，术语″(甲基)丙烯酰氧″指丙烯酰氧或甲基丙烯酰氧。
本发明生产具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法是在下述特定碱性氮化合物存在下对由式(1)表示的具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物(以下称为“化合物(1)”)进行脱去氯化氢的反应Cl-CH2-CHR1-COO-R2-NCO (1)
通过本发明方法获得的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯是由式(2)表示的化合物(以下称为化合物(2))CH2＝CR1-COO-R2-NCO(2)在式(1)和(2)中，R1是氢原子或甲基，R2是可以支化的1-10个碳原子的亚烷基或是下述烃基其中3-6个碳原子的亚环烷基在其端部具有0-3个碳原子的亚烷基。
基团R2优选是可以支化的1-10个碳原子的亚烷基，更优选是-CH2-CH2-(亚乙基)或-CH2-CH2-CH2-(亚丙基)，特别优选是-CH2-CH2-(亚乙基)。
化合物(1)可以无限制地使用公知方法制备。通常，它可以通过下面式(3)代表的在3-氯丙酰氯衍生物和氨基醇盐酸化物之间形成的3-氯丙酸氨基酯衍生物(以下称为“化合物(3)”)与二卤代碳酸酯如光气反应制备(3)其中R1和R2如式(1)和(2)所述。
式(3)中所示的质子酸没有特殊限制，并且从后来的反应中出现氯化氢的角度着眼优选为盐酸。
其中R1为氢且R2为亚乙基的式(3)的(2-氨基乙基)3-氯丙酸盐酸化物可通过式(4)表示的3-氯丙酰氯与2-氨基乙醇盐酸化物反应制备Cl-CH2-CH2-COCl (4)与(2-氨基乙基)3-氯丙酸盐酸化物不同的化合物(3)可通过类似的方法制备。化合物(3)可通过将氯化氢加入氨基(甲基)丙烯酸酯的盐中获得。优选使用无双键的原料化合物以避免聚合，从而产生工业优势。
脱去氯化氢通常在碱性化合物存在下进行。所述碱性化合物一般是含氮的碱性化合物。氮上的剩余氢原子与原料和产物的异氰酸酯基反应，通常导致收率降低和氮原子的碱性消失。
因此，本发明方法采用具有叔氮的碱性氮化合物。
术语“具有叔氮的碱性氮化合物”为如上所述的在氮原子上无剩余氢原子的碱性氮化合物。但是，其中氮原子形成部分芳环的弱碱性氮化合物(如喹啉)的碱性是不充分的。因此，为了有效地进行脱去氯化氢，不宜使用这样的化合物。其中键结到氮原子的所有基团都是芳环基的氮化合物如三苯胺也是不优选的。术语“芳环基团”包括具有与芳环基团类似的共轭系统的杂环，并且环上可以存在取代基。
用于本发明方法的关键反应、即脱去氯化氢中的具有叔氮的碱性氮化合物需要包含与至少一个不同于芳环基团的基团(如烷基)键结的氮。更优选地，至多一个芳环与所述叔氮键结。多个基团可以键结在一起形成环结构，但是碱性降低的结构(如喹啉)除外。
碱性氮化合物的实例包括三烷基胺，其中与氮原子键结的两个或三个烷基形成环结构(环中可以包含氧、硫或其它的氮原子)的化合物，和其中与氮键结的基团之一是芳环基团的胺(例如N，N-二烷基苯胺和N，N-二烷基氨基吡啶)。
具体的实例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基乙基胺、二甲基异丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基丁基胺、二甲基己基胺、二异丙基乙基胺、二甲基环己基胺、四甲基二氨基甲烷、二甲基苄基胺、四甲基乙二胺、四甲基-1，4-二氨基丁烷、四甲基-1，3-二氨基丁烷、四甲基-1，6-二氨基己烷、五甲基二亚乙基三胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N，N-二甲基哌啶(piperadine)，N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、2，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和具有叔氮的离子交换树脂。
其中，三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺是优选的。碱性氮化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明中，所述脱去氯化氢可使用由化合物(1)合成形成的反应液体实施。如上所述合成的化合物(1)还可以通过蒸馏等提纯。前种情况给予了工业优点，例如生产步骤较少。
保留在包含化合物(2)的脱去氯化氢产物中的碱性氮化合物可引起化合物(2)聚合。因此，所述产物优选通过蒸馏提纯以除去氮化合物。
因此，为了高纯度分离，用于本发明的碱性氮化合物必须具有比所产生的(甲基)丙烯酸酯衍生物低的沸点。优选地，所述产物与碱性氮化合物的沸点相差20℃或更高，更优选30℃或更高。例如，当产物是异氰酸丙烯酰氧乙酯(沸点200℃)时，碱性氮化合物优选具有低于180℃的沸点。在异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点211℃)的情况下，碱性氮化合物优选具有低于190℃的沸点。
关于要分离的碱性氮化合物，该碱性氮化合物可以不溶于反应中所使用的溶剂。这样的碱性氮化合物的实例包括由聚合的碱性氮化合物组成的离子交换树脂。
理论上，所述脱去氯化氢可以通过使用与每摩尔化合物(1)等摩尔量的碱性氮化合物进行。碱性氮化合物可过量使用，但是会导致能根据条件引起聚合的残余碱性氮化合物。另一方面，不足量的碱性氮化合物可导致化合物(1)残留并且反应不完全。当反应液体包含许多由异氰酸酯基生产期间出现的氯化氢衍生的可碱性分解的氯时，可能产生这种情况。
因此，用于达到目标化合物(2)最高分离收率的碱性氮化合物最佳量随反应条件变化。特别是，当所述脱去氯化氢使用由化合物(1)合成形成的但没有从中分离化合物(1)的反应液体实施时，将涉及更多的因素。因此，碱性氮化合物最佳量的确定变得更困难。
在上述情况下，碱性氮化合物的量根据反应液体中可碱分解的氯的测定量理想地确定。具体地，碱性氮化合物的使用量是按所测定的每摩尔可碱分解氯计的0.5-10摩尔，优选0.8-5.0摩尔，更优选0.9-2.0摩尔。由此进行的脱去氯化氢反应将以高分离收率提供具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。正如这里所用，术语“可碱分解的氯”意味着可在本文后面描述的分析条件下测定的氯。
在化合物(1)的反应液体通过蒸馏等提纯后进行所述脱去氯化氢反应的情况下，碱性氮化合物可以按每摩尔化合物(1)计0.5-10摩尔、优选0.8-5.0摩尔、更优选0.9-2.0摩尔的量使用。
在本发明方法中，脱去氯化氢在上述碱性氮化合物存在下且同时将温度保持在特定水平的条件下进行。在高温下反应可以导致化合物(2)聚合。因此，反应温度理想地为40-120℃，优选40-100℃。
反应时间随反应温度和碱性氮化合物的碱度变化，一般为约10分钟-40小时，优选30分钟-30小时。
所述反应可以使用不与异氰酸酯基反应的溶剂。溶剂的实例包括质子惰性溶剂，例如烃如甲苯和二甲苯；乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；和氯基溶剂如二氯甲苯。溶剂的沸点优选低于产物的沸点。
在脱去氯化氢后，可除去所形成的氢氯化物。过滤是典型的除去方法。在除去氢氯化物的可操作性和处理性能方面，在反应中使用溶剂是有利的。当反应在水溶解度低的溶剂中进行时，氢氯化物可用水萃取。为了减少目标产物的分解，萃取优选在过量碱性氮化合物被中和后进行。
当残余碱性氮化合物已经在脱去氯化氢后分离并且根据需要已经除去氢氯化物时，化合物(2)通过蒸馏、结晶、萃取或柱色谱法分离，优选通过蒸馏分离。
对用于分离化合物(2)的蒸馏操作和设备没有特殊限制。安装有精馏和回流仪器的设备是优选的。也可以使用薄膜蒸发器。蒸馏优选在低温下进行以防止不期望的热历史，并且一般在120℃或更低的内部温度下进行。在蒸馏期间，可以向系统内供给被惰性气体稀释的氧或一氧化氮以防止产物聚合。
作为分离的结果，能够以高收率获得其中可水解氯含量不超过300ppm的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
而且，根据需要，可通过用上述碱性氮化合物处理具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物降低可水解氯的含量。在此情况下，碱性氮化合物可以按每摩尔可水解氯计的0.1-10摩尔、优选0.2-5.0摩尔、更优选0.3-2.0摩尔的量使用。
上述处理在上述碱性氮化合物存在且同时温度保持在特定水平的条件下进行。高温下的处理可导致(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合。因此，处理温度理想地为10-120℃，优选为10-100℃，更优选10-80℃。
实施例下面，通过实施例更详细地描述本发明。但是，本发明并不受这些实施例的限制。
在实施例中，如下测量可碱分解的氯和可水解的氯(可碱分解的氯)将大约0.5g试样精确称量放入带有塞子的300ml锥形烧瓶中，并在该烧瓶中装入100ml甲醇/纯化水混合物(体积比70/30)。进一步，加入10ml30％的氢氧化钠水溶液。之后，将冷凝管安装到该锥形烧瓶上并在回流下于80℃水浴加热1小时，接着冷却到室温。然后将所获的溶液转移到200ml量瓶中，并在该瓶中装入纯化水直到刻度线。精确量取10ml液体并放入200ml烧杯中，接着加入100ml纯化水和1ml(1+1)硝酸。然后，使用1/50标准硝酸银溶液对所获得的液体进行电势滴定以测定可碱分解的氯的浓度。电势滴定使用自动滴定器(COM-550，由HIRANUMA SANGYO Co.，Ltd制造)进行。
(可水解的氯)称量5g试样并放入100ml锥形烧瓶中，并在该烧瓶中装入35ml甲醇和15ml水。之后，将回流冷凝器安装到该锥形烧瓶上并在回流下于80℃水浴加热30分钟，接着冷却到室温。然后，使用1/100标准硝酸银溶液对所获得的液体进行电势滴定以测定可水解的氯的浓度。
<合成例1>
合成3-氯丙酰氯在一个装配有温度计、冷却管、气体入口管和搅拌器的四口烧瓶中装入50g丙烯酸和1g二甲基甲酰胺，接着加热到70℃。之后，在10小时的时间内供给100g光气。在供给结束后，除去过量光气并进行真空蒸馏(在60℃和3kPa下)。分离第一馏分5g，3-氯丙酰氯作为主要馏分以50g的量(收率80％)获得。
<合成例2>
合成3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯在一个装配有温度计、冷却管、气体入口管和搅拌器的四口烧瓶中装入250ml甲苯和25g(0.41mol)2-氨基乙醇，接着加热到90℃。然后，供给大约20g氯化氢。然后，在90分钟的时间内滴加59g(0.46mol)在合成例1中获得的3-氯丙酰氯，并在90℃下进行加热1小时。进一步，在4小时的时间内供给80g(0.81摩尔)光气。之后，除去溶解的光气和甲苯并进行蒸馏(在105-110℃和0.7kPa下)。这样，3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯以59g的量(0.33摩尔)(收率81％)获得。
<合成例3>
合成3-氯-2-甲基丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯3-氯-2-甲基丙酰氯利用合成例1的步骤合成，但是丙烯酸用甲基丙烯酸替换。随后，利用合成例2的步骤制备3-氯-2-甲基丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯，但是使用3-氯-2-甲基丙酰氯。
<合成例4>
合成3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯粗产物在一个装配有温度计、冷却管、气体入口管和搅拌器的四口烧瓶中装入1200ml甲苯和131g(2.15mol)2-氨基乙醇，接着加热到90℃。随后，供给大约93g氯化氢。之后，在90分钟的时间内滴加300g(2.37mol)在合成例1中获得的3-氯丙酰氯，并在90℃下进行加热1小时。进一步，在4小时的时间内供给373g(3.77mol)光气。之后，除去溶解的光气。这样，以1100g液体的形式获得3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯粗产物。
液体的气相色谱分析发现3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的浓度为28.6％。换句话说，上述方法提供了314.6g(1.77mol)3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯(收率82％)。测得3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯粗产物液体中的可碱分解氯的含量为8.33％。
<实施例1>
在三口烧瓶中装入250ml甲苯、59g在合成例2中获得的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯和50g(0.49mol)三乙胺(沸点89.4C)，接着在搅拌下于50℃加热6小时。在冷却到室温后，滤除所形成的氢氯化物。随后，蒸发过量的三乙胺和甲苯。将剩余物蒸馏(在62-67℃和0.7kPa下)，得到41g(0.29mol)异氰酸丙烯酰氧乙酯(沸点200℃)(收率87％)。可水解的氯的浓度为170ppm。
<实施例2>
在三口烧瓶中装入250ml甲苯、60g(0.34mol)在合成例2中获得的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯和70g(0.49mol)三丙胺(沸点156.5℃)，接着在搅拌下于50℃加热6小时。在冷却到室温后，滤除所形成的氢氯化物。随后，蒸发过量的三丙胺和甲苯。将剩余物蒸馏(在62-67℃和0.7kPa下)，得到39g(0.28mol)异氰酸丙烯酰氧乙酯(沸点200℃)(收率82％)。可水解氯的浓度为200ppm。
<实施例3>
在三口烧瓶中装入250ml甲苯、60g(0.34mol)在合成例2获得的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯和28.5g(0.49mol)四甲基乙二胺(沸点158-160℃)，接着在搅拌下于50℃加热6小时。在冷却到室温后，滤除所形成的氢氯化物。随后，蒸发过量的四甲基乙二胺和甲苯。将剩余物蒸馏(在62-67℃和0.7kPa下)，获得41g(0.29mol)异氰酸丙烯酰氧乙酯(沸点200℃)(收率86％)。可水解氯的浓度为230ppm。
<实施例4>
在三口烧瓶中装入250ml甲苯、60g(0.34mol)在合成例2中获得的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯和200g干燥的强碱性离子交换树脂，接着在搅拌下于50℃加热6小时。在冷却到室温后，滤除所述离子交换树脂。随后，蒸发甲苯并蒸馏剩余物(在62-67℃和0.7kPa下)，获得41g(0.29mol)异氰酸丙烯酰氧乙酯(沸点200℃)(收率86％)。可水解氯的浓度为270ppm。
<实施例5>
在三口烧瓶中装入250ml甲苯、66g(0.34mol)的由合成例3获得的3-氯-2-甲基丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯和50g(0.49mol)三乙胺(沸点89.4℃)，接着在搅拌下于75℃加热30小时。在冷却到室温后，滤除所形成的氢氯化物。随后，蒸发过量的三乙胺和甲苯。蒸馏剩余物(在75-78℃和0.7kPa下)，获得37g(0.24mol)异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点211℃)(收率70％)。可水解氯的浓度为220ppm。
<实施例6>
在三口烧瓶中装入250ml甲苯、66g(0.34mol)的由合成例2获得的3-氯丙酸(3-异氰酸丙酯基)酯和50g(0.49mo1)三乙胺(沸点89.4℃)，接着在搅拌下于50℃加热6小时。在冷却到室温后，滤除所形成的氢氯化物。随后，蒸发过量的三乙胺和甲苯。蒸馏剩余物(在72-75℃和0.7kPa下)，获得35g(0.23mol)异氰酸丙烯酰氧丙酯(沸点230℃)(收率66％)。可水解氯的浓度为250ppm。
<对比例1>
在三口烧瓶中装入250ml甲苯、60g(0.34mol)的由合成例2获得的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯和63g(0.49mol)喹啉(沸点237.7℃)，接着在搅拌下于50℃加热6小时。通过气相色谱分析确认无异氰酸丙烯酰氧乙酯。
<对比例2>
在三口烧瓶中装入250ml甲苯、60g(0.34mol)的由合成例2获得的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯和38.8g(0.49mol)吡啶(沸点115-116℃)，接着在搅拌下于50℃加热6小时。通过气相色谱分析确认无异氰酸丙烯酰氧乙酯。
<对比例3>
在美国专利2821544实施例1描述的条件下实施下述步骤。在三口烧瓶中装入60g(0.34mol)的由合成例2获得的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯和63g(0.49mol)喹啉(沸点237.7℃)，接着在搅拌下于160℃加热1小时。气相色谱分析证实3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯已经消失并且形成了异氰酸丙烯酰氧乙酯。反应液体是粘性、黑棕色且基本均匀的液体。真空蒸馏该液体形成10g馏分，剩下粘性液体。对该馏分进行气相色谱分析，发现所获得的馏分是异氰酸丙烯酰氧乙酯与喹啉的混合物(以约5∶4的比例)。因而，没有获得高纯度的异氰酸丙烯酰氧乙酯。
<对比例4>
在三口烧瓶中装入66g(0.34mol)的由合成例3获得的3-氯-2-甲基丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯和63g(0.49mol)喹啉(沸点237.7℃)，接着在搅拌下于160℃加热1小时。气相色谱分析证实3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯已经被还原并且形成了异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。反应液体是粘性、黑棕色且基本均匀的液体。真空蒸馏该液体形成18g馏分，剩下粘性液体。对该馏分进行气相色谱分析，发现所获得的馏分是异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯与喹啉的混合物(以约5∶6的比例)。因而，没有获得高纯度的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。
<实施例7>
在一个500ml烧瓶中装入111.5g的由合成例4获得的粗3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的液体，接着加入0.20g酚噻嗪和0.20g 2，6-二-叔丁基羟基甲苯。粗3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的液体包含9.29g(0.26mol)的可碱性分解氯和31.9g(0.18mol)的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯。然后在1.5小时的时间内滴加26.5g(0.26mol)三乙胺。随后，在搅拌下于60℃加热8小时，接着冷却到室温。所形成的固体通过过滤分离并用甲苯洗涤。
所得液体的气相色谱分析证实获得了23.4g(0.166mol，收率92.2％)异氰酸丙烯酰氧乙酯。残余的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的含量为2.1％。
<实施例8>
在一个500ml烧瓶中装入111.5g的由合成例4获得的粗3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的液体，接着加入0.20g酚噻嗪和0.20g 2，6-二-叔丁基羟基甲苯。然后在1.5小时的时间内滴加25.4g(0.25mol)三乙胺。随后，在搅拌下于60℃加热8小时，接着冷却到室温。所形成的固体通过过滤分离并用甲苯洗涤。
所得液体的气相色谱分析证实获得了23.6g(0.167mol，收率93.0％)异氰酸丙烯酰氧乙酯。残余的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的含量为5.0％。
<实施例9>
在一个500ml烧瓶中装入111.5g的由合成例4获得的粗3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的液体，接着加入0.20g酚噻嗪和0.20g 2，6-二-叔丁基羟基甲苯。然后在1.5小时的时间内滴加39.8g(0.39mol)三乙胺。随后，在搅拌下于60℃加热8小时，接着冷却到室温。所形成的固体通过过滤分离并用甲苯洗涤。
所得液体的气相色谱分析证实获得了22.3g(0.158mol，收率87.7％)异氰酸丙烯酰氧乙酯。残余的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的含量为0.3％。
<实施例10>
在一个500ml烧瓶中装入111.5g的由合成例4获得的粗3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的液体，接着加入0.20g酚噻嗪和0.20g 2，6-二-叔丁基羟基甲苯。然后在1.5小时的时间内滴加63.6g(0.62mol)三乙胺。随后，在搅拌下于60℃加热8小时，接着冷却到室温。所形成的固体通过过滤分离并用甲苯洗涤。
所得液体的气相色谱分析证实获得了20.8g(0.147mol，收率81.7％)异氰酸丙烯酰氧乙酯。残余的3-氯丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯的含量为0.1％。
表1给出了实施例7-10的收率和残余物质，所述数据以碱性氮化合物(三乙胺)的量相对于可碱分解的氯的比率为基础。
表1
*三乙胺(摩尔)/可碱分解的氯(摩尔)<实施例11>
在三口烧瓶中装入200g(可水解氯的浓度33000ppm，6.6g，0.19mol)的包含异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯的溶液和19.1g(0.19mol)三乙胺，接着在搅拌下于40℃加热10小时。在冷却到室温后，滤除形成的氢氯化物。随后，蒸馏所获得的溶液(在75-78℃和0.7kPa下)，获得异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。可水解氯的浓度为1092ppm。
<对比例5>
蒸馏200g(可水解氯的浓度33000ppm，6.6g，0.19mol)的包含异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯的溶液(在75-78℃和0.7kPa下)，获得异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯，且不用碱性氮化合物处理。可水解氯的浓度为5262ppm。
权利要求
1.一种制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，该方法包括在具有叔氮原子的碱性氮化合物存在下对由式(1)表示的具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物进行脱去氯化氢处理，以制备由式(2)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中碱性氮化合物的叔氮具有至少一个不同于芳环基的基团Cl-CH2-CHR1-COO-R2-NCO(1)CH2＝CR1-COO-R2-NCO (2)其中R1是氢原子或甲基，R2是可以支化的1-10个碳原子的亚烷基或是下述烃基其中3-6个碳原子的亚环烷基在其端部具有0-3个碳原子的亚烷基。
2.如权利要求1所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中碱性氮化合物的沸点低于所产生的(甲基)丙烯酸酯衍生物的沸点。
3.如权利要求1或2所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中碱性氮化合物是三烷基胺。
4.如权利要求1所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中碱性氮化合物不溶于反应溶剂。
5.如权利要求4所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中不溶于反应溶剂的碱性氮化合物是具有叔氮的离子交换树脂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中所述脱去氯化氢在40-120℃下进行。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中在所述脱去氯化氢后进行蒸馏以除去残余的碱性氮化合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中基团R2是可以支化的1-10个碳原子的亚烷基。
9.如权利要求8所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中R2是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中所述脱去氯化氢在所述碱性氮化合物以在包含式(1)的具有异氰酸酯基的3-丙酸酯衍生物的溶液中按每摩尔可碱分解的氯计0.5-10摩尔的量存在下进行。
11.如权利要求1-10中任一项所述的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中在通过简单蒸馏分离的产物中的可水解氯的浓度不超过300ppm。
12.通过权利要求1-11项中任一项所述方法获得的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
13.如权利要求12所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中可水解氯的浓度不超过300ppm。
14.一种降低可水解氯的含量的方法，该方法包括用具有叔氮的碱性氮化合物处理包含由式(2)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物和可水解氯的溶液，其中叔氮具有至少一个不同于芳环基的基团CH2＝CR1-COO-R2-NCO (2)其中R1是氢原子或甲基，R2是可以支化的1-10个碳原子的亚烷基或是下述烃基其中3-6个碳原子的亚环烷基在其端部具有0-3个碳原子的亚烷基。
全文摘要
本发明的目的是提供一种可在工业有利和温和的条件下通过将具有异氰酸酯基的3－氯丙酸酯衍生物脱去氯化氢而以高收率获得具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，而且残余可水解氯的含量被降低。本发明的制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法包括在具有叔氮原子的碱性氮化合物存在下对具有异氰酸酯基的3－氯丙酸酯衍生物进行脱去氯化氢处理，其中碱性氮化合物的叔氮具有至少一个不同于芳环基的基团。
文档编号C07C265/04GK1934075SQ20058000955
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年3月25日
发明者野泽金男, 森中克利 申请人:昭和电工株式会社