专利名称：丙二酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及丙二酸酯的制备方法，具体地说是以氯乙酸为原料合成丙二酸酯的方法。
背景技术：
丙二酸酯类产品如丙二酸二甲酯是广泛用于医药、农药和化妆品的工业原料，传统的生产工艺是以氯乙酸为原料，通过中和、氰化、酸化、脱水、酯化等步骤实现，但收率比较低。这主要是因为在脱水时要求必须将水完全脱尽，而随着水量的减少，脱水温度会逐步升高达110℃以上，从而使中间产品氰乙酸分解加剧，造成最终产品丙二酸酯的收率较低。因此，许多改进的丙二酸酯合成方法都采用了水解工序过程，以减少中间产品氰乙酸在高温时的分解。如中国专利CN1200368A公开了水解、酯化、萃取同时进行的丙二酸酯制备方法，该方法要求控制氰乙酸脱水后体系中水份的含量为6％，否则体系中水份的含量太少，将会影响氰乙酸水解，使氰乙酸水解不完全，造成产品质量不合格；而体系中水份的含量太多，其酯化反应的平衡受影响，又会使丙二酸酯的收率显著下降。但很显然，在该方法中，对生产过程中脱水后体系水份的含量是不易控制的，因无法对脱水剩余物取样分析，所以该方法在实际生产工艺中是很难实现的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、工艺条件易控制的丙二酸酯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的一种丙二酸酯的制备方法，它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应与脱水以及酯化反应，其特征在于在所述脱水完成后加入稀硫酸进行水解反应，使氰乙酸水解成丙二酸，再进行所述酯化反应，得到丙二酸酯。
上述水解反应中加入的稀硫酸是重量百分比浓度为50～90％的稀硫酸，其加入量以摩尔计为氰乙酸∶稀硫酸＝1∶1.6～2.0，水解反应中温度控制为50～90℃，水解反应时间为5～10小时。
在上述制备方法中，所述的中和反应、氰化反应、酸化反应与脱水、酯化反应都可采用现有的工艺条件进行，本发明主要在于脱水完成后加入稀硫酸进行水解的工序，由于稀硫酸的含量可准确控制，从而方便了水解体系中水份含量的准确控制，可有效避免水解体系中水份含量过低或过高对水解或酯化反应的影响，可大大提高丙二酸酯的收率。
为了进一步提高丙二酸酯的收率，发明人认为采用下述工艺条件更好上述酸化反应是在反应体系中加入浓盐酸或稀硫酸。
上述脱水是指酸化反应后在真空条件下加热脱水，脱水温度控制不超过100℃，脱水完毕停止加热，在真空条件下降温至60～80℃。
具体地说，本发明是以氯乙酸为原料，进行中和反应、氰化反应后加入重量百分比浓度为30％的浓盐酸或重量百分比浓度为50～80％稀硫酸，进行酸化反应，然后在真空条件下加热脱水，脱水温度控制不超过100℃，脱水完毕后停止加热，在真空条件下降温至60～80℃，加入重量百分比浓度为50～90％，优选70～80％稀硫酸进行水解反应，水解反应中温度控制在50～90℃，优选60～75℃，水解反应时间5～10小时，优选7～8小时，使氰乙酸水解成丙二酸，再进行酯化反应，得到丙二酸酯。
考虑到生产工艺过程的环境保护和降低成本，上述酸化反应、水解反应中的稀硫酸可以由浓硫酸加水配制成所需浓度的稀硫酸，当然如果能直接采用其他各种生产过程产生的副产物稀硫酸更好，这样会进一步降低成本，使得整个工艺也更加环保和节约。因为发明人发现，这种稀硫酸中即使含有一定量的(5％以下)盐酸，也不会对产品收率造成任何影响。
本发明通过在酸化反应中加入稀硫酸或含有少量盐酸的稀硫酸来进行酸化反应，比较现有技术中只使用浓盐酸进行酸化反应，所消耗的原料更少，而且由于稀硫酸可以是各种生产过程产生的副产物稀硫酸，所以更环保，更经济。
本发明中，由于将脱水温度控制在不超过100℃范围内，避免了现有技术中脱水温度过高时造成氰乙酸大量分解。
然后，本发明在真空条件下降温至60～80℃进行水解反应，通过加入一定浓度的稀硫酸带入进行水解反应所需的水分，这样由于加入的稀硫酸含量易控制，因而水解体系中水分含量可准确控制，避免了水解体系中水分含量过低或过高对水解或酯化反应的影响，从而大大提高了丙二酸酯的收率。
具体实施例方式
以下通过实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1将重量百分比含量为98％的工业氯乙酸145g(折百量以1.5摩尔计)，加水100g溶解，搅拌，并在冷却条件下用碳酸钠水溶液中和至pH＝6.5～7.0，得到氯乙酸钠水溶液。
将上述氯乙酸钠溶液与重量百分比浓度为30％的液体氰化钠溶液混合，升温至50℃，引发氰化反应，当氰化反应温度达到85～90℃后，停止加热，当氰化反应温度达到105～115℃时，冷却降温至60℃以下，得到氰乙酸钠溶液，取样分析氰氢根离子含量合格。
向氰乙酸钠溶液中加入重量百分比浓度为31％的工业盐酸190g进行酸化，得到氰乙酸和氯化钠的混合水溶液。真空下升温脱水，脱水温度控制在不超过100℃，脱水完毕停止加热，降温到60～70℃，搅拌下仍为可流动状态，缓缓滴加重量百分比浓度为75％的稀硫酸350g(折百量以2.67摩尔计)进行水解反应，滴加时间2小时，滴加完后，于70～75℃下保温4小时。再投入甲醇120g，萃取剂甲苯450g进行酯化反应，于75～80℃保温3小时。再降温至60℃以下，加入水700g溶解盐，经沉降、分相，分出有机相，经中和、洗涤分层，分出中性有机相，经减压蒸馏得成品181g，经气相色谱分析丙二酸二甲酯的含量99.41％，收率90.87％。
实施例2
将实施例1中酸化反应使用重量百分比浓度为30％的工业盐酸190g改为使用重量百分比浓度为75％的稀硫酸185g用于氰乙酸钠溶液的酸化，其余操作同实施例1，得到丙二酸二甲酯成品176g，经分析丙二酸二甲酯的含量在98.92％，丙二酸二甲酯的收率为87.93％。
实施例3将实施例1所使用的重量百分比浓度为75％的稀硫酸更换为一种工业副产物稀硫酸(其中含HCl1.54％，H2SO474.5％)，其余操作同实施例1，得到丙二酸二甲酯成品177g，经分析丙二酸二甲酯的含量在99.12％，丙二酸二甲酯的收率为88.60％。
实施例4用实施例3的方法制备水解混合物，以无水乙醇(100％计)160g代替甲醇，最后得到成品211g，经气相色谱分析丙二酸二乙酯的含量99.17％，收率87.18％。
实施例5用实施例3的方法制备水解混合物，以丙醇(100％计)190g代替甲醇，最后得到成品247.3g，经气相色谱分析丙二酸二丙酯的含量98.91％，收率86.73％。
实施例6用实施例3的方法制备水解混合物，以异丙醇(100％计)190g代替甲醇，最后得到成品251g，经气相色谱分析丙二酸二异丙酯的含量99.25％，收率88.34％。
权利要求
1.一种丙二酸酯的制备方法，它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应与脱水以及酯化反应，其特征在于在所述脱水完成后加入稀硫酸进行水解反应，使氰乙酸水解成丙二酸，再进行所述酯化反应，得到丙二酸酯。
2.如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述水解反应中加入的稀硫酸是重量百分比浓度为50～90％的稀硫酸，其加入量以摩尔计为氰乙酸∶稀硫酸＝1∶1.6～2.0，水解反应中温度控制为50～90℃，水解反应时间为5～10小时。
3.如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述酸化反应是在反应体系中加入浓盐酸或稀硫酸。
4.如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述脱水是指酸化反应后在真空条件下加热脱水，控制脱水温度不超过100℃，脱水完毕停止加热，在真空条件下降温至60～80℃。
5.如权利要求1、2、3或4所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于它是以氯乙酸为原料，进行中和反应、氰化反应后加入重量百分比浓度为30％的浓盐酸或重量百分比浓度为50～80％稀硫酸进行酸化反应，然后在真空条件下加热脱水，控制脱水温度不超过100℃，脱水完毕停止加热，在真空条件下降温至60～80℃，加入重量百分比浓度为70～80％稀硫酸进行水解反应，水解反应中温度控制在60～75℃，水解反应时间7～8小时，使氰乙酸水解成丙二酸，再进行酯化反应，得到丙二酸酯。
6.如权利要求5所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述水解反应中加入的稀硫酸的量以摩尔计为氰乙酸∶稀硫酸＝1∶1.6～2.0；所述稀硫酸或为由浓硫酸加水配制成所需浓度的稀硫酸，或为各种生产过程产生的副产物稀硫酸，但所述稀硫酸中含有盐酸的量不超过5％，以重量百分比计。
全文摘要
本发明涉及一种以氯乙酸为原料合成丙二酸酯的方法。它包括中和反应、氰化反应、酸化反应与脱水以及酯化反应，其特征在于在所述脱水完成后加入稀硫酸进行水解反应，使氰乙酸水解成丙二酸，再进行所述酯化反应，得到丙二酸酯。本发明生产成本低、工艺条件易控制且产品收率高。
文档编号C07C69/00GK1834081SQ20061005423
公开日2006年9月20日 申请日期2006年4月20日 优先权日2006年4月20日
发明者龙晓钦, 赵碧, 郑伯川, 周垂龙 申请人:重庆紫光化工有限责任公司