专利名称：：一种高活性w基催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种w基催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中的应用。
背景技术：
：丙烯是发展石油化工的重要基础原料之一，也是世界上需求增长最快的石化品，世界丙烯需求已从1980年的1800万吨增至2000年的近5000万吨，预计到2010年将达到7500万吨。用乙烯与丁烯反应制丙烯是增加丙烯产量的方法之一，由于目前丁烯供大于求，尤其2-丁烯缺乏有效的利用途径，所以因地制宜采用该反应过程可以合理地调节乙烯、丙烯和丁烯的产品布局。另外重油催化裂解的产物中有部分含甲垸、乙烷和少量氢气的粗乙烯，将其与丁烯反应制成丙烯，既可以提高丙烯的产量，又可以减少深冷分离的能耗。这是一条具有实用性和新颖性的过程，其开发成功可产生显著的经济效益和社会效益。美国专利(USP5，120，894)报道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为Mo、W和Re化合物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物等载体上，反应温度在274343。C、压力在2.43.5MPa。但上述催化剂用于由乙烯和丁烯制丙烯的反应，其选择性较差。中国专利(申请号为01104355.5)报道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为Mo、W和Re化合物负载于分子筛载体上，分子筛包括Y、Beta、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。反应在固定床或流化床反应器中进行，反应温度0300。C;重量空速0.013h—、反应原料气中的C2H4/C4H^l^30.24;反应压力为0.12.0MPa。中国专禾l」(申请号CN200610003585.8)报道了一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的W基催化剂，通过常规浸渍法将W化合物负载于水热处理、无机酸脱铝改性Y分子筛上。反应在固定床反应器中进行，反应温度为120~280°C，反应压力为0.12.3MPa，乙烯/丁烯摩尔比0.53.5，重量空速为0.1-3.0h"。
发明内容本发明的目的在于提供一种W基催化剂。本发明的又一目的在于提供以三氧化钨固体粉末为钨源制备上述催化剂的方法。为实现上述目的，本发明提供的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的w基催化剂，载体为氢型Y分子筛添加惰性组分的混合物，其中氢型Y分子筛重量至少占载体重量的50%，其余为惰性组分；载体上担载的活性组分为钩的氧化物，活性组分的担载量为载体重量的516%。所述的W基催化剂，其中氢型Y分子筛的Si02/Ab03摩尔比为512,Na20重量含量^).5w。/。，晶胞参数为2.4302.470nm。所述的W基催化剂，其中活性组分的担载量为催化剂重量的614%。所述的W基催化剂，其中惰性组分为三氧化铝、二氧化硅及黏土中的一种或几种。本发明制备上述W基催化剂的方法为以固体三氧化钨粉末为钨源，通过热分散的方法将钨负载于氢型Y分子筛上，制得高活性、选择性的催化剂。其主要步骤为a)将氢型Y分子筛、三氧化钨及惰性组分粉末混合均匀，充分研磨；其中氢型Y分子筛重量至少占载体重量的50%;活性组分三氧化钨的担载量为载体重量的516%;b)步骤a得到粉末在400750°C焙烧0.5小时至24小时，将所得混合物压片成型、粉碎至2040目，得W基催化剂。所述的制备方法^，可将步骤a所得粉末在流动空气气氛中(2000-9000h—')于450700。C焙烧1424小时，所得混合物压片成型，粉碎成2040目。所述的制备方法中，还可将步骤a所得粉末在含有一定量水蒸汽的流动空气气氛(空气20009000h";水蒸汽/空气4.10.5(v/v))中于450700°C焙烧0.5小时至12小时，所得混合物压片成型、粉碎，取2040目备用。本发明的W基催化剂可以用于较低反应温度下由乙烯和丁烯歧化制丙烯，具有高转化率、高选择性和较好稳定性的特点。反应条件为反应温度为120200。C，反应压力为0.11.2MPa，乙烯/丁烯摩尔比0.7~1.5，重具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。对比例1称取35g氢型Y分子筛(大连化物合成厂生产，相对结晶度93%，晶胞参数2.453nm，Si02/Al203摩尔比10，Na20重量含量0.15%)，加入15g三氧化铝(干基)，用重量浓度为15。/。的硝酸溶液成型并用(D2.0mm的孔板挤条成型，120。C烘干24小时，在流动空气(7200h—')下经52(fC焙烧2小时，冷却至室温得到HY-A载体，接着放入真空浸渍罐中，在25。C下抽真空，真空度"00mmHg，抽真空时间30分钟，加入重量浓度0.125g/ml偏钨酸铵水溶液50毫升，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120。C的热空气干燥6小时，然后将上述样放入马福炉中，在流动空气(7200h")下升温速度4。C/min，升温到600。C焙烧2小时，冷却后即制得W重量担载量10%的A催化剂。实施例1称取30g氢型Y分子筛(同对比例1)，加入20g三氧化铝(干基)和5.5g固体W03粉末，混合均匀后研磨10分钟，取10g。随后同时通入空气(7200h—')和水蒸汽(水蒸汽/空气=0.31(v/v))，以5。C/min升温到590。C焙烧3小时。所得混合物压片成型、粉碎，最后获得2040目W重量担载量为10。/。的B催化剂。(采用三氧化铝也可以是二氧化硅或粘土，以下各实施例均与此相同。)实施例2按照实施例1中描述的过程制备氢型Y分子筛、\￥03和三氧化铝的粉末，取10g。随后同时通入空气(85001^)和水蒸汽(水蒸汽/空气=0.15(v/v))，以8。C/min升温到680。C焙烧1小时，最后获得W重量担载量为8.8。/。的C催化剂。实施例3称取37g氢型Y分子筛(同对比例1)，加入11g三氧化铝(干基)，2g二氧化硅(干基)和8.3g固体W03粉末，混合均匀后研磨10分钟，所得粉末取10g。随后同时通入空气(2400h,和水蒸汽(水蒸汽/空气^.45(v/v))，以6°C/min升温到620°C焙烧10小时，最后获得W重量担载量为13.3%的D催化剂。实施例4称取35g氢型Y分子筛(大连化物合成厂生产，Si02/Ab03摩尔比为5.6，晶胞参数为2.456nm，Na20含量0.15wt%，相对结晶度94%)，加入14g三氧化铝(干基)，lg粘土(干基)和6.3g固体W03粉末，混合均匀后研磨10分钟。取10g，随后的焙烧气氛和温度同实施例1，最后获得W重量担载量为10%的E催化剂。实施例5称取35g氢型Y分子筛(同对比例1)，加入15g三氧化铝(干基)和6.3g固体W03粉末，混合均匀后研磨10分钟，所得粉末在流动干燥空气气氛下(3000h—1)升温速度4。C/min，升温到600°C焙烧19小时。所得混合物压片成型、粉碎，取2040目，制得W重量担载量为10。/。的F催化剂。实施例6称取37g氢型Y分子筛(同对比例1)，加入〗3g三氧化铝(干基)和8g固体W03粉末，混合均匀后研磨10分钟，所得粉末取10g在流动干燥空气气氛下(8200h—')，升温到710。C焙烧16小时。制得W重量担载量为12.8。/。的G催化剂。实施例7称取30g氢型Y分子筛(同对比例1)，加入20g三氧化铝(干基)和4.3g固体W03粉末，混合均匀后研磨10分钟，所得粉末取10g在流动空气气氛下(5000h—"，升温到500。C焙烧23小时，制得W重量担载量为6.9%的H催化剂。实施例和比较例8将5g按上述对比例及实施例方法制备的催化剂装入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在N2气氛中升温到550。C并保持1小时，然后在N2气氛下降到需要的反应温度后，切换乙烯与丁烯进行歧化反应，所得产物使用配有100米PONA毛细柱Varian3800色谱进行分析，FID检测器。所得实验结果如表1所示，在含有流动空气氛下制备的催化剂B-H都具有较好的歧化反应性能；在含有水蒸汽的流动空气气氛下B催化剂稳定性、丁烯转化率和丙烯的选择性均超过常规浸渍方法制备A催化剂的值。上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合
发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。表l:W基催化剂上乙烯与丁烯制丙烯的性貪<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的W基催化剂，载体为氢型Y分子筛添加惰性组分的混合物，其中氢型Y分子筛重量至少占载体重量的50％，其余为惰性组分；载体上担载的活性组分为钨的氧化物，活性组分的担载量为载体重量的5～16％。2.依据权利要求1所述的W基催化剂，其特征在于，所述氢型Y分子筛的Si02/Al203摩尔比为5~12，Na20重量含量^).5w。/。，晶胞参数为2.4302.470nm。3.依据权利要求1所述W基催化剂，其特征在于，活性组分的担载量为载体重量的614%。4.依据权利要求1所述的W基催化剂，其特征在于，惰性组分为三氧化铝、二氧化硅及粘土中的一种或几种。5.权利要求1所述W基催化剂的制备方法为a)将氢型Y分子筛、三氧化钨及惰性组分粉末混合均匀，充分研磨;其中氢型Y分子筛重量至少占载体重量的50%;活性组分三氧化钨的担载量为载体重量的5~16%;b)步骤a得到粉末在400750。C焙烧0.5小时至24小时，将所得混合物压片成型、粉碎至2040目，得W基催化剂。6.依据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将步骤a得到的氢型Y分子筛、W03与惰性组分混合粉末，在干燥流动空气气氛下450700。C焙烧14~24小时，制得混合物；压片成型、粉碎至2040目。7.依据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，流动空气的通往量为20009000h"。8.依据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将步骤a得到的氢型Y分子筛、W03与惰性组分混合粉末，在含有水蒸汽的流动空气气氛下450700。C焙烧0.5小时至12小时，制得混合物；压片成型、粉碎，至2040目用。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，含有水蒸汽的流动空气气氛为空气20009000h—';水蒸汽/空气二0.10.5(v/v)。10.权利要求1-4任一项所述W基催化剂在固定床反应器上乙烯与丁烯歧化制丙烯反应中的应用，反应条件为反应温度为120200°C，反应压力为0.1-1.2MPa，乙烯/丁烯摩尔比0.71.5，重量空速为0.1-3.0h—1。全文摘要一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的W基催化剂，以Y分子筛为载体，担载的活性组分为钨的氧化物固体粉末，活性组分的担载量为催化剂重量的5～16％，载体为添加有惰性组分的混合物载体，其中氢型Y分子筛重量至少占混合物载体重量的50％。其制备方法为将氢型Y分子筛、三氧化钨及惰性组分粉末机械混合后在干燥或含水蒸汽的流动空气氛中于400～750℃下进行焙烧0.5小时至24小时，制得W基催化剂。本发明的催化剂用于固定床反应器上乙烯和丁烯歧化制丙烯的反应中，具有高选择性、高转化率和较好稳定性的特点。文档编号C07C11/00GK101112685SQ20061008894公开日2008年1月30日申请日期2006年7月27日优先权日2006年7月27日发明者刘盛林,徐龙伢,王清遐,辛文杰,黄声骏申请人:中国科学院大连化学物理研究所