一种抗静电剂的制备方法

专利名称：一种抗静电剂的制备方法
相关申请的交叉参照本申请要求2004年4月13日提交的美国临时申请系列号60/562,010的优先权，它通过引用全文结合于本文中。
背景技术：
本公开涉及一种制备抗静电剂的方法。
热塑性塑料用于制备从汽车零件到电子器械的物品和组件的广泛应用。由于它们的广泛用途尤其在电器方面，希望提供含抗静电剂的热塑性树脂。许多聚合物或聚合物的混合物是相对绝缘的，在处理和使用所述聚合物期间，这可导致静电荷积聚。例如，带电的模制品可吸引小尘粒，从而可能例如通过使物品透明度下降，影响平滑表面的外观。此外，静电荷会成为这类聚合物制备过程中严重的障碍。
抗静电剂是被添加到聚合物中，以减少其获取静电荷的趋势，或者，当存在电荷时，促进这类电荷消散的材料。有机抗静电剂本质上是亲水的或离子的。当存在于聚合材料的表面时，它们促进电子迁移，从而消除静电荷积聚。在进一步加工成物品前，已经将抗静电剂加至聚合物组合物，从而被称作“内部施加”。以这种方式施加的有用的抗静电剂在加工过程中是热稳定的并能迁移到表面。
已经考虑和试验了大量的以表面活性剂作为其主要成分的抗静电剂。许多都遇到一种或多种缺陷，例如与所述聚合物无相容性(这影响均匀分散性)、热稳定性差和/或抗静电性差。尤其是，耐热性差会对工程热塑性塑料例如芳香族聚碳酸酯的光学性质产生不利影响。
然而，已经表明某些磺酸的特定盐是有用的抗静电剂。美国专利号4,943,380公开了用含有90-99.9％重量的聚碳酸酯和0.1-10％重量的以下通式的耐热性磺酸的抗静电组合物，减少聚碳酸酯树脂上的电荷 其中R是具有1-18个碳原子的直链或支链烷基；R1、R2和R3相同，各为具有1-8个碳原子的脂肪烃基或具有6-12个碳原子的芳香烃基；而R4是具有1-18个碳原子的烃基。
美国专利号6,194,497公开了抗静电树脂组合物，具体为透明树脂组合物，它含有热塑性组合物和四取代的阳离子的卤化中链或短链烷基磺酸盐。通过卤代烷基磺酸钾的离子交换产生相应的酸，制备其中所述的抗静电剂。所述卤代烷基磺酸再与氢氧化四丁基反应生成所述抗静电剂。
这种合成的一个优点是，合成期间采用离子交换步骤导致产物很纯，即，没含多少至完全不含会最终导致树脂例如聚碳酸酯降解的卤化化合物。尽管这适用于它的预期目标，但这种具体合成也有大量的缺点。例如，采用离子交换步骤增加了加工费用，并可能导致需要处置程序的废物的产生。所述合成也采用钾盐作为开始产物，它由相应磺酰氟制备。因为过烷基磺酸钾的溶解度比较低，例如，20℃下约5％，所以离子交换中需要水/乙醇混合物。乙醇的易燃性要求在合成中执行有效的安全防范措施。另外，选择合适的水/乙醇比例也是重要的。过量的乙醇会使最终产物溶解于反应溶剂中，以致可能需要进一步的萃取步骤分离产物。
因此，本领域仍需要更有效的方法，尤其是一个步骤的方法，制备磺酸抗静电剂和掺入了这些抗静电剂的热塑性树脂组合物。还希望这类方法能以良好得率生成对所述方法的安全性和/或所述产物的纯度无不利影响的抗静电剂。
发明简述制备式(1)的磺酸盐的方法解决了本领域的上述的和其它的缺陷 其中各X独立为卤素或氢，前提是卤素与氢的摩尔比大于约0.90；p是0或1，q和r是0-约7的整数，前提是q+r小于8且如果p不是0，则r大于0；各R独立为具有1-约18个碳原子的烃基，所述方法包括在水介质中，使式(2)化合物 其中M是Li或Na，X、q、p和r如上定义，与式(3)化合物混合(R)4P-Z (3)其中Z是卤素，R定义如上；再从所述水介质中分离式(1)产物。
在另一实施方案中，制备式(1)的磺酸盐的方法包括首先在水介质中，使式(4)化合物 与化学计算过量的通式(5)的化合物混合(R)4P-OH (5)其中X、p、q、r和R的意义与式(1)中的相同；再从所述水介质中分离式(1)产物。
在另一实施方案中，制备式(1)的磺酸盐的方法包括使氢氧化钠和/或氢氧化锂与上述通式(4)的化合物和上述通式(3)的化合物在水介质中混合，其中X、q、p、r和R如上定义；再从所述水介质中分离式(1)的磺酸。
另一实施方案包括由前述方法之一制备的式(1)的抗静电剂。
在又一实施方案中，提供含有热塑性聚合物和由前述方法之一制备的抗静电剂的热塑性组合物。
发明详述本发明人出乎意料地发现，由相应的卤化四烷基和卤代烷基磺酸锂或钠盐，可容易地在水介质中以一个步骤得到适于用作抗静电剂的卤代烷基磺酸盐。作为选择，由相应的卤化或氢氧化四烷基和卤代烷基磺酰氟可用一个步骤在水介质中得到所述卤代烷基磺酸盐。反应物易于得到，且采用水作为反应溶剂加速了产物的分离。因此，凭借令人惊奇的极其有益的特征，本发明人已经发现，使反应物简单混合会导致被作为目标的抗静电分子以高得率沉淀。
一般而言，所述卤代烷基磺酸盐具有通式(1) 其中X独立选自卤素或氢，前提是卤素与氢的摩尔比大于约0.90。卤素可独立地选自溴、氯、氟和碘。尤其是，卤素为氟。
此外，在式(1)中，p是0或1，q和r是0-约7的整数，前提是q+r小于8，且如果p不是0，则r大于0。在一个实施方案中，p是0。
式(1)中的各R独立为含有1-约18个碳原子的烃基，即，各R相同或不同，可为含有1-约18个碳原子的直链或支链脂肪烃基，或含有6-约18个碳原子的芳烃基。用于本文的“芳族”基包括全芳基基团、芳烷基和烷基芳基。在一个实施方案中，在有机阳离子中的三个R基团可为相同的含有1-约8个碳原子的脂肪烃基或含有6-约12个碳原子的芳烃基，而第四个R基团可为含有1-约18个碳原子的烃基。
因此，所述抗静电剂可为含有有机磺酸根阴离子和四取代的有机阳离子的高度卤化的磺酸盐。具体实例为全氟化盐，但由于氟化作用的制备方法(电解)，有时生成仅部分氟化的化合物。
适用的有机磺酸根阴离子的具体实例包括全氟甲磺酸根、全氟乙磺酸根、全氟丙磺酸根、全氟丁磺酸根、全氟戊磺酸根、全氟己磺酸根、全氟庚磺酸根和全氟辛磺酸根。还有前述的组合。
具体阳离子的实例包括诸如以下的阳离子四甲基、四乙基、四正丙基、四异丙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基十二烷基、三甲基硬脂基、三乙基辛基、四苯基、三苯基甲基、三苯基苄基和三丁基苄基。还有上述的组合。
在一个实施方案中，提供一种制备式(1)的磺酸方法，它包括在水介质中使式(2)化合物 其中M是选自锂(Li)或钠(Na)的碱金属，X、q、p和r如上定义，与化学计算过量的式(3)化合物混合(R)4P-Z(3)其中Z是卤素，R定义如上；再分离式(1)产物。Z具体可为溴或氯。
在一种实施方式中，所述方法可包括使式(2)的全卤代烷基磺酸钠或锂盐溶解于水介质中。例如，所述水介质可基本不含助溶剂例如乙醇。用于本文的“水介质”指水中的溶液、分散体或悬液。此外，用于本文的“基本不含助溶剂”的水介质指，含有少于约1，尤其是少于约0.5，更特别是少于约0.1体积百分比的助溶剂的水介质。尽管在钾盐的情况下采用助溶剂是可能和必要的，但采用基本不含助溶剂的水可生成更高纯度的产物，避免因采用挥发溶剂而引起的安全性顾虑。采用时，适用助溶剂有助于溶解磺酸碱金属盐，包括低级醇例如甲醇、乙酸等和氯化溶剂例如二氯甲烷等。可采用助溶剂的混合物。
含有全卤代烷基磺酸碱金属盐的水介质可再与卤化四取代反应。添加顺序看来并不重要，即，也可通过例如使卤化四取代溶解于水介质，再加入全卤代烷基磺酸碱金属盐；通过同时溶解和混合所述反应物；通过分别溶解再混合所述反应物等方法完成反应。
可以通过采用全卤代烷基磺酸碱金属盐和卤化四取代的混合物得到本文所得到的磺酸盐。
所述方法可在广泛范围的温度和反应时间下进行，并将取决于所用的具体反应物、助溶剂(如果有的话)、所希望的得率、所希望的纯度、成本、便利性、易于制备等因素来考虑。例如，各种方法的温度一般可为约10℃-约100℃，特别是约20℃-约95℃，更特别是约30℃-约90℃。在一个实施方案中，于一般约20℃-约25℃的室温或环境温度下进行所述反应。同样，反应时间可不同，但一般可为约5分钟-约1天，特别是约30分钟-约12小时，或更特别为约60分钟-约4小时。这些温度和时间可大不相同，可由本领域的普通技术人员确定。
可以相对于全卤代烷基磺酸盐至少等摩尔量使用卤化四取代，更特别地，式(2)的全卤代烷基磺酸盐与式(3)的卤化四取代之摩尔比可为约1∶1.001-约1∶1.5，尤其是约1∶1.002-约1∶1.1，更特别约1∶1.005-约1∶1.015。根据具体反应物、温度、助溶剂(如果有的话)和时间，最适宜的比例有所不同，并易于为本领域的普通技术人员所确定。
在另一实施方案中，式(2)的全卤代烷基磺酸盐与式(3)的卤化四取代的摩尔比可为约1.001∶1-约1.5∶1，尤其是约1.002∶1-约1.1∶1，更特别的量约1.005∶1-约1.015∶1。根据具体反应物、温度、助溶剂(如果有的话)和时间，最适宜的比例有所不同，并易于为本领域的普通技术人员所确定。
根据非常有利的特点，选择所述反应物和水介质，以便磺酸盐(1)以高纯度从所述水介质沉淀，并可通过简单的过滤和洗涤，从杂质尤其是含卤素的杂质中分离。尤其需要除去含卤素的杂质(例如溴化卤化四取代和/或氯化四取代)，既然已知这些杂质会降解树脂例如聚碳酸酯。因为所述杂质溶于水，而所需产物不溶于水，因此通过用水洗涤可容易和有效地除去杂质。
在又一实施方案中，提供一种制备式(1)磺酸的方法，它包括在水介质中使通式(4)的磺酰氟 其中X、p、q和r的意义如上，与化学计算过量的式(5)的氢氧化四取代化合∶(R)4P-OH (5)其中R定义如上；再从所述水介质分离式(1)产物。在一个实施方案中，选择反应物和水介质，以便从所述水介质沉淀出磺酸盐。
在该实施方案中，可用一步法制备式(1)的磺酸盐，它可包括在单一容器中于水介质中使磺酰氟(4)与氢氧化四取代(5)反应。因此，化合物(4)可分散或溶解于含有助溶剂或如上所述的基本不含助溶剂的水介质中，再向其中加入氢氧化四取代(5)。添加顺序看来并不重要，即，也可通过例如使所述氢氧化四取代(5)溶解于水介质，再加入磺酰氟(4)，或通过同时溶解/分散和混合所述反应物完成反应。可使不同磺酰氟(4)和/或不同氢氧化四取代(5)的组合发生反应。
如上所述，可采用大范围的反应时间、温度和其它工艺条件，但为易于制备优选室温。一般以每摩尔磺酰氟(4)至少约2摩尔的量使用氢氧化四取代(5)，更特别地，式(4)化合物与式(5)的氢氧化的摩尔比可为约1∶2.01-约1∶3，特别是约1∶2.1-约1∶2.7，更特别为约1∶2.2-约1∶2.6。根据具体反应物、温度、助溶剂(如果有的话)和时间，最适宜的比例可有所不同，并易于为本领域的普通技术人员所确定。
在又一实施方案中，提供一种制备式(1)的磺酸盐的方法，它包括在水介质中，使式(4)磺酰氟、式(3)的卤化四取代和碱金属或碱土金属碱混合；再从所述水介质分离式(1)的磺酸。适用的碱包括例如碱性氢氧化物例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁等。也可采用混合物。优选氢氧化钾、氢氧化钠和/或氢氧化锂。在一个实施方案中，选择反应物和水介质以便从所述水介质沉淀出磺酸盐。
此外，添加顺序看来并不重要，因此，可同时混合所述各组分，或卤化四取代(3)可加至所述碱的水溶液/分散体，再将该介质/分散体加至磺酰氟(4)的溶液/分散体。在又一实施方案中，使磺酰氟(4)和所述碱混合，反应一段时间以有效形成碱性磺酸盐(2)。然后，无须分离碱性磺酸盐(2)，将卤化(3)加到介质中形成产物。该方法简单、有效并将时间和原料减到最少。作为选择，在加入卤化(3)之前，可分离碱性磺酸盐(2)并用或不用助溶剂再溶解。可采用大范围的反应时间、温度和其它工艺条件，但为易于制备优选约25℃(室温)-约100℃。最佳反应物比例易于为本领域的普通技术人员所确定，例如可以是上述那些比例。
可通过本文所述方法制备的磺酸盐包括具有通式(6)的那些盐 其中F是氟；n是0-约7的整数，S是硫；各R是相同或不同的、含有1-约18个碳原子的脂肪烃基或含有6个-约18个碳原子的芳烃基。在一个实施方案中，有机阳离子中的三个R基团可为相同的、含有1-约8个碳原子的脂肪烃基或含有6个-约12个碳原子的芳烃基，而第四个R基团可为含有1-约18个碳原子的烃基。可用许多不同方式采用含有作为其主要组分的式(6)的氟化磺酸的抗静电组合物，以利用其抗静电性、相容性和耐热性，例如，向热塑性树脂提供这类抗静电特性。适用的热塑性树脂包括但不限于，聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚亚苯基醚/聚苯乙烯混合物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或包含至少一种前述聚合物的混合物。磺酸盐是低熔的半固体材料，因此它们可作为熔化液体处理。本公开的某些实施方案室温(约15-约25℃)下是固体晶体材料，易于称重、处理并加至上述热塑性树脂。
除热塑性树脂外，所述热塑性组合物还可含有通常掺入这类树脂组合物的各种添加剂。可采用添加剂的混合物。可在混合所述组分形成所述组合物过程中于适当时间混入这类添加剂。适用的添加剂的实例有，抗冲改性剂、填料、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、染料、着色剂、发泡剂、防滴剂和阻燃剂。
实施该方法的常用方式是当聚合物生成或构成时直接向所述热塑性树脂加入所述添加剂，并使之混合。这可通过传统方式进行，包括挤出、喷射、模塑、压缩模塑或铸造。可通过本领域通常可用到的方法制备热塑性组合物，例如，在一个实施方案中的一种实施方式中，首先使成粉状的热塑性树脂、抗静电剂和/或其它任选的组分，任选与碎玻璃丝或其它填料一起在Henschel高速混合器中混合。其它低切变处理包括但不限于手动搅拌也可实现这种混合。再经进料斗将混合物喂入双螺杆压出机的入口。作为选择，一种或多种组分可通过在入口处和/或下游经侧面加料器(sidestuffer)直接喂入压出机，混合到所述组合物中。这类添加剂也可与所需的聚合树脂混合成母炼胶，进料到压出机中。一般在高于使所述组合物流动所需的温度下操作压出机。立即在水浴中猝灭压出物并制成丸状。当切割所述压出物，如此制备的丸料根据需要可为四分之一英寸长或更小。这类丸料可用于后继的模压、成型或形成。
加到热塑性树脂的磺酸盐的量是有效减少或消除静电荷的量，并可在一定的范围内变化。已经发现，如果加至树脂的抗静电的取代磺酸盐太少，则在所述树脂制成的物品上可能还有静电荷积聚的趋势。如果抗静电添加剂的添加量太高，则这些量的添加是不经济的，并且在某种水平时，它会开始对所述树脂的其它性质产生不利影响。相对于抗静电剂和聚合物的总重量，采用约0.01-约10％重量，尤其是约0.2-约2.0％重量，更特别是约0.5-约1.5％重量的抗静电剂和约90-约99.99％重量，尤其是约99-约99.8％重量，更特别是约98.5-约99.5％重量的聚合物，可得到抗静电性质增强的热塑性组合物。在一个实施方案中，为经这类内部施加方法在透明聚碳酸酯级别方面得到良好的结果，所用的抗静电剂的量一般为模塑组合物的约0.01-约3.0％重量，特别是约0.1-约1.5％重量，或特别为约0.4-约0.8％重量。本文所提供的抗静电剂有更强的耐热性，它的添加量比传统的离子型表面活性剂例如烷基磺酸少，所述树脂组合物具有良好的透明性和机械性能。
上述盐还可用于制备具有经改良的热稳定性的热塑性聚合物组合物。在一个实施方案中，130℃下老化936个小时后，含有经上述方法之一制备的抗静电剂的聚碳酸酯组合物的黄度指数低于约15，特别是低于约10，更特别地低于约8，甚至更特别地低于约6。
例如，含有所述抗静电剂的热塑性组合物可用于做成物品，例如计算机和商业机器外壳例如监视器外壳、手持电子装置外壳例如手机、接线盒和照明器材零件外壳、装饰物、家用器具、房顶、温室、日光室、游泳池围栏、半导体包装材料的承载带、汽车零件等。
采用工艺例如薄膜和薄片的挤出、喷射模塑、气助喷射模塑、挤压模塑、压缩模塑和吹塑，可使热塑性组合物转化为物品。薄膜和薄片的挤出工艺可包括但不限于熔融浇铸、吹制薄膜挤出和压延。共挤出和层压工艺可用于形成复合多层薄膜或薄片。还可对一层或多层基片进一步施加一层或多层涂布，以赋予额外性能，例如抗划伤性、抗紫外线性、美学吸引力等。可经涂敷技术例如辗压、喷雾、浸渍、涂刷或流涂，施加涂布。作为选择，可通过浇铸适用溶剂中的所述热塑性组合物的悬液至基片、传送带或辊筒上，随后除去所述溶剂，制备薄膜或薄片。
可采用常规拉伸技术，在热变形温度附近，经吹制薄膜挤出或经拉伸浇铸或经压延的薄膜，制备定向膜。例如，可对多轴同时拉伸应用放射拉伸缩放仪；可使用x-y向拉伸缩放仪以在平面x-y方向同时或相续拉伸。也可使用带单轴向拉伸部件的装置，例如装有针对沿机器方向拉伸的差速辊部件和针对横向拉伸的拉幅框架部件的机器，以实现单轴向和双轴向拉伸。
本发明的热塑性组合物也可被转化成多层薄片，它包括第一薄片和第二薄片，第一薄片具有第一面和第二面第一薄片，其中第一薄片含有热塑性聚合物，并且其中第一薄片的第一面放在多个肋板(rib)的第一面上；第二薄片具有第一面和第二面，其中第二薄片含有热塑性聚合物，其中第二薄片的第一面放在所述多个肋板的第二面上，并且其中所述多个肋板的第一面与所述多个肋板的第二面相对。
经成形和模塑工艺，包括例如热成形、真空成形和压力成形、喷射模塑和压缩模塑，可进一步将上述薄膜和薄片热塑加工成成形物品。也可通过喷射模塑热塑性树脂至单层或多层薄膜或薄片基片上，例如通过提供表面任选有一种或多种颜色的单或多层热塑性基片(例如采用丝网印刷或转移染色)；使基片与模的形状相符，例如模塑和成型基片成为三维形状，将基片装入其表面与基片的三维形状相符的模中；将热塑性树脂喷入基片后的模腔，制成多层成形物品，以便(i)形成一件永久粘结的三维制品，或(ii)从印刷基片传递图案或审美效果至喷入树脂，并除去印刷基片，从而给予模塑树脂审美效果。
本领域的技术人员也会意识到，已知的固化和表面改性工艺，包括但不限于，热定形、纹饰、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和/或真空沉积会进一步应用于上述物品，以改变表面外观并赋予物品额外的功能。
因此，本发明的另一实施方案涉及由上述热塑性组合物制备的物品、薄片和薄膜。
用上述方法可快速和高纯度地生成盐(1)。在一个实施方案中，离子杂质的总量小于约每百万650份(ppm)，更特别地小于约500ppm，甚至更特别地小于约100ppm，更特别地小于约50ppm，最特别地小于约10ppm。在又一实施方案中，所述产物含有小于约5ppm的碱金属，优选少于约4ppm的碱金属。在又一实施方案中，所述产物含有小于约500ppm，优选小于约100ppm，更优选小于约50ppm，最优选小于约10ppm的卤化物。其它离子杂质，例如磷酸盐或硫酸盐，个别地以小于约100ppm，优选小于约50ppm，最优选小于约10ppm的量出现。
通过下列非限制性实施例进一步说明本方法。
实施例以10℃/min的扫描速度从50℃-100℃扫描样品，进行差示扫描量热法(DSC)测量。以10℃/min的扫描速度从50℃-600℃扫描样品，进行热重分析(TGA)。经离子色谱法确定所述盐的离子含量。经采用Propalette软件的Gretag McBeth Color-Eye 7000A确定黄度指数(YI)。
在下列实施例中，“MQ水”指去离子并经MilliQ系统处理的水(MilliQ是Millipore公司的商标)。“TBPBr”指溴化四丁基。
实施例1首先，称5.00克(MW 302，16.55mmol)全氟化丁磺酰氟(“A”)于100-mL 2-颈圆底烧杯中，用磁搅拌器搅拌并于85℃油浴中回流。
接着，向25mL MQ水加入0.95克氢氧化锂(LiOH)(24.83mmol)并溶解，再缓慢加至A。随后使所述混合物回流约一小时，再加入25mL MQ水并搅拌。再滤去未溶解残余物，收集于另一100-mL 2-颈圆底烧杯中，于85℃油浴中再加热一次。接着将8.43克TBPBr(24.83mmol)溶解于25mL MQ水中，并缓慢加入至所述滤液，生成抗静电剂产物。在全部溶解TBPBr加入后，再搅拌所述混合物15分钟。接着优选在冰/水浴中冷却所述混合物，再滗析水。接着，加入100mL MQ水，在于85℃油浴中加热的同时搅拌15分钟。随后冷却所述混合物至室温，经过滤分离产物并用25mL MQ水冲洗。于50℃在真空干燥炉中干燥所述产物。理论得率为9.24克抗静电剂；得到3.8g。
实施例2首先，室温下，使54.8克(180.837mmol)全氟化丁磺酸锂(“LiRimar”)加入并溶于300mL MQ水，室温下使60.8克(179.062mmol)TBPBr加入并溶于200mL MQ水。过滤TBPBr溶液，再边用螺旋搅拌器搅拌，边渐渐倾入Li Rimar盐溶液中，生成抗静电剂产物。加入全部TBPBr后，再搅拌反应混合物15分钟。反应最后，经过滤分离抗静电剂产物，并用50mL MQ水冲洗，以除去大部分杂质。通过使抗静电剂产物悬浮于MQ水并加热至80℃，搅拌几分钟，再冷却混合物，使抗静电剂产物再结晶，完成进一步的纯化。然后可经过滤分离抗静电剂产物，于50℃在真空干燥炉内干燥。理论得率为100.0克抗静电剂；得到87.1克。
实施例3首先，称取5.00克(MW 302，16.55mmol)全氟化丁磺酰氟(“A”)于100-mL 2-颈圆底烧杯，用磁搅拌器搅拌，在85℃油浴中回流。
接着缓慢加入32％重量NaOH溶液，是A的量的2.4倍。即，39.72mmol对应于1.58克NaOH(4.94克32％重量溶液)。然后回流混合物1小时，再加入50mL MQ水，搅拌至全部溶解。接着，使5.62克TBPBr(16.55mmol)溶解于25mL MQ水，缓慢加入至所述溶液，生成抗静电剂产物。在加入全部溶解TBPBr后，再搅拌混合物15分钟。接着，冷却冷却混合物，优选在冰/水浴中冷却，再滗析水。然后加入100mL MQ水，边在85℃油浴中加热，边搅拌15分钟。冷却混合物至室温，经过滤分离抗静电剂产物，用25mL MQ水冲洗。抗静电剂产物再经50℃真空干燥炉干燥。理论得率为9.24克抗静电剂；得到5.8克。
实施例4首先，室温下，将5.77克(18.083mmol)全氟化丁磺酸钠(“NaRimar”)加入并溶解于50mL MQ水，室温下，将6.08克(17.906mmol)TBPBr加入并溶解于20mL MQ水。过滤TBPBr溶液，再边用强磁力搅拌器搅拌，边渐渐倾入Na Rimar盐溶液中，生成抗静电剂产物。加入全部TBPBr后，再搅拌所述反应混合物15分钟。反应结束时，经过滤分离抗静电剂产物，并用50mL MQ水冲洗，以除去大部分杂质。通过搅拌MQ水中的抗静电剂产物，并加热至80℃，再搅拌几分钟，再冷却混合物，使抗静电剂产物再结晶，可实现进一步的纯化。再经过滤分离抗静电剂产物，于50℃在真空干燥炉内干燥。理论得率为10.0克抗静电剂；得到8.10克。
实施例5首先，称取5.00克(MW 302，16.55mmol)全氟化丁磺酰氟(“A”)于100-mL 2-颈圆底烧杯中，用磁搅拌器搅拌，在85℃油浴中回流。接着，缓慢加入4.46g 50％重量KOH溶液，得到2.4当量的KOH(2.23g，39.72mmol)(4.46克50％重量溶液)。回流混合物1小时，再加入75mL乙醇/MQ(体积比为3/4)，搅拌至全部溶解。接着，使5.56克TBPBr(16.38mmol)溶解于25mL MQ水，再缓缓加到所述溶液，生成抗静电剂产物。加入全部溶解TBPBr后，使混合物冷却至室温前，再搅拌混合物15分钟。用75mL二氯甲烷经分液漏斗萃取抗静电剂产物，用50mL MQ水洗涤3次。真空(50℃，p起始＝475mbar和p结束＝125mbar)除去有机层。通过搅拌MQ水中的抗静电剂产物，并加热至80℃，搅拌几分钟，再冷却混合物，使抗静电剂产物再结晶，可实现进一步的纯化。再经过滤分离抗静电剂产物，在50℃真空干燥炉内干燥。理论得率为9.24克抗静电剂；得到6.04克。
比较实施例6首先，室温下，将6.06克(17.9mrnol)全氟化丁磺酸钾(“K Rimar”)加入并溶解于75mL乙醇/MQ体积比为3/4的水溶液中，将6.01克(17.7mmol)TBPBr加入并溶解于25mL MQ水。边搅拌边将TBPBr溶液渐渐倾入KRimar盐溶液，生成抗静电剂产物。加入全部TBPBr后，再搅拌反应混合物15分钟。再用75mL二氯甲烷经分液漏斗萃取抗静电剂产物，用50mL MQ水洗涤3次。真空(50℃，p起始＝475mbar和p结束＝125mbar)除去有机层。通过搅拌MQ水中的抗静电剂产物，并加热至80℃，搅拌几分钟，再冷却混合物，使抗静电剂产物再结晶，可实现进一步的纯化。再经过滤分离抗静电剂产物，在50℃真空干燥炉内干燥。理论得率为10.0克抗静电剂；得到8.91克。
实施例7首先，称5.00克(MW 302，16.55mmol)A于100-mL 2-颈圆底烧杯，用磁搅拌器搅拌，在85℃油浴中回流。接着，加入10.98克(39.72mmol)40％重量氢氧化四丁基。再回流混合物1小时。接着加入50mL MQ水，再搅拌15分钟。接着冷却混合物，优选在冰/水浴中冷却，再滗析水。然后加入100mL MQ水，边于85℃油浴中加热，边搅拌15分钟。接着冷却混合物至室温，过滤分离抗静电剂产物，用25mL MQ水冲洗。接着，在50℃真空干燥炉中干燥抗静电剂产物。其理论得率为9.24克抗静电剂；得到7.4克。
表1提供了经上述实施例1-7详述的各种合成路线所制备的抗静电剂的特性。基准样品是得自Dupont的商品名为Zonyl FASP-I的全氟化丁磺酸盐抗静电剂。经差示扫描量热法(DSC)确定熔点。经热重分析(TGA)确定抗静电剂的热降解，在该温度下进行测量，其中先测定降解。
表1
从上表1可见，实施例3的方法因得率高特别有利。此外，合成步骤简单。
表2表明，经实施例1-2详述的不同合成路线制得的抗静电剂，在用80℃水洗涤后，所含离子杂质少。
表2
已知通常发现的抗静电剂中的某些副产物会有害于混合热塑性聚合物例如聚碳酸酯的性质。例如，

图1所示，提高量的溴的存在会导致于130℃加热老化936小时后聚碳酸酯泛黄增加。表3进一步表示加热老化后，含有指定量的离子杂质的聚碳酸酯的YI(ΔYI)的变化。在经加热老化的聚碳酸酯中观察到斑点，它可能因钾和钠杂质引起。
表3
为确定洗涤上述实施例的抗静电剂的效果，称取10.02克上述实施例2制备的未洗涤抗静电剂于150mL烧杯中，加入100mL MQ水。对其搅拌，以使抗静电剂在水中均匀分散，室温下继续搅拌15分钟。再过滤、干燥抗静电剂并测试其离子杂质。
在第二项测试中，称取10.06克上述实施例2制备的未洗涤抗静电剂于150mL烧杯中，向其中加入100mL MQ水。充分搅拌以使抗静电剂均匀分散于水中，80℃下继续搅拌15分钟。实施例2的抗静电剂于此温度下熔化，边搅拌边形成乳液。冷却混合物，滤出固体，干燥并测试离子纯度。表4表明洗涤后的得率，表5表明离子色谱结果。
表4
表5
按照上述所有实施例可合成抗静电剂。室温或80℃下用水洗涤该抗静电剂可洗去任何离子杂质。
单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文明确另有所指。本文中的术语“第一”、“第二”等，不表示任何顺序、数量或重要性，而用于使一种要素与另一要素相区别。列举同一特性的整个范围的端点可结合并包含所列端点。用于量的修饰语“约”包含所述值，并具有上下文所述意义(例如，包括与具体量的测量有关的误差程度)。通过引用，所有参考文献结合于本文中。
尽管为说明起见，已阐明典型的实施方案，但前述说明不应该被认为是对本文范围的限制。因此，对本领域技术人员来说，不脱离本文的精神和范围的各种修饰、修改和替换是可能。
权利要求
1.一种制备通式(1)的磺酸盐的方法 其中各X独立为卤素或氢，前提是卤素与氢的摩尔比大于约0.90；p是0或1，q和r是0-约7的整数，前提是q+r小于8，且如果p不是0，则r大于0；各R是含有1-约18个碳原子的相同或不同的烃基，所述方法包括在水介质中使通式(2)的化合物 其中M是Li或Na，X、q、p和r如上定义，与化学计算过量的通式(3)化合物混合(R)4P-Z (3)其中Z是卤素，R定义如上；和从所述水介质分离式(1)的磺酸。
2.权利要求1的方法，其中X是氟；Z是溴或氯；三个R基团可为相同的、含有1-约8个碳原子的脂肪烃基或含有6-约12个碳原子的芳烃基，第四个R基团是含有1-约18个碳原子的烃基。
3.权利要求2的方法，其中p是0。
4.权利要求1的方法，其中所述磺酸根是全氟甲磺酸根、全氟乙磺酸根、全氟丙磺酸根、全氟丁磺酸根、全氟戊磺酸根、全氟己磺酸根、全氟庚磺酸根、全氟辛磺酸根，或含有至少一种前述磺酸根的组合；并且其中所述是四甲基、四乙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基十二烷基、三甲基硬脂基、三乙基辛基和芳族例如四苯基、三苯基甲基、三苯基苄基、三丁基苄基，或包含至少前述之一的组合。
5.权利要求4的方法，其中磺酸根是全氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、全氟己磺酸根、全氟庚磺酸根、全氟辛磺酸根或包含至少一种前述有机磺酸根阴离子的组合，所述是四丁基。
6.权利要求1的方法，其中式(2)化合物与式(3)化合物的摩尔比为约1∶1.001-约1∶1.5。
7.权利要求1的方法，其中式(2)化合物与式(3)化合物的摩尔比为约1.001∶1-约1.5∶1。
8.权利要求1的方法，其中所述水介质包含少于约1体积百分比的非水介质。
9.权利要求1的方法，其中的磺酸产物从所述水介质沉淀出。
10.一种制备通式(1)的磺酸盐的方法 其中各X独立为卤素或氢，前提是卤素与氢的摩尔比大于约0.90；p是0或1，q和r是0-约7的整数，前提是q+r小于8，且如果p不为0，则r大于0；各R为相同或不同的含有1-约18个碳原子的烃基，所述方法包括在水介质中，使通式(4)的化合物 其中X、p、q和r的意义与式(1)中的相同，与通式(5)的化合物混合(R)4P-OH(5)其中R的意义与式(1)中的相同；和，分离式(1)磺酸产物。
11.权利要求10的方法，其中X是氟；Z溴或氯；三个R基团为相同的含有1-约8个碳原子的脂肪烃基或含有6-约12个碳原子的芳烃基，第四个R基团是含有1-约18个碳原子的烃基。
12.权利要求11的方法，其中p是0。
13.权利要求10的方法，其中的磺酸根是全氟甲磺酸根、全氟乙磺酸根、全氟丙磺酸根、全氟丁磺酸根、全氟戊磺酸根、全氟己磺酸根、全氟庚磺酸根、全氟辛磺酸根，或含有至少一种前述磺酸根的组合；其中所述是四甲基、四乙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基十二烷基、三甲基硬脂基、三乙基辛基和芳族例如四苯基、三苯基甲基、三苯基苄基、三丁基苄基或包含至少一种前述的组合。
14.权利要求13的方法，其中的磺酸根是全氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、全氟己磺酸根、全氟庚磺酸根、全氟辛磺酸根或包含至少一种前述有机磺酸根阴离子的组合，所述是四丁基。
15.权利要求14的方法，其中式(4)化合物与式(3)化合物的摩尔比为约1∶2.01-约1∶3。
16.权利要求10的方法，其中所述水介质包含少于约1体积百分比的非水介质。
17.权利要求10的方法，其中磺酸产物从所述水介质沉淀出。
18.一种制备通式(1)的磺酸盐方法 其中各X独立为卤素或氢，前提是卤素与氢的摩尔比大于约0.90；p是0或1，q和r是0-约7的整数，前提是q+r小于8，且如果p不为0，则r大于0；各R为相同或不同的含有1-约18个碳原子的烃基，所述方法包括在水介质中，使氢氧化钠和/或氢氧化锂；通式(4)的化合物 其中X、p、q和r的意义与式(1)中的相同；与通式(3)的化合物混合(R)4P-Z(3)其中Z是卤素，R的定义如上；和分离式(1)的磺酸。
19.权利要求18的方法，其中式(4)化合物与式(3)化合物的摩尔比为约1∶2.01-约1∶3。
20.权利要求18的方法，其中X是氟；Z是溴或氯；三个R基团为相同的含有1-约8个碳原子的脂肪烃基或含有6-约12个碳原子的芳烃基，第四个R基团是含有1-约18个碳原子的烃基。
21.权利要求18的方法，其中p是0。
22.权利要求18的方法，其中磺酸根是全氟甲磺酸根、全氟乙磺酸根、全氟丙磺酸根、全氟丁磺酸根、全氟戊磺酸根、全氟己磺酸根、全氟庚磺酸根、全氟辛磺酸根，或含有至少一种前述磺酸根的组合；其中所述是四甲基、四乙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基十二烷基、三甲基硬脂基、三乙基辛基和芳族例如四苯基、三苯基甲基、三苯基苄基、三丁基苄基或包含至少一种前述的组合。
23.权利要求22的方法，其中磺酸根是全氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、全氟己磺酸根、全氟庚磺酸根、全氟辛磺酸根或包含至少一种前述有机磺酸根阴离子的组合，所述是四丁基。
24.权利要求18的方法，其中所述水介质包含少于约1体积百分比的非水介质。
25.权利要求18的方法，其中的磺酸产物从所述水介质沉淀出。
26.权利要求18的方法，其中氢氧化锂和/或氢氧化钠先于式(5)化合物加至式(4)化合物。
27.权利要求26的方法，其中加入氢氧化锂和/或氢氧化钠后的产物是相应的碱性磺酸盐(2)。
28.权利要求25的方法，该方法还包括在加入式(5)化合物前分离盐(2)。
全文摘要
一种制备通式(1)的磺酸鏻盐的方法其中各X独立为卤素或氢，前提是卤素与氢的摩尔比大于约0.90；p是0或1，q和r是0－约7的整数，前提是q+r小于8，且如果p不是0，则r大于0；各R是含有1－约18个碳原子的相同或不同的烃基，所述方法包括在水介质中使通式(2)的化合物其中M是Li或Na，X、q、p和r如上定义，与化学计算过量的通式(3)化合物混合其中Z是卤素，R定义如上；和从所述介质分离式(1)产物。
文档编号C07C303/32GK1942435SQ200580012095
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月7日 优先权日2004年4月13日
发明者T·L·霍克斯, C·A·里德斯, R·D·范德格拉佩 申请人:通用电气公司