含氧化合物-烯烃转化生产和回收方法

专利名称：含氧化合物-烯烃转化生产和回收方法
技术领域：
本发明涉及使用低品级甲醇料流作为形成烯烃料流的原料流的方 法。本发明进一步包括减少下游产物回收容器内的固体结垢或堵塞的 方法。
背景技术：
氧化烃类(尤其甲醇)已经用作生产轻烯烃如乙烯和丙烯的原料。 在一种特殊方法中，甲醇通过与分子筛催化剂接触而被转化为含有大 量轻烯烃如乙烯和丙烯的烯经产物。这类方法一般被称为甲醇-烯烃转
化(MT0)反应方法。
用作MTO反应方法的原料的甲醇通常由天然气生产。首先，天然 气被转化为合成气，后者是含有氢、 一氧化碳和二氧化碳的气体。该 合成气然后被催化转化为甲醇组合物，并产生大量的水作为副产物。 然后将该甲醇组合物脱水，以形成基本上纯的甲醇组合物，其然后被 输送和用作MT0反应方法的原料。
已有人试图将甲醇原料流的生产与甲醇-轻烯烃转化进行整合。例 如，US专利No. 5， 714， 662 (Vora等人)公开了将曱醇合成系统与MTO 反应系统整合。所披露的方法将粗甲醇料流直接输送到生产轻烯烃的 MTO反应系统中。
US专利公开No. US 2004/0127759 Al公开了通过将甲醇合成系统 与MTO反应系统整合来生产轻烯烃的方法。该整合系统釆用从各甲醇 合成系统和MTO反应系统中分离含氧化合物组分的共用分离系统。
不断寻求将甲醇合成和曱醇-烯烃转化整合的新方法。这种系统的运 行需要相当大量的能量，并且能量节约是尤其重要的。另外，运行这种 整合系统的方法是特别复杂的，并且复杂的系统往往是瓶颈。因此，对减小或消除大型复杂系统中的瓶颈的新方法存在着相当大的需求。 发明概述
本发明提供了相比于常规系统能够以显著的能量节约运行的甲醇 合成和曱醇转化方法。这两种系统能够结合，并且能量大大节约，在 甲醇转化方法的操作期间，能够由于催化剂带出的结果而发生的结垢 或固体积聚减少。
根据本发明的一个方面，提供了由曱醇料流形成烯烃料流的方法。 根据本发明的另一个方面，二提供了由甲醇料流形成烯烃料流并回收汽 提的含氧化合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括让甲醇组合 物与分子筛催化剂接触以形成烯烃料流的步骤。由醇料流冷凝出水料
流，在具有许多塔盘的汽提塔内从该水料流中汽提氧化烃，以便最大 限度减少塔盘被固体颗粒堵塞。在一个实施方案中，甲醇组合物是通 过加热粗甲醇料流以形成甲醇蒸气流和液体水流而获得的甲醇蒸气
流。将该蒸气流与液流分离，回收至少一部分的蒸气流，并使其与分 子筛催化剂接触，形成烯烃料流。
在本发明的另 一个方面，提供了由甲醇料流形成烯烃料流的方法， 包括加热甲醇组合物以形成蒸气流，让至少一部分的蒸气流与分子筛 催化剂接触，形成烯烃料流。将至少一部分的烯烃料流冷却，以冷凝 出水料流，其中该水料流通常含有从甲醇-烯烃转化反应方法转移的少 量的氧化烃和固体颗粒。氧化烃优选在汽提塔中从水料流中汽提。在
本发明的一个实施方案中，汽提塔具有许多塔盘和至少0.5英尺/秒的 穿过每一塔盘的液体流速，以最大限度减小塔盘堵塞。
在本发明的一个实施方案中，生产粗甲醇组合物，并将其用于制 备含有至少0. lwt 4水的烯烃，以该组合物的总重量为基准计。优选地， 以甲醇组合物的总重量为基准计，曱醇组合物含有不高于12wty。水。
在另一个实施方案中，将所生产的、离开反应器后的烯烃料流冷 却，以形成烯烃蒸气流和液体水流。由于该烯烃生产方法，液体水流 一般含有氧化烃和固体颗粒。固体颗粒一般是分子筛催化剂颗粒。尤
其，固体颗粒的密度大于水。在更特别的实施方案中，固体颗粒具有
5-60微米的平均直径。
根据本发明的另一个方面，提供了一种方法，该方法包括加热液 体甲醇组合物以形成含有甲醇的蒸气流和含有水的液流的步骤。将蒸 气流和液流彼此分离，并且在汽提塔中从分离的液流中汽提出氧化烃。 使所分离的蒸气流的至少 一部分进一 步与分子筛催化剂接触，以形成 烯烃料流。
在一个实施方案中，由甲醇加热步骤形成的液流和含有固体颗粒 的液流被输送到同 一汽提塔，以汽提主要含有水的料流中的烃材料。 优选地，该汽提塔具有多个塔盘和至少0.5英尺/秒的穿过每一塔盘的-液体流速。
在另一个实施方案中，将在汽提塔中汽提出的氧化烃的至少一部 分从该塔中排出，并且与分子筛催化剂接触，以形成烯烃料流。这使 得可以回收氧化烃，该氧化态可以再循环和在原料流中使用。这还减 少了离开汽提塔的水流中的烃量，使得该水流可以直接输送到废水处 理系统，而对废水处理系统没有施加高生物需求。
附图简要说明
附图示出了本发明的多个实施方案的实例，其中
图i是本发明的反应和回收系统的一个实施方案的流程图；和
图2是可以用于本发明的含氧化合物汽提塔的筒单剖面图。
发明详述
I.甲醇原料和烯烃回收
本发明涉及由甲醇料流形成烯烃料流的方法。本发明提供了通常 可以使用低品级甲醇，例如化学品级或粗甲醇作为形成烯烃料流的原 料的优点。虽然这种料流含有大量的水，但不需要除去所有的水，因 为水通常不影响所需的烯烃料流的形成。在本发明的一个实施方案中， 该方法使用比较简单的蒸馏类步骤来蒸发一部分曱醇原料流并且将所
得蒸气流输送到反应装置以形成烯烃料流。
本发明所提供的另一个优点是，可以减少下游回收装置的操作期 间由于细粒固体组分的存在所造成的结垢或堵塞。通常，由甲醇形成
烯烃通过让甲醇与分子筛催化剂在反应器、优选流化床类反应器中接 触来完成。有时，这种分子筛和催化剂之间的接触导致催化剂材料被 离开反应器的烯烃料流带出。虽然带出的催化剂材料的量相比于在反 应系统中使用的催化剂的总量是相对小的，但它能够在处理各种液流 的下游容器内积聚并堵塞该容器。本发明的一个方面减少和/或消除了
积聚和堵塞。尤其，本发明的一个方面包括使用在操作过程中^f艮少或 没有堵塞的含氧化合物汽提塔。
II.制备甲醇
A.化学品级或粗制品类甲醇
本发明的方法采用化学品级或粗制品级甲醇原料。根据本发明， 甲醇原料是纯度低于典型A或AA级甲醇的曱醇品级。尤其，在本发明 中用作原料的甲醇组合物是含有低于99. 9体积％曱醇的组合物，以原 料组合物的总体积为基准计。
在本发明中使用的甲醇原料组合物可以由各种碳源生产。这种碳 源的实例包括生物质，天然气，C「Cs烃类，石脑油，重质石油，或焦 炭(即，煤)。优选地，烃原料流包括至少大约50体积％，更优选至 少大约70体积％，最优选至少大约80体积％的甲烷。在本发明的一 个实施方案中，天然气是优选的烃原料源。
将碳源转化为曱醇组合物的一种方式是首先将碳源转化为合成 气，然后将合成气转化为甲醇组合物。可以使用任何常规方法。尤其，
物。在一个实施方案中，碳氧化物转化催化剂是含镍的催化剂。
合成气包括一氧化碳和氢。任选地，包括二氧化碳和氮。将碳组 分转化为合成气的常规方法包括蒸汽转化(steam reforming)、部分氧 化和自热转化(autothermal reforming).
对用于将烃转化为合成气的烃原料流任选进行处理，以除去能够 在烃原料流的进一步加工中引起问题的杂质。这些杂质可以毒害许多 常规丙烯和乙烯形成催化剂。可能存在的大多数杂质可以用任何常规 方式去除。在转化为合成气之前优选提纯烃原料以除去硫化合物、氮 化合物、颗粒物质、其它可冷凝物和/或其它潜在的催化剂毒物。
在本发明的一个实施方案中，将烃原料流输送到合成气装置。合 成气是指在合成气装置中由烃原料生产的氢和碳氧化物的结合物，合 成气具有如下所述的适当的氢与碳氧化物( 一氧化碳和/或二氧化碳) 的摩尔比。合成气装置可以使用任何生产合成气的常规方式，包括部
分氧化，蒸汽或C02转化，或这两种化学方法的某些组合。
蒸汽转化通常包括让烃与蒸汽接触，以形成合成气。该方法优选 包括使用催化剂。
部分氧化 一般包括让烃与氧或含氧气体例如空气接触以形成合成 气。部分氧化可以用或不用催化剂，但使用催化剂是优选的。在一个 实施方案中，在部分氧化方法中水(蒸汽)与原料一起添加。这种实 施方案一般被称为自热转化。
常规生产合成气的方法包括气相部分氧化、自热转化、流化床合 成气生产、催化部分氧化和用于蒸汽转化的各种方法。
B.制备合成气的蒸汽转化
在催化蒸汽转化方法中，通过让烃与蒸汽在催化剂上反应，烃原 料净皮转化为H2、 C0和C02的混合物。该方法包括以下反应
CH4 + H20承CO +3H2 (1)或
CJL + nH20承nCO +[n+(m/2)]H2 (2) 和
CO + H20承C02+H2 (3)(变换反应)
所述反应在催化剂的存在下进行。可以釆用任何常规转化类型催 化剂。用于催化蒸汽转化的步骤中的催化剂包括元素周期表6族或8 -IO族的至少一种活性金属或金属氧化物。这里提到的元素周期表是 化涵ooir o/* C力eiz^"/T fl/"/ /^7W"第82版，2001-2002, CRC Press LLC中的周期表，该文献引入此处供参考。
在一个实施方案中，所述催化剂含有原子序数等于或大于28的至 少一种6族或8-IO族金属，或它们的氧化物。可以使用的转化催化 剂的具体例子是镍，氧化镍，氧化钴，氧化铬和氧化钼。任选地，该 催化剂与至少一种促进剂 一起使用。促进剂的实例包括碱金属和稀土 金属促进剂。 一般，促进的氧化镍催化剂是优选的。
催化剂中的6族或8-10族金属的量可以改变。优选的是，以催 化剂的总重量为基准计，该催化剂包括大约3到大约40wt。/。的至少一 种6族或8-10族金属。优选的是，以催化剂的总重量为基准计，该 催化剂包括大约5到大约25w"的至少一种6族或8- IO族金属。
转化催化剂任选含有 一种或多种金属，以抑制在蒸汽转化过程中 的碳沉积。此类金属选自元素周期表的14族和15族金属。优选的14 族和15族金属包括锗、锡、铅、砷、锑和铋。此类金属优选以大约 0. 1到大约30wt。/。的量被包含于催化剂中，以催化剂中的镍的总重量为 基准计。 ，
在包含镍和/或钴的催化剂中，还可以存在一种或多种铂族金属，在 让蒸汽与比甲烷高级的烃类反应时，其可以增加镍和/或钴的活性以及降
低碳沉积的倾向性。这种铂族金属的浓度一般是0. 0005 - 0. 1% (以金属 计)，按整个催化单元计算。此外，该催化剂(尤其以优选的形式)可 以含有铂族金属，但不含非贵金属催化组分。此类催化剂比在常规栽体 上的含有铂族金属的催化剂更适合于烃蒸汽转化反应，因为更大份额的 活性金属可以接近起反应的气体。单独使用时的铂族金属的典型含量是 0. 0005 - 0. 5w/w (以金属计)，按整个催化单元计算。
在一个实施方案中，转化器装置包括填充了固体催化剂颗粒的管。 优选地，固体催化剂颗粒包括沉积在适合的惰性栽体材料上的镍或其 它催化试剂。更优选的是，该催化剂是担载于铝酸钩、氧化铝、尖晶 石类氧化铝镁或铝酸钛酸钩上的NiO。
在又一个实施方案中，烃原料流和蒸汽均在进入转化器之前进行 预热。将烃原料预热到避免不希望的热解或其它热老化的高温。因为 蒸汽转化本质是吸热的，并且因为对可以由转化区的间接加热所增加
的热量具有实际的限制，所以需要预热原料以促进在转化器本身内达
到并保持适合的温度。因此，希望将烃原料和蒸汽二者预热至至少200 T;优选至少400t:的温度。转化反应一般在大约500到大约1，200 'C，优选大约800到大约I，IOO匸，更优选大约900到大约1，050r的 转化器温度下进行。
转化器中的气体时空速度应该足以在合成气中提供所需的CO/C02 平衡。优选地，气体时空速度(基于湿进料)是大约3, 000/小时到大 约10， 000/小时，更优选大约4， 000/小时到大约9， 000/小时，最优选 大约5， 000/小时到大约8， 000/小时。
在催化蒸汽转化步骤中可以釆用任何常规转化器。管式转化器是 优选使用的。优选的是，烃原料与蒸汽一起进入管式转化器，而该烃 和蒸汽接触蒸汽转化催化剂。在一个实施方案中，蒸汽转化催化剂被 设置在许多炉管中，所述炉管通过辐射传热和/或通过与燃烧气体接触 而保持在高温下。燃料(比如烃原料的一部分)在转化炉中燃烧，以 外部加热其中的转化炉管。例如，参见Kirk-Othmer, A/zcyc/oped/fl o/ C力e迈/ca/ rec力/7o/o^r,第3版，1990，第12巻，第951页；和W/鹏加？ j^c/c/opefZ/a o尸/油"r/" (7力e/zzi"7T,第5版，1989,第A-12 巻，第186页，它们各自的相关部分全部引入此处供参考。
蒸汽与烃原料的比率根据转化器中的总体条件而改变。蒸汽的用 量受避免碳在催化剂上沉积的要求和流出物在所保持的转化条件下的 可接受的曱烷含量的影响。按照该基准，常规初级转化器装置中的蒸 汽与烃原料的摩尔比优选是大约1.5:1到大约5:1，且优选大约2:1 到大约4: 1。
所生产的合成气的氢与碳氧化物比率根据转化器的总体条件而改 变。优选地，合成气中的氢与碳氧化物的摩尔比是大约1: 1到大约5:1。 更优选的是，氢与碳氧化物的摩尔比是大约2:1到大约3:1。还更优 选的是，氢与碳氧化物的摩尔比是大约2:1到大约2.5:1。最优选的 是，氢与碳氧化物的摩尔比是大约2:1到大约2. 3:1。
蒸汽转化一般在超大气压力下进行。所使用的具体操作压力受其
中会使用经转化的气体混合物的后续工艺的压力要求的影响。虽然任
何超大气压力可以用于实施本发明，但大约175psig(l， 308kPa绝对) 到大约1，100psig (7， 686kPa绝对)的压力是理想的。优选地，蒸汽 转化在大约300psig (2，170kPa绝对)到大约800psig ( 5， 687kPa绝 对)，更优选大约350psig( 2， 515kPa绝对)到大约700psig( 4， 928kPa 绝对)的压力下进行。
C.制备合成气的部分氧化
本发明进一步提供了通过烃、尤其天然气和d-Cs烃类的氧化转化 (这里还称为部分氧化)的合成气或CO和H2的生产方法。根据该方 法，烃与单体氧反应，以形成C0和H2。该方法用或不用催化剂进行。 催化剂的使用是优选的，优选用含有至少一种非过渡金属或过渡金属 氧化物的催化剂。该方法基本上是放热的，并且是不完全燃烧反应，
具有下列通式
CA + (n/2)02禁nCO + (m/2)H2 (4)
烃类至H2、 CO和C20的非催化部分氧化理想地用于由重质燃料油 生产合成气，其主要在其中天然气或较轻的烃类(包括石脑油)不能 获得或与燃料油或原油的使用相比不经济的地方使用。非催化部分氧 化方法通过将预热的烃、氧和蒸汽经燃烧器注入到封闭的燃烧室来进 行。优选地，各个组分在燃烧器中引入，在那里，它们在扩散火焰中 相遇，生成氧化产物和热量。在燃烧室中，烃类的部分氧化一般在极 高温度和压力下用低于化学计量的氧进行。优选地，将各组分预热和 加压，以减少反应时间。该方法优选在大约1， 350到大约1，600匸的 温度和高于大气压到大约150个大气压的压力下进行。
催化部分氧化包括让气体烃混合物和氧(优选以空气的形式)在 还原或非还原复合催化剂上通过。该反应任选伴有水蒸气(蒸汽)的 添加。当添加蒸汽时，该反应一般被称为自热还原。自热还原是放热 和吸热的，由于添加了氧和水。
在部分氧化方法中，所述催化剂包括至少一种选自Ni、 Co、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、 Pt、 Os和Fe中的过渡元素。优选地，所述催化剂包括
至少一种选自Pd、 Pt和Rh中的过渡元素。在另一个实施方案中，优 选地，所述催化剂包括至少一种选自Ru、 Rh和Ir中的过渡元素。
在一个实施方案中，部分氧化催化剂进一步包括至少一种选自 Ti、 Zr、 Hf、 Y、 Th、 U、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Tl、 Si、 Sn、 Pb、 P、 Sb、 Bi、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ga、 V和Sc中的金属。还有，在部分氧化催化 剂中任选包括至少一种选自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu中的稀土元素。
在另 一个实施方案中，在所述方法中使用的催化剂可以包括宽范 围的催化活性组分，例如Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 0s、 Ru、 Ni、 Cr、 Co、 Ce、 La和它们的混合物。通常不被认为具有催化活性的材料还可以用作催 化剂，例如耐火氧化物，如堇青石、多铝红柱石、多铝红柱石-钛酸铝、 氧化锆尖晶石和氧化铝。
在又一个实施方案中，所述催化剂包括选自具有原子序数21-29、 40 - 47和72 - 79的那些，金属Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Hf、 Ta、 W、 Re、 0s、 Ir、 Pt和Au中的金属。优选的金属是元素周期表的8族的那些金属，即， Fe、 0s、 Co、 Re、 Ir、 Pd、 Pt、 Ni和Ru。
在另 一个实施方案中，部分氧化催化剂包括沉积于整体载体上的 至少一种过渡或非过渡金属。该整体载体优选用贵金属例如Pt、 Pd 或Rh,或其它过渡金属例如Ni、 Co、 Cr等浸渍。理想地，这些整体 载体由固体耐火材料或陶瓷材料，例如氧化铝、氧化锆、氧化镁、二 氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、它们的混合物等制备。还可以使用混 合耐火氧化物，即包括至少两种阳离子的耐火氧化物作为催化剂的载 体材料。
在一个秀施方案中，所述催化剂以固定配置(fixed arrangement) 的形式保持。该固定配置一般包括催化剂颗粒的固定床。另外，该固 定配置包括整体结构形式的催化剂。该固定配置可以由单一整体结构 组成，或者可以包括许多独立的整体结构，其结合形成固定配置。优 选的整体结构包括陶资泡沫体。适合于该方法的陶t:泡沫体可以市购。
在又一个实施方案中，所述原料包括甲烷，以及该原料与氧以大
约1.2:1到大约10:1的甲烷与氧(即02)比率注入到部分氧化转化器 中。优选地以大约1. 6: 1到大约8: 1，更优选大约1. 8: 1到大约4: 1 的甲烷与氧比率将所述原料和氧注入到转化器中。
在部分氧化方法中可以加入或不加入水。当添加时，注入到转化 器中的水的浓度通常不高于大约65mol%,以总的烃和水原料含量为基 准计。优选地，当添加水时，它以不高于3:1，优选不高于2:1的水 与甲烷比率添加。
所述催化剂可以在催化反应之前还原或不还原。在一个实施方案 中，将催化剂还原，并且还原通过让包含氢和惰性气体(例如，N2， He或Ar)的气体混合物在大约1个大气压到大约5个大气压的催化剂 还原压力和大约300到大约700C的催化剂还原温度下在固定床反应 器内的催化剂上经过来进行。氢气用作还原气体，以还原气体的总量 为基准计，优选以大约lmol。/。到大约100mol。/。的浓度使用。理想地，该 还原进一步在大约103cm7g.hr到大约105cm7g.hr的还原气体混合物 的空间速度下进行大约0. 5到大约20小时的时间。
在一个实施方案中，部分氧化催化剂不用氢来还原。当该催化剂 在催化反应之前不用氢还原时，催化剂的还原可以通过在大约500到 大约900C的温度下让烃原料和氧(或空气)在催化剂上通行大约0.1 到大约10小时的时间来进行。
在部分氧化方法中， 一氧化碳(CO)和氢(H2)作为主产物形成， 而水和二氧化碳(C02)作为次要产物形成。气体产物料流包括上述产 物、未转化的反应剂(即，甲烷或天然气和氧)和除了反应剂以外的 原料组分。，
当在原料中添加水时，产物中的H2:CO摩尔比通过如下变换反应 来增加CO+ H20承H2+C02。该反应与原料中的烃氧化转化为CO和H2 或合成气的反应同时发生。在部分氧化方法中用作原料的烃优选在接 触催化剂时是在气相中。该部分氧化方法尤其适合于曱烷、天然气、 相关气体或其它轻质烃类来源的部分氧化。在这方面，术语"轻质烃
类"是指具有l-5个碳原子的烃类。该方法可以有利地用于来自含有
大量的二氧化碳的天然存在的曱烷储备的气体的转化。在一个实施方 案中，烃原料优选含有大约10到大约90fflolW甲烷，以总原料含量为 基准计。更优选的是，烃原料含有大约20到大约80moiy。甲烷，以总 原料含量为基准计。在另一个实施方案中，该原料包括至少大约50 体积％，更优选至少大约70体积％，最优选至少80体积％的量的甲 烷。
在本发明的一个实施方案中，烃原料与和含氧气体混合的所述催 化剂接触。空气适合于用作含氧气体。在需要避免处理大量的惰性气 体比如氮气的场合下，将基本纯的氧作为含氧气体是优选的，该原料 任选包括蒸汽。
在本发明的另一个实施方案中，烃原料和含氧气体优选以提供大 约0.3:1到大约0.8:1，更优选大约0.45:1到大约0.75:1的氧与碳 比率的这种量存在于原料中。这里提到的氧与碳比率是指存在于烃原 料中的氧分子(02)形式的氧与碳原子的比率。优选地，氧与碳比率 是大约0. 45: 1到大约0. 65: 1，其中在0. 5: 1的化学计量比左右的氧 与碳比率，即在大约0. 45:1到大约0.65:1范围内的比率是更优选的。 当蒸汽存在于原料中时，蒸汽与碳的比率不高于大约3.0:1，更优选 不高于大约2.0:1。烃原料、含氧气体和蒸汽(如果存在的话)优选 在与催化剂接触之前充分混合。
部分氧化方法在宽压力范围内是有效的。对于工业规模的应用， 高压(即显著高于大气压的压力)是优选的。在一个实施方案中，部 分氧化方法在高于大气压到大约150巴的压力下进行。优选地，部分 氧化方法在大约2巴到大约125巴，更优选大约5巴到大约100巴的 压力下操作。
所述部分氧化方法还可以在宽温度范围内操作。在工业规模上， 原料优选与催化剂在高温下接触。在一个实施方案中，原料混合物与 催化剂在超过6001C的温度下接触。优选地，原料混合物与催化剂在 大约600到大约1， 7001C，更优选大约800到大约1， 6001C的温度下接
触。原料混合物优选在接触催化剂之前预热。
所述原料在方法的操作过程中以适合的空间速度提供，以在产物
中形成大量的co。在一个实施方案中，气体空间速度(按标准升数的 气体/千克催化剂/小时表示)是大约20, 000 Nl/kg/hr到大约 100， 000， 000 Nl/kg/hr，更优选大约50,000 Nl/kg/hr到大约 50， 000， 000 Nl/kg/hr，最优选大约500, 000 Nl/kg/hr到大约 30， 000， 000 Nl/kg/hr。 D.组合合成气方法
还可以将组合转化方法引入到本发明中。组合转化方法的实例包 括自热转化和固定床合成气生产。这些方法包括气相部分氧化和蒸汽 转化化学方法的组合。
自热转化方法优选包括两种合成气产生工艺，初级氧化工艺和二 级蒸汽转化工艺。在一个实施方案中，烃原料流是在管式初级转化器 中转化的蒸汽，通过让烃和蒸汽与转化催化剂接触以形成含有氢和一
氧化碳的初级转化气体，它的一氧化碳含量在二级转化器中进一步增 加。在一个实施方案中，二级转化器包括圆筒形的、耐火材料衬里的 容器，其具有在容器的进口部分中的气体混合器(优选以燃烧器的形 式)和在下部的镍催化剂床。在一个更优选的实施方案中，来自初级 转化器的排出气体与空气和残留烃类混合，该混合气体部分氧化为一 氧化碳。
在引入自热转化方法的另一个实施方案中，部分氧化作为初级氧 化工艺进行。优选地，对烃原料、氧和任选的蒸汽进行加热并在单个 大的共轴燃烧器或注射器的出口混合，再排入到气相部分氧化区。氧 供应量优选低于完全燃烧所需的量。
在部分氧化燃烧区中反应时，气体从初级转化工艺流入到二级转 化工艺中。在一个实施方案中，气体在蒸汽转化催化剂颗粒的床或一 整件上通过，以完成蒸汽转化。理想地，整个烃转化用由内部燃烧协 助的单一反应器完成。
在本发明的一个可供选择的实施方案中，使用固定床合成气生产
方法来形成合成气。在固定床合成气生产方法中，烃原料和氧或含氧 气体被分别地引入到催化剂流化床中。优选地，该催化剂包括镍，并
主要担载于cc-氧化铝上。
所述固定床合成气生产方法在有利于在例如甲烷与氧和蒸汽反应的
时候形成氢和一氧化碳的高温和高压条件下进行。优选地，温度超过大
约1， 700°F (9271C)，但不至于高得引起催化剂的分解或催化剂颗粒粘结 在一起。优选地，温度是大约1， 750。F (954匸)到大约1， 950°F (1,066 t:)，更优选，大约1， 800叩(982匸)到大约1， 850°F (1，0101C)。
固定床合成气生产方法中的压力可以是大气压到大约40个大气 压。在一个实施方案中，大约20个大气压到大约30个大气压的压力 是优选的，这使得可以在不用中间压缩产物气体的情况下继续进行后 续工艺。
在本发明的一个实施方案中，通过将甲烷和氧分别地注入到床中， 而将曱烷、蒸汽和氧引入到流化床中。另外，各料流在进入床中时用 蒸汽稀释。优选的是，甲烷和蒸汽以大约1:1到大约3:1，更优选大 约1.5:1到大约2.5:1的曱烷与蒸汽的摩尔比混合，并且将该甲烷和 蒸汽混合物注入到床中。优选地，氧与甲烷的摩尔比是大约0.2:1到 大约1.0:1，更优选大约0.4:1到大约0.6:1。
在本发明的另 一个实施方案中，流化床方法与担载于a-氧化铝上 的镍基催化剂一起使用。在另一个实施方案中，二氧化硅包括在载体 中。该载体优选包括至少大约95waa-氧化铝，更优选至少大约98wt% a-氧化铝，以载体的总重量为基准计。
在一个实施方案中，烃原料和含氧气体的气体混合物与转化催化 剂在绝热条件下接触。对于本发明来说，术语"绝热"是指反应条件， 其中防止了从反应区的基本上所有热损失和辐射，热只有在反应器的 气体流出料流中离开。
B.将合成气转化为甲醇
将合成气输送到甲醇合成方法中，并将其转化为曱醇组合物。甲 醇合成气方法在曱醇合成催化剂的存在下完成。
在一个实施方案中，将合成气按原样输送到甲醇合成方法中。在 另一个实施方案中，调节合成气的氢、 一氧化碳和/或二氧化碳含量以 提高转化效率。理想地，输入到甲醇合成反应器的合成气具有大约
0. 5:1到大约20:1，优选大约2:1到大约10:1的氢(112)与碳氧化物 (C0 + C02)的摩尔比。在另一个实施方案中，合成气具有至少2: 1的 氢(H2)与一氧化碳(CO)的摩尔比。二氧化碳任选以不高于50wt% 的量存在，以合成气的总重量为基准计。
理想地，化学计量摩尔比充分高，以便保持高曱醇收率，但不至 于高得减低曱醇的体积生产率。优选地，进给到甲醇合成中的合成气 具有大约1. 0: 1到大约2. 7: 1，更优选大约1. 1到大约2. 0的化学计 量摩尔比(即，H2: (2CO+3C02)的摩尔比)，更优选，大约1.2:1到大 约1. 8: 1的化学计量摩尔比。
在合成气中的相对于C0含量的C02含量应该足够高，以便保持适 当高的反应温度和最大程度减少不希望有的副产物比如链烷烃的量。 同时，相对于C0含量的C02含量不应太高，以致减低曱醇收率。理想 地，合成气含有比率为大约0. 5到大约1.2，优选大约0. 6到大约1.0 的C。2和C0,
在一个实施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化剂包括选自铜、 银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素 的氧化物。优选地，该催化剂是铜基催化剂，更优选以氧化铜的形式。
在另一个实施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化剂是铜基催 化剂，该催化剂包括至少一种选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、 镓、钯、锇和锆中的元素的氧化物。优选地，该催化剂含有氧化铜和 至少一种选自锌、镁、铝、铬和锆中的元素的氧化物。更优选的是， 该催化剂含有铜和锌的氧化物。
在又一个实施方案中，甲醇合成催化剂包括氧化铜、氧化锌和至 少一种其它氧化物。优选地，该至少一种其它氧化物选自氧化锆、氧 化铬、氧化钒、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铪、氧化钼、氧化 鴒和氧化锰。
在各种实施方案中，甲醇合成催化剂包括大约io到大约70wty。氧 化铜，以催化剂的总重量为基准计。优选地，该甲醇合成催化剂含有
大约15到大约68wW氧化铜，更优选大约20到大约65wty。氧化铜，以 催化剂的总重量为基准计。
在一个实施方案中，甲醇合成催化剂包括大约3到大约30wty。氧 化锌，以催化剂的总重量为基准计。优选地，甲醇合成催化剂包括大 约4到大约27wt。/。氧化锌，更优选大约5到大约24w"氧化锌。
在其中氧化铜和氧化锌均存在于曱醇合成催化剂中的实施方案 中，氧化铜与氧化锌的比率可以在宽范围内变化。优选，在这些实施 方案中，甲醇合成催化剂包括Cu:Zn原子比大约0. 5: 1到大约20: 1， 优选大约0. 7: 1到大约15:1,更优选大约0. 8: 1到大约5: 1的氧化铜 和氧化锌。
甲醇合成催化剂根据常规方法来制备。此类方法的实例可以在US 专利Nos. 6， 114， 279; 6， 054， 497; 5， 767， 039; 5， 045， 520; 5， 254， 520; 5, 610, 202; 4, 666, 945; 4, 455, 394; 4, 565,803; 5， 385， 949中找到， 它们各自的描述在此处全面引入供参考。
在一个实施方案中，在合成气转化装置中形成的合成气在输送到 曱醇合成反应器之前冷却。优选地，将合成气冷却，以便冷凝在合成 气工艺中形成的水蒸气的至少一部分。
用于生产本发明的甲醇组合物的甲醇合成方法可以是任何常规方 法。此类方法的实例包括间歇方法和连续方法。连续方法是优选的。 管式床方法和流化床方法是特别优选的连续方法类型。
一般，曱醇合成方法根据以下反应进行
CO + 2H2 — CH30H
C02 +3H2 — C, + H20
甲醇合成方法在宽温度范围内是有效的。在一个实施方案中，合 成气与甲醇合成催化剂在大约1501C到大约450TC,优选大约1751C到 大约350r，更优选大约200匸到大约300iC的温度下接触。
所述方法也可以在宽压力范围内操作。在一个实施方案中，合成
气与甲醇合成催化剂在大约15个大气压到大约125个大气压，优选大 约2G个大气压到大约IOO个大气压，更优选大约25个大气压到大约 75个大气压的压力下接触。
气体时空速度根据所使用的连续方法的类型而改变。气体从催化 剂床流过的气体时空速度是大约50到大约50，000hr—^优选地，气体 流过催化剂床的气体时空速度是大约250到大约25， OOOhr—、更优选 大约500到大约10， OOOhr1。
甲醇合成方法产生了作为副产物的许多烃类。根据本发明的甲醇 组合物，希望该方法以不仅使所形成的曱醇的量最大化，而且也使在 含氧化合物-烯烃转化中特别理想的醛和其它醇类的量最大化的方式 运行。特别适宜的是，使在甲醇合成中形成的甲醇的量最大化，并且 从在曱醇合成反应器中形成的粗甲醇产物流中除去在含氧化合物-烯 烃转化工艺中不希望有的烃类。
F.用作原料的曱醇
优选地，将从曱醇生产方法中回收的甲醇组合物直接输送到甲醇-烯烃转化反应系统，并且甲醇原料中的曱醇和其它氧化烃被转化为烯 烃。通常，本发明中使用的甲醇原料组合物含有基于该组合物总重量 的低于99. 85w"甲醇。任选地，甲醇原料补充有其它含氧化合物，例 如醇，尤其乙醇和/或醛，它们尤其适合用作含氧化合物-烯烃催化转 化中的原料组分。
在本发明的一个实施方案中，甲醇原料组合物包括基于该组合物 的总重量的至少大约50wtW甲醇。理想地，曱醇原料组合物包括基于 该组合物总重量的至少大约75wa曱醇，优选至少大约80wt^甲醇，更 优选至少大约85wty。甲醇，最优选至少大约90wt9(;甲醇。
在本发明的另一个实施方案中，甲醇原料组合物包括基于该组合 物总重量的不大于99wty。甲醇。优选地，甲醇原料组合物包括基于该 组合物总重量的不高于98wt^甲醇，更优选不高于97w"/。甲醇，最优选 不高于96wtX曱醇。
通常，甲醇原料组合物包括至少一些水。水含量不应高至运输成
本无法接受，但其量足以在曱醇-烯烃转化反应中施加正分压，从而提 高对乙烯和/或丙烯的选择性。理想地，水含量是基于甲醇组合物总重
量的至少大约0. lwt%。优选地，曱醇组合物含有基于曱醇组合物总重
量的至少大约o. 5wty。水，更优选至少大约1.0wty。水，最优选至少大约
1. 5wt。沐。
在另一个实施方案中，甲醇原料组合物含有基于甲醇组合物总重 量的不高于大约12wty。水。优选地，曱醇组合物含有基于该甲醇组合
物总重量的不高于大约10wtW水，更优选不高于大约8wtM水，最优选 不高于大约5w"/。水。
III.制备烯烃的方法
A. 方法的一般性描述
优选将甲醇原料流直接进给到烯烃转化方法中，或者它可以大量 远距离运输并被转化为烯烃。根据本发明，甲醇产物可以大规模生产， 用于转化为烯烃，该烯烃可非常有利地用于烯烃至聚烯烃例如聚乙烯 和聚丙烯的进一步转化。有利地，本发明可以每年生产至少100， 000 公吨甲醇产品。优选地，每年产量是至少500， OOO公吨，更优选每年 至少1百万公吨，最优选每年至少2百万公吨。
在本发明的一个实施方案中，通过让曱醇組合物与烯烃形成催化 剂接触以形成烯烃产物，从而将甲醇组合物转化为烯烃。回收烯烃产 物，并且除去在含氧化合物转化(曱醇-烯烃转化)期间形成的水。在 除去水之后，将烯烃分离为各个烯烃料流，每一个烯烃料流可用于进 一步加工。
B. 烯烃形成催化剂的描述
在本发明中可以釆用能够将含氧化合物转化为烯烃的任何催化 剂。分子筛催化剂是优选的。这种催化剂的实例包括沸石以及非沸石 分子筛，且其是属于大孔、中孔或小孔类型的。这些分子筛的非限制 性例子是小孔分子筛AEI， AFT， APC， ATN， ATT， ATV， AWW， BIK， CAS， CHA， CHI， DAC, DDR， EDI， ERI， GOO， KFI, LEV, LOV， LTA，
M0N， PAU， PHI， RHO， R0G， THO，和它们的取代形式；中孔分子篩 AFO, AEL, EUO， HEU， FER， MEL， MFI， MTW， MTT， TON,和它们的取 代形式；大孔分子筛EMT， FAU和它们的取代形式。其它分子筛包括 ANA, BEA， CFI， CLO， DON， GIS, LTL， MER， MOR， MWW和SOD。优选 的分子筛，尤其用于将含有含氧化合物的原料转化成烯烃的分子筛的 非限制性例子包括AEL， AFY， BEA， CHA， EDI， FAU， FER， GIS， LTA， LTL， MER， MFI， MOR, MTT，匿W， TAM和TON。在一个优选的实施方案 中，本发明的分子筛具有AEI拓朴结构或CHA拓朴结构，或它们的组 合，最优选CHA拓朴结构。
分子筛材料全部具有共角TU四面体的三维、四面连接的骨架结 构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛一般根据限定孔 隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸以环中的T原子的数目为基础。其 它骨架类型特性包括形成笼的环的配置，以及当存在时，通道的尺寸 以及在各个笼之间的空间。参见vanBekkum等人，"/z7"o^c"'o/j fo Zeo/〃e 5We/ ce a/ cT ^Pr"/ce，，,第二完全修订和扩展版，第137 巻，第l-67页，Elsevier Science, B. V.，荷兰阿姆斯特丹(2001)。
小孔、中孔和大孔分子筛具有4-环到12-环或更大的骨架类型。 在一个优选实施方案中，分子筛具有8-、 10-或12-环结构或更大环结 构和大约3埃至15埃的平均孔径。在最优选的实施方案中，本发明的 分子筛，优选硅铝磷酸盐分子篩具有8-环和小于大约5埃、优选3埃 到大约5埃、更优选3埃到大约4. 5埃、和最优选3. 5埃到大约4. 2 埃的平均孔径。
分子筛、尤其沸石和沸石类分子筛优选具有一个、优选两个或更 多个共角[T04]四面体单元，更优选，两个或更多个[Si04]、 [A104]和/ 或[P04]四面体单元，和最优选[Si04]、 [A104]和[P04]四面体单元的分 子骨架。这些硅、铝和磷型分子筛和含金属的硅、铝和磷型分子筛已 经在许多出版物中有详细描述，包括例如US专利No. 4, 567, 029 (MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US专利No. 4,440,871 (SAPO)， 欧洲专利申请EP-A-0 159 624 ( ELAPSO，其中El是As， Be, B， Cr,
Co, Ga， Ge， Fe， Li ， Mg， Mn， Ti或Zn ), US专利No. 4， 554， 143 (FeAP0)， US专利No. 4,822, 478， 4， 683， 217， 4， 744， 885 ( FeAPSO ) ， EP-A-0 158 975和US专利No. 4, 935, 216 (ZnAPSO) ， EP-A-O 161 489 (CoAPSO)， EP-A-O 158 976 ( ELAPO，其中EL是Co, Fe， Mg， Mn， Ti或Zn ) ， US专利No. 4, 310, 440 (A1P04) ， EP-A-O 158 350 (SENAPSO) ， US专利No. 4， 973， 460 ( LiAPS0) ， US专利No. 4， 789， 535 (LiAPO)， US专利No. 4, 992, 250 ( GeAPS0) ， US专利No. 4， 888， 167 (GeAP0)， US专利No. 5， 057， 295 ( BAPS0) ， US专利No. 4, 738, 837 (CrAPSO)， US专利Nos. 4， 759， 919和4, 851, 106 (CrAP0) ， US专利 Nos. 4， 758， 419， 4, 882, 038， 5， 434， 326和5， 478, 787 ( MgAPSO)， US专利No. 4, 554, 143 (FeAPO) , US专利No. 4,894,213 (AsAPSO)， US专利No. 4, 913， 888 (AsAPO) ， US专利Nos. 4， 686， 092， 4， 846， 956 和4， 793， 833 (MnAPSO) , US专利Nos. 5， 345， 011和6， 156， 931 (MnAPO), US专利No. 4, 737, 353 (BeAPSO), US专利No. 4， 940， 570 (BeAPO)，US专利Nos. 4， 801， 309， 4， 684， 617和4， 880， 520 ( TiAPSO)， US专利Nos. 4， 500， 651， 4， 551， 236和4， 605， 492 (TiAPO) ， US专利 No. 4, 824, 554 ， 4, 744, 970 (CoAPSO) , US专利No. 4， 735， 806 (GaAPSO)， EP-A-O 293 937 (QAPSO,其中Q是骨架氧化物单元[Q02〗)， 以及US专利Nos. 4， 567， 029， 4, 686, 093， 4,781,814， 4,793,984， 4， 801， 364 ， 4， 853， 197， 4, 917, 876， 4, 952, 384， 4,956,164， 4, 956, 165， 4, 973, 785， 5, 241, 093， 5， 493， 066和5， 675， 050,所有 这些专利在此全面引入供参考。
其它分子筛包括在如下文献中描述的那些EP-0 888 187 Bl (微: 孔晶体金属磷酸盐，SAPO" UIO-6)); US专利No. 6， 004，898 (分子筛 和碱土金属)；2000年2月24日提交的US专利申请序号09/511， 943 (联合烃助催化剂)；2001年9月7日公开的PCT WO 01/64340 (含 有钍的分子筛)；以及和R. Szostak， "〃a;3f/6ooir o尸#o/ecw/ar i7ere, ， Van Nostrand Reinhold， New York, New York (1992)'， 所有这些文献在此全面引入供参考。
更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛以及含铝、磷和任选的硅的分
子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛以及取代 的，优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO 分子篩以及金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，该金属是元 素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，IIIB 族的稀土金属，其中包括镧系元素镧，铈，镨，钕，钐，铕，4L, 铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；以及元素周期表的钪或钇，元素周期 表的IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金 属物质的混合物。在一个优选的实施方案中，该金属选自Co， Cr， Cu, Fe， Ga， Ge， Mg， Mn， Ni, Sn， Ti， Zn和Zr以及它们的混合物。在 另一个优选实施方案，上述的这些金属原子通过四面体单元如[Me02] 被插入到分子筛的骨架中，并且携带取决于金属取代基的价态的净电 荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2， +3， +4， +5或 +6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，如在以上提及的许多US专利中所述的分子筛 用以下经验式来表示(按无水基准)
mR: (MxAlyPz)02
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数 /mol的(kUlyPz)02以及m具有0到1，优选0到0. 5，和最优选0到 0. 3的值；x、 y和z表示作为四面体氧化物的Al、 P和M的摩尔分数， 其中M是选自元素周期表的IA， IIA， IB， IIIB， IVB， VB， VIB, VIIB， VIIIB和镧系元素之一中的金属；优选地，M是选自Co， Cr， Cu， Fe， Ga， Ge， Mg， Mn， Ni， Sn， Ti， Zn和Zr中的一种金属。在一个实施 方案中，m大于或等于O. 2,以及x、 y和z大于或等于0. 01。
在另一个实施方案中，m是大于0. 1到大约1， x是大于O到大约 0.25, y是O. 4到0.5，和z是O. 25到0.5，更优选m是O. 15到0.7, x是O. Ol到O. 2， y是O. 4到0. 5，和z是O. 3到0. 5。
本发明中使用的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括 SAPO-5， SAPO-8， SAPO-ll， SAP0-16, SAP0-17, SAP0-18， SAP0-20，SAPO-31， SAPO-34, SAPO-35, SAP0-36, SAPO-37, SAPO-40, SAP0-41, SAPO-42， SAPO-44 (US专利No. 6， 162， 415), SAPO-47, SAPO-56, ALP0-5， ALPO-l1, ALPO-l8， ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37， ALPO-46以及它们的含金属的分子筛中的一种或组合。更优选的沸石 类分子篩包括SAPO-l8， SAPO-34, SAPO-35， SAPO-44, SAPO-56, ALPO-l8 和ALP0-34中的一种或组合；甚至更优选SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 和ALPO-18以及它们的含金属的分子筛中的一种或组合；最优选 SAPO-34和ALPO-18以及它们的含金属的分子筛中的一种或组合。
在一个实施方案中，所述分子筛是在一种分子筛组合物内具有两 种或更多种不同晶体结构相的共生材料。尤其，共生分子筛在US专利 No. 6， 812， 372和1998年4月16日公开的PCT WO 98/15496中描述过， 二者在此全面引入供参考。在另 一个实施方案中，所述分子筛包括AEI 和CHA骨架类型的至少一种共生相。例如，SAPO-l8、 ALPO-l8和RUW-l 8 具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。
在一个实施方案中，用于本发明的分子筛与一种或多种其它分子 筛结合使用。在另一个实施方案中，优选的硅铝磷酸盐或铝磷酸盐分 子筛或它们的组合与以下所述的分子筛的非限制性实例中的一种或多 种结合使用|3沸石(US专利No. 3， 308， 069 ) , ZSM-5 (US专利 Nos. 3， 702， 886 ， 4,797, 267和5, 783, 321), ZSM-11 (US专利 No. 3， 709， 979 ) ， ZSM-12 ( US专利No. 3， 832， 449 ) ， ZSM-12和ZSM-38
(us专利No.3，948，758 )，ZSM-22 ( US专利No. 5， 336， 478 ),ZSM-23
(us专利No.4，076，842 )，ZSM-34 ( US专利No. 4， 086， 186 ),ZSM-35
(us专利No.4，016，245 )，ZSM-48 ( US专利No. 4， 397， 827 )，ZSM-58
(us专利No-4，698，217)，MCM-1 ( US专利No. 4， 639， 358 ),MCM-2
(us专利No.4，673，559 )，MCM-3 ( US专利No. 4, 632, 811 )，MCM-4
(us专利No.4，664，897 )，MCM-5 (US专利No.4，639， 357 )，MCM-9
(us专利No.4，880，611 ),MCM-10 ( US专利No. 4， 623， 527 )，MCM-14
(us专利No.4，619，818),MCM-22 ( US专利No. 4， 954， 325 )，MCM-41
(us专利No.5, 098，684 )，M-41S ( US专利No. 5, 102,643 )，MCM-48
(US专利No. 5， 198， 203 ) , MCM-49 ( US专利No. 5， 236， 575 ) ， MCM-56 (US专利No. 5， 362， 697 ) ， ALPO-11 ( US专利No. 4， 310， 440)，钛 铝硅酸盐(TAS0) ， TASO-45 (EP-A-0 229 295 )，硼硅酸盐(US专 利No. 4， 254， 297 )，钛铝磷酸盐(TAP0) ( US专利No. 4， 500， 651 )， ZSM-5和ZSM-11的混合物(US专利No. 4， 229， 424 ) ， ECR-18 ( US专 利No. 5， 278， 345 ) ， SAPO-34与ALP0-5的结合物(US专利 No. 5， 972， 203 ) ， 1998年12月23日/〉开的PCT W0 98/57743 (分子 筛和费托催化剂)，US专利No. 6， 300， 535 (结合MFI的沸石)，以及 中孔分子筛(US专利Nos.6，284， 696 , 5， 098， 684， 5, 102,643和 5， 108， 725 )，以上提到的所有文献在此全面引入供参考。
通过将合成分子筛与粘结剂和/或基质材料结合成分子筛催化剂 组合物或经配制的分子筛催化剂组合物，可以将分子筛制备或配制成 催化剂。通过常规技术例如喷雾干燥、造粒、挤出等将该经配制的分 子筛催化剂组合物成形为有用的形状和粒度的颗粒。
有许多不同的粘结剂可用于形成分子筛催化剂组合物。可单独或 结合使用的粘结剂的非限制性实例包括各种类型的水合氧化铝，二氧 化硅和/或其它无机氧化物溶胶。 一种优选的含氧化铝的溶胶是水合氯 化铝(aluminum chlorhydrol )。该无才几氧化物溶胶象胶水一样起作 用，将合成分子筛和其它材料如基质粘结在一起，尤其在热处理之后。 在加热时，该无机氧化物溶胶(优选具有低粘度)被转化为无机氧化 物基质组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后被转化为氧化铝基质。
水合氯化铝，即含有氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶具有 Alra0n(0H)。Clp x(H20)的通式，其中m是l-20， n是l-8， o是5-40， p是2- 15，和x是0- 30。在一个实施方案中，粘结剂是 A11304 (0H)24C17'12(H20)，如在G.M. Wol terman等人，5Y^/. S"r尸.5W. a/2cTC"a/.， 76，第105-144页(1993 )中所迷；该文献在此引入供 参考。在另一个实施方案中，将一种或多种粘结剂与一种或多种其它 非.限制性氧化铝材料的实例如羟基氧化铝，y-氧化铝，勃姆石，水铝 石以及过渡态氧化铝如a-氧化铝、p-氣化铝、y-氧化铝、5-氧化铝、
S-氧化铝、K-氧化铝和p-氧化铝，氢氧化铝如三水铝石、三羟铝石、
新三水氧化铝、doyelite，以及它们的混合物结合使用。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝， 任选包括一些硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸，优选不 含卣素的酸处理氧化铝水合物如假勃姆石所制成的胶溶氧化铝，以制 备溶胶或铝离子溶液。可商购胶态氧化铝溶胶的非限制性实例包括可 从伊利诺斯州内珀维尔的Nalco Chemical Co.获得的Nalco 8676和 可从宾西法尼亚州Valley Forge的The PQ Corporation获得的 Nyacol。
在一个优选的实施方案中，所述分子篩与一种或多种基质材料合 并。基质材料一般可有效降低总催化剂成本，用作有助于例如在再生 过程中保护催化剂组合物不受热的影响的散热片，使催化剂组合物致 密化，提高催化剂强度如压碎强度和抗磨性，以及在特定方法中控制 转化速率。
基质材料的非限制性实例包括下列的一种或多种稀土金属，金 属氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英， 二氧化硅或溶胶，以及它们的混合物，例如二氧化硅-氧化镁，二氧化 硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化 铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然粘土如来自蒙脱石和 高岭土家族的那些。这些天然粘土包括变膨润土 ( sabbentonite)和 例如被称为胶态瓷土 (Dixie)、麦克纳米粘土(McNamee)、乔治亚州 粘土(GeorgU clay)和佛罗里达白土 (Florida clay)的那些高呤土。 其它基质材料的非限制性实例包括埃洛石(haloysite)，高呤石， 地开石，珍珠陶土或蠕陶土。在一个实施方案中，使基质材料(优选 任何一种粘土 )经历公知改性方法如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一个优选的实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优 选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，最优选基质材料 是高岭土。已发现，高岭土形成了可泵送的高固体含量淤浆，它具有 低新生表面积，以及由于其小片状体结构而容易压紧在一起，基质材
料，最优选高岭土的优选平均粒度是大约0.1到大约0.6jam, D90粒 度分布小于大约l一。
在另一个实施方案中，在形成分子筛催化剂组合物中使用的粘结 剂与基质材料的重量比是0: 1到1: 15,优选1: 15到1: 5，更优选1: 10 到1: 4，最优选1: 6到1: 5。已经发现，较高的分子筛含量，较低的基 质含量提高了分子筛催化剂组合物性能，然而，较低的分子筛含量， 较高的基质含量改进了组合物的耐磨性。
在另一个实施方案中，经配制的分子筛催化剂组合物含有大约1 到大约99wt°/。，更优选大约5到大约90wt°A最优选大约10到大约80wt% 的分子筛，所述wt%以分子筛催化剂组合物的总重量为基准计。
在另一个实施方案中，以粘结剂、分子筛和基质材料的总重量为 基准计，喷雾干燥的分子筛催化剂组合物中或其上的粘结剂的重量百 分率是大约2到大约30wt%，优选大约5到大约20wt%，更优选大约7 到大约15wt%。
一旦分子篩催化剂组合物以基本干的状态或干燥状态形成，为了 进一步硬化和/或活化成形的催化剂组合物，通常在高温下进行热处 理，如煅烧。常规煅烧环境是一般包括少量水蒸气的空气。典型的煅
烧温度是大约400到大约i，ooox:，优选大约5oo到大约80or;，最优
选大约550到大约7001C，优选在诸如空气、氮气、氦气、烟道气(氧
贫乏的燃烧产物)或它们的任意组合的燉烧环境中。
c.将甲醇转化为烯烃的一般条件
根据本发明的反应方法，甲醇组合物与烯烃形成催化剂接触，从而 形成烯烃料流，优选含有大量的轻烯烃如乙烯和/或丙烯。转化含氧化 合物原料的方法优选是连续流化床方法，最优选连续高速流化床方法。
所述反应方法可以在各种催化反应器如具有联结在一起的密相床 或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反 应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如在如下文
献中有述U. S.专利No. 4， 076， 796, U. S.专利No. 6， 287， 522 (双提 升管)和F/w油'zfl〃o/z f/7^7/ eer//^， D. Kunii和0. Levenspiel，Robert E. Krieger Publishing Company, New York, New York 1977; 所有这些文献在此全面引入供参考。
一种优选的反应器类型是提升管反应器。这些类型的反应器在
48-59页，F. A. Zenz和D. F. Othmo， Reinhold Publ ishing Corporat ion New York, 1960， U.S.专利No. 6, 166， 282 (快速流化床反应器)和 2000年5月4日提交的US专利申请序号09/564， 613中做了概述；所 有这些文献在此全面引入供参考。
在本发明的一个实施方案中，流化床方法或高流速流化床方法包括 反应器系统、催化剂分离系统和再生系统。反应器系统优选是流化床反 应器系统。在一个实施方案中，流化床反应器系统具有在一个或多个提 升管反应器内的第一反应区和在至少一个催化剂分离容器内的第二反应 区(优选包含一个或多个旋风分离器)。在一个实施方案中，该一个或 多个提升管反应器和催化剂分离容器在单一反应容器内含有。
在转化方法，更具体地在反应器内使用的平均反应温度为大约 250'C到大约800"C。优选地，反应器内的平均反应温度是大约2501C 到大约750r，更优选大约300t:到大约6501C，还更优选大约350匸
到大约60ox:，最优选大约40ox:到大约500t:。
在转化方法，更具体地在反应器系统内使用的压力不是严格要求 的。反应压力以除了其中的任何稀释剂以外的原料的分压为基础。典
型地，在该方法中使用的反应压力是大约O.lkPaa到大约5MPaa，优 选大约5kPaa到大约lMPaa，最优选大约20kPaa到大约500kPaa。
重量时空速度(WHSV)，尤其在反应区内在分子筛催化剂组合物 的存在下转化含有一种或多种含氧化合物的原料的方法中的WHSV，被 定义为反应区的除了任何稀释剂以外的原料的总重量/小时/反应区的 分子筛催化剂组合物中的分子筛的重量。WHSV保持在足以使催化剂组 合物在反应器内处于流化状态的水平下。
典型地，WHSV是大约1到大约5000hr，优选大约2到大约 3000hr—、更优选大约5到大约1500hr—1以及最优选大约10到大约
lOOOhr-1。在一个优选实施方案中，WHSV大于20hr人优选，用于转 化含有甲醇和二甲醚的原料的WHSV是大约20到大约300hr—\
在反应器内的包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度 (SGV )优选足以流化在反应器的反应区内的分子筛催化剂组合物。在 该方法中，尤其在反应器系统内，更尤其在提升管反应器内的SGV是 至少0. 1米/秒(m/sec )，优选高于0. 5m/sec，更优选高于lm/sec， 甚至更优选高于2m/sec，进一步优选高于3m/sec，最优选高于4m/sec。
根据一个实施方案，甲醇的转化率为90到98wt%。根据另一个实 施方案，曱醇的转化率为92到98wt°/。，优选94到98wt%。
根据另一个实施方案，曱醇的转化率是在98wt。/。以上到低于 100wt%。根据另一个实施方案，甲醇的转化率是98. lw"/。到低于 100wt%;优选98. 2wt。/。到99. 8wt%。根据另一个实施方案，甲醇的转化 率是98. 2w"/。到低于99. 5wt%;优选98. 2到99wt%。
希望保持反应容器内的催化剂上的焦炭的量，以增强所需烯烃产 物、尤其乙烯和丙烯的形成。尤其理想的是，保持反应器中的催化剂 含有至少大约1.5wtW焦炭。优选地，在反应器内的催化剂上保持的焦 炭量应该是大约2到大约30wt%。
III.烯烃回收 A. —般回收
进入反应器系统的甲醇和其它氧化烃类优选部分或全部在反应区 内被转化，形成烯烃蒸气流和焦化催化剂。在流化床反应器系统中， 烯烃蒸气流和焦化催化剂被输送到催化剂分离容器，在那里，焦化催 化剂与该料流的蒸气部分分离。
在一个优选实施方案中，使用分离容器内的旋风分离器来分离焦 化催化剂组合物。分离容器内的重力效应也可有效分离该催化剂。从 气体流出物中分离催化剂的其它方法包括使用板、軍、弯管等。
在一个实施方案中，烯烃和其它产物气体与催化剂分离并从反应 器内排出，然后输送到回收系统。在本发明中可以采用用于从其它气
体组分中分离烯烃和提纯烯烃的任何常规回收系统、技术和/或程序。 回收系统的实例包括各种分离、分级和/或蒸馏塔、柱和分流器以及其
它相关设备的一种或多种或组合；例如各种冷凝器，换热器，冷冻系 统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等。
单独或组合使用的蒸馏塔、柱、分流器或设备组的非限制性例子 包括脱甲烷塔(优选高温脱甲烷塔)，脱乙烷塔，脱丙烷塔(优选湿 脱丙烷塔)，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附 器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(。)分流器等 中的一种或多种。
用于主要回收烯烃，优选主烯烃或轻烯烃，比如乙烯、丙烯和/ 或丁烯的各种回收系统在US专利No.5, 960, 643; US专利Nos. 5， 019， 143， 5, 452, 581和5， 082， 481; US专利5, 672, 197; US专利 No. 6, 069, 288; US专利No. 5, 904, 880; US专利No. 5， 927， 063; US 专利No. 6， 121， 504; US专利No. 6, 121, 503;以及US专利No. 6， 293， 998中描述过；所有这些专利在此全面引入供参考。
含氧化合物-烯烃转化方法形成了大量的副产物水。许多的这种水 副产物可以在蒸馏之前通过将该料流冷却到低于该料流中水蒸气的冷 凝温度的温度来除去。优选地，将产物流的温度冷却到含氧化合物原 料的冷凝温度以下的温度。在某些实施方案中，希望将产物流冷却到 低于甲醇的冷凝温度。
理想的是冷却由含氧化合物-烯烃转化反应方法获得的烯炫料流， 然后将该冷却的烯烃料流分离为冷凝的含水料流和烯烃蒸气流。该冷 凝的含水料流包括大部分的来自烯烃料流的水以及显著部分的来自烯 烃料流的氧化烃类。烯烃蒸气流包括大多数的烯烃，例如乙烯和丙烯。
在本发明的一个方面，将由含氧化合物-烯烃转化反应方法产生的 烯烃料流冷却，使得富含烯烃的蒸气流可以与冷凝的含水料流分离。 理想的是，该蒸气流含有不高于大约20w"水，优选不高于大约15wt% 水，更优选不高于大约12wty。水。然后将该蒸气流蒸馏，以便分离出 丙烷和二曱醚。
骤冷塔是一类有效冷却由烯烃-含氧化合物转化反应方法得到的
烯烃料流的设备。在骤冷塔中，骤冷流体与烯烃料流直接接触，以将 该料流冷却到所需冷凝温度。冷凝产生了冷凝的含水料流，它还#>称 之为重质塔底料流。烯烃产物流的烯烃部分保持为蒸气，并作为塔顶 蒸气流从骤冷塔排出。塔顶蒸气流富含烯烃产物，且还可以含有一些 氧化烃副产物以及水。
在一个实施方案中，骤冷流体是骤冷塔的冷凝的含水重质塔底料 流的再循环料流。这种含水料流理想地例如通过换热器来冷却，并且 重新注入到骤冷塔中。在该实施方案中优选不将来自外部源的冷却介 质注入到骤冷塔中，但在骤冷塔下游的其它分离设备中这样做可能是 理想的。在骤冷之后，流出物釆用本领域普通技术人员已知的设备和 技术来压缩。
甲醇预热和烯烃回收的实例


图1示出了本发明的总体方面的一个实例。根据图1，粗曱醇通
过管道110输送到分离器或蒸馏塔112。该粗甲醇为液体形式，通过 换热器118在蒸馏塔112中加热，以形富含甲醇的蒸气流，该蒸气流 通过管道114从塔112的顶部排出。含有大量水的剩余液体通过管道 116从塔112排出。流经管道116的一部分水流再循环回到蒸馏塔112， 并通过换热器118加热。
管道114内的甲醇蒸气流被输送到甲醇-烯烃转化反应装置120， 在那里，该蒸气流接触分子筛催化剂，以形成烯烃料流。在烯烃反应 装置120内，将催化剂与烯烃料流分离。该烯烃料流作为蒸气回收， 并输送到骤冷容器122，在那里，蒸气流中的至少一部分水被冷凝。 剩余蒸气流富含烯烃，并作为烯烃产物流经管道124排出，用于进一 步加工。
骤冷容器122内的冷凝的水流通过管道126排出。该冷凝的水流 含有在冷凝期间在水中夹带的一些烃和随烯烃蒸气流从烯烃反应装置 120带出的固体催化剂颗粒。
管道126内的一部分冷凝的水流通过冷却器128再循环回到骤冷说明书第29/32页
塔122中。剩余的冷凝的水流被输送到含氧化合物汽提塔130。含氧 化合物作为蒸气通过管道132排出，剩余液体水流通过管道134从含 氧化合物汽提塔130中排出。管道134内的一部分水通过换热器136 再循环回到汽提塔130。虽然在图1中未示出，但汽提塔130中汽提 的至少一部分氧化烃类可以作为原料再循环。例如，汽提的含氧化合 物可以输送到蒸馏塔112，并与粗液体曱醇组合物一起加热，以形成 蒸气流和液流。作为另一个例子，汽提塔130内汽提的至少一部分氧 化烃可以直接输送到烯烃反应装置120，并与分子筛催化剂接触，以 形成烯烃料流。
汽提塔130还可以用来从其它水流中除去污染物。作为图1中的 一个例子，通过管道116的、来自蒸馏塔112的至少一部分水流可以 通过管道119输送到汽提塔130。来自蒸馏塔112的水流的这种附加 处理是有益的，因为能够进一步降低该水流中的氧化烃含量，从而降 低对任何后续废水处理系统的生物需量。
B.固体去除
在流化床反应系统中，通常难以在催化剂分离容器内将所有蒸气 产物与固体催化剂完全分离。某些催化剂颗粒是较小的，难以使用典 型分离技术完全去除。因此，非常常见的是，催化剂颗粒从催化剂分 离容器内随分离的蒸气产物被带出。在然后将该蒸气冷却，以便从该 料流的烯烃部分冷凝和分离出水时，固体催化剂颗粒往往随冷凝水分 离出来。如果固体含量是显著的，那么在进一步下游加工中能够出现 问题，尤其在需要汽提出也夹带在冷凝的水流中的烃的汽提装置内。 本发明的至少一个方面涉及减少或避免与在这类汽提装置内积聚的固 体有关的问题。
在本发明的一个方面，将来自反应器系统的反应器部分的蒸气冷 却，以冷凝蒸气中的至少一部分水，其中冷凝的水流含有烃和固体催 化剂颗粒。然后将该冷凝的水流输送到汽提塔，并从该冷凝料流中汽 提出至少一部分的烃。如果需要，汽提的烃可以再用作原料，经汽提 的水流优选被输送到废水处理系统，
在一个实施方案中，冷凝的水流含有氧化烃。氧化烃的实例包括 存在于甲醇原料流中的一种或多种氧化烃类。这种烃包括醇和醚，尤
其曱醇和/或二曱醚。冷凝的水流可以包括至少50wppm氧化烃，以该 冷凝的水流的总重量为基准计。通常，冷凝的水流包括大约100到 20, OOOwppm氧化烃，更尤其大约200到10， OOOwppm氧化烃。
冷凝的水流中的固体颗粒通常是在进行冷凝的位置的上游没有除 去的催化剂类细粒。这种固体颗粒的密度大于水的密度。通常，该固 体颗粒具有至少1. lgm/cc，更通常至少1. 2gm/cc，尤其至少1. 3gm/cc 的密度。这种颗粒可以是相当致密的，但密度通常不大于2.5gm/cc。
冷凝的水流中的催化剂颗粒的平均直径通常小于存在于反应器容 器内的催化剂颗粒的平均直径。 一般，冷凝的水流中的固体催化剂颗 粒的平均直径小于反应器容器内的固体催化剂颗粒的平均直径的一 半。通常，冷凝的水流中的固体颗粒的平均直径为大约5-60微米， 更通常大约10-50微米，更可能大约15-30微米。
根据本发明的一个方面，汽提装置包括至少一个蒸馏塔。优选地， 该蒸馏塔具有许多设计用于使堵塞最小化的塔盘。尤其，每一个塔盘 应该具有允许连续液体流动的台面区域。优选地，穿越每一塔盘的液 体流速是至少0. 5英尺/秒，更优选至少0. 6英尺/秒，最优选至少0. 7 英尺/秒。可以使用任何类型的塔盘，例如泡罩塔盘、浮阀塔盘和筛孔 塔盘。然而，筛孔塔盘是优选的。
固体去除的实例
图2示出了含氧化合物汽提塔的一个优选实施方案。根据所示出 的实施方案，蒸馏塔或汽提塔200包括多个塔盘，以塔盘202为例。 塔盘202包持溢流堰204和降液管206。含有固体颗粒的冷凝的水流 横穿溢流堰204，通过重力沿降液管206从一个塔盘下降到其下的一 个塔盘。优选的是，溢流堰204的高度应允许塔盘上有一些液体(滞 留量)，但该溢流堰不至于高得减小所需液体流速。否则，液体中的 固体往往沉降，并能堵塞该塔。
通过蒸发一部分液体、优选该水流的氧化烃部分所形成的蒸气沿
着塔200向上流动，并经由每一塔盘上的开口或孔穿过该液体。该区 域允许每一塔盘上的蒸气通过，并被称为活性塔盘区域208。只要适 当设计跨活性区域208的孔以供所需量的蒸气通过，那么液体中的任 何固体材料随穿过溢流堰并沿降液管向下的液体输送，最终作为汽提 塔的底部料流排出，塔的堵塞将被减至最小。 C.烯烃料流的使用
根据本发明生产和回收的乙烯和丙烯料流可以聚合成塑料组合 物，例如聚烯烃，尤其聚乙烯和聚丙烯。可以采用用于形成聚乙烯或 聚丙烯的任何常规方法。催化方法是优选的。尤其优选的是金属茂、 齐格勒/纳塔、氧化铝和酸催化体系。例如，参见US专利Nos. 3, 258,455， 3， 305， 538 ， 3， 364， 190， 5, 892, 079 ， 4, 659,685， 4,076,698， 3, 645, 992， 4， 302， 565和4， 243， 691;这些专利各自关 于催化剂和方法的描述特意地在此引入供参考。 一般，这些方法包括 让乙烯或丙烯产物与聚烯烃形成催化剂在有效形成聚烯烃产物的压力 和温度下接触。
在本发明的一个实施方案中，乙烯或丙烯产物与金属茂催化剂接 触，以形成聚烯烃。理想地，该聚烯烃形成方法在大约50到大约320 匸的温度下进行。该反应可以在低压、中压或高压下进行，可以是大 约1到大约3200巴范围内的任何值。对于在溶液中进行的方法，可以 使用惰性稀释剂。在这类操作中，希望压力是在大约10到大约150 巴的范围内，温度优选是大约120到大约2501C的范围内。对于气相 方法，优选的是，温度通常是大约60到大约1201C的范围内，操作压 力是大约5到大约50巴。
除了聚烯烃以外，可以由根据本发明分离的乙烯、丙烯和C^烯烃 (尤其丁烯)形成许多其它烯烃衍生物。根据本发明分离的烯烃还可 以用于生产如醛类，酸类例如C广d3单羧酸，醇类例如C广d2—元醇， 由C2-d2单羧酸和C广Cu—元醇制备的酯，线性ot-烯烃，乙酸乙烯酯， 二氯化乙烯和氯乙烯，乙基苯，环氧乙烷，枯烯，丙烯醛，烯丙基氯， 环氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡胶和丙烯腈以及乙烯与丙烯的二聚体
和三聚体等化合物。c,+烯烃(特别是丁烯)尤其适合于生产醛类、酸 类、醇类、由C广Cu单羧酸和C厂d3—元醇制备的酯以及线性a-烯烃。 虽然已充分说明了本发明，但本领域的技术人员理解，本发明可 以在所要求的宽参数范围内实施，而不偏离本发明的主旨和范围。
权利要求
1、由甲醇料流形成烯烃料流和回收汽提的含氧化合物的方法，包括a)让甲醇组合物与分子筛催化剂接触以形成烯烃料流；b)从该烯烃料流中冷凝出水流，其中该水流含有氧化烃和密度大于水的密度的固体颗粒；c)在具有许多塔盘和至少0.5英尺/秒的穿过每一塔盘的液体流速的汽提塔内，从该水流冲汽提出氧化烃，以便最大限度减小塔盘被固体颗粒堵塞；和d)回收汽提的含氧化合物。
2、 如权利要求l所述的方法，其中甲醇组合物是甲醇蒸气流。
3、 如权利要求2所述的方法，其中曱醇蒸气流通过加热粗甲醇料 流以形成甲醇蒸气流和液体水流来获得。
4、 如权利要求3所述的方法，其中将汽提塔内汽提的至少一部分 氧化烃与粗甲醇料流 一 起加热，以形成曱醇蒸气流和液体水流。
5、 如权利要求3或4所述的方法，其中粗甲醇料流含有至少0. lwt% 水，以该组合物的总重量为基准计。
6、 如权利要求3、 4或5所述的方法，其中粗甲醇料流含有不高 于12wt。/。水，以该组合物的总重量为基准计。
7、 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中固体颗粒为分子筛 催化剂颗粒。
8、 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中固体颗粒具有5-60微米的平均直径。
9、 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中将汽提塔内汽提的 至少一部分氧化烃与分子筛催化剂接触，以形成烯烃料流。
全文摘要
本发明涉及由甲醇料流形成烯烃料流的方法。可以使用低品级甲醇，例如化学品级或粗甲醇作为形成烯烃料流的原料。该方法使用较简单的蒸馏类步骤来蒸发一部分的甲醇原料流并且将所得蒸气流输送到反应装置，以形成烯烃料流。另外，本发明提供了以减少由于细粒固体组分的存在所导致的结垢或堵塞的方式运行下游回收装置的能力。
文档编号C07C1/20GK101102981SQ200580046747
公开日2008年1月9日 申请日期2005年11月29日 优先权日2004年12月22日
发明者A·阿戈, C·F·范埃格蒙德, C·L·贝克, J·R·拉特纳 申请人:埃克森美孚化学专利公司