专利名称：碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及精细化工产品技术领域，确切地说是一种碳纳米管负载镍-锡 的加氢催化剂及其制备方法和用途。发明背景硝基化合物加氢还原是化工生产中的一个重要单元反应。催化加氢常用 的非负载型催化剂铂碳、钯碳价格昂贵，回收困难，金属容易流失，对催化 剂的使用寿命影响很大。骨架镍成本低廉，可循环使用且无三废排放，反应物的转化率和产物的选择性分别达93%和98%。纳米镍粉由于其尺寸小、比表面积大、表面活性位多等特点已成为-种 新型的高效催化剂，近年来引起催化界研究者的极大重视。催化学报1996年 第2期P166 169曾报道了运用电弧等离子体法制备纳米镍粉体，该催化剂 在硝基化合物催化加氢反应中显示出优异的催化性能。催化学报2004年第5 期P369 372还报道了采用硼氢化物还原法制备纳米级NiB非晶态合金，并 将其用于硝基化合物催化加氢反应上的尝试。但这两种方法的成本高，难以 实际应用。水合肼还原法因投入小，易实现，故围绕该方法展开的工作较多， 但大多数的研究仍集中在运用不同类型的分散剂、保护剂或成核剂来提高所 得粉体的质量上，这些分散剂、保护剂或成核剂的添加无疑又大大增加了生 产成本。高校化学工程学报2004年第4期P515 518曾报道了在液相化学还 原法的基础上引入实验室自制的还原助剂M-1，制备了纳米镍粉催化剂，该 催化剂的催化活性高，但非负载型加氢催化剂在加氢反应中会因活化吸附氢 原子的不足而导致反应物转化率的降低。负载型加氢催化剂因其独特的结构而具有优良的催化性能，已成为催化 领域研究的热点。常用的加氢催化剂载体为Si02、 Y-A1203，活性炭，碳纳米 管，实验表明以碳纳米管为载体的催化剂的催化活性明显高于其它载体负载 的催化剂，其良好的加氢活性可能源于碳纳米管具有优良的储氢性能和它的
一维管道结构及它特有的SPS杂化状态。催化学报2005年第3期P233 237报道了用浸渍-还原法制备碳纳米管负 载Pt-Sn-B的非晶态催化剂用于氯代硝基苯的液相催化加氢反应，结果表明该 催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能。天津化工2004年第6期 P24 26还报道了碳纳米管负载铂锡的催化剂用于液相芳香族硝基化合物催 化加氢制苯胺的反应，但催化剂中所用铂价格昂贵。石油化工2004年第11 期P1016 1019也报道了用自行合成的碳纳米管作为载体，制备了髙分散性 催化剂氧化镍/碳纳米管用作甲烷部分氧化的催化剂，结果表明该催化剂是甲 烷部分氧化反应的良好催化剂，但此催化剂的催化活性远远低于碳纳米管负 载镍-锡催化剂的催化活性。利用对硝基苯酚合成对氨基苯酚，有利于提高产品质量，降低成本，减 少环境污染，是最有价值的工业化合成路线。但在合成的过程中，对硝基苯 酚的转化率和对氨基苯酚的选择性是很重要的指标。硝基被还原成胺时要消 耗很多的吸附氢，若在镍上活化吸附氢原子不足，将直接限制对硝基苯酚的 转化率。因此，选择一种催化活性高的催化剂是合成对氨基苯酚的关键。发明内容本发明的目的是针对现有加氢催化剂所存在的上述种种不足，提供一种 理想的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂，以提高反应物的转化率和产物的选择性。本发明的再一 目的是提供一种用于对硝基苯酚催化加氢合成对氨基苯酚 的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂，以利于实现一种流程短、「生产能力大、 劳动强度低、收率高、设备投资少、综合成本低、有利于环境保护和节约资 源的对氨基苯酚连续化清洁生产工艺。本发明的另一目的是提供一种碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂的制备方法。本发明的还一目的是提供一种碳纳米管负载镍-锡加氢催化剂的用途。 本发明的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂是由镍、锡和碳纳米管组成，其中镍锡碳纳米管的质量比为5 10: 1 5: 20 80，且镍、锡能够均匀地分布在碳纳米管的表面和孔隙中。所述的碳纳米管为直或弯曲的顶端开口的多壁碳管，管壁光滑干净，基本无无定形碳，其管径约为10 15纳米。
本发明的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下 步骤(1 ).将碳纳米管放入盛有质量浓度为20 40%盐酸的容器(如圆底烧瓶) 中，超声震荡30 60分钟，静置过夜；(2) .将步骤(1)得到的碳纳米管放入盛有质量浓度为20 40%的硝酸 中回流4 10小时，过滤后干燥备用；(3) .按镍锡碳纳米管的质量比为5 10: 1 5: 20 80计算好所需的镍、锡、碳纳米管的质量，将计量的Ni (N03) 2'6H20和Sn (N03) 2'2H20 溶于水中并加入步骤(2)得到的碳纳米管，搅拌10 24小时后过滤；100 14(TC真空干燥过夜，然后在温度为430 475i:，氮气保护下除去NO/ ;将 所得到物质在温度为480 525t:下通氢气还原即制得碳纳米管负载镍-锡的 加氢催化剂。本发明的碳纳米管负载镍-锡加氢催化剂可用于对硝基苯酚催化加氢制备 对氨基苯酚，即以对硝基苯酚为原料，经还原、分离、结晶、精制、干燥等 过程后得到对氨基苯酚。所述的还原过程是在还原反应器中进行，以单质氢为还原剂，对硝基苯 酚在过量的极性溶剂和本发明的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂存在条件下 实现加氢还原，其中催化剂用量为对硝基苯酚质量的0.5 10%。所述的还原过程的工艺条件为氢气压力0.1 10MPa、温度50 100 °C、反应终点由高性能液体色谱(HPLC)法控制，亦即使用高压液相色谱仪 控制终点， 一般为0.5 5小时。加氢还原结束后进行过滤分离，将滤液投入结晶釜中冷却结晶，分离出 结晶后的母液回收再用，即返回还原反应器作为下一次加氢还原时的溶剂。 结晶产物再精制、干燥后即得对氨基苯酚成品。所述的过量是指极性溶剂的加入量是原料对硝基苯酚质量的两倍以上。所述的极性溶剂可以是水、醇类、酮类等中的一种或-种以上的混合溶剂。所述的醇类极性溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或它 们的任意混合溶剂。所述的酮类极性溶剂是丙酮等。本发明与现有加氢催化剂及对氨基苯酚制备技术相比具有如下优点 碳纳米管是由管壁碳原子以SP2杂化与周围其它三个碳原子成键构成的
六边形平面所围成的圆柱体，其中存在着大量的碳-碳双键和一维孔道结构。 实验表明碳纳米管具有优良的贮氢性能，据此碳纳米管负载镍-锡的加氢催化 剂在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚应用中的优异催化性能可能来自于 作为载体的碳纳米管在反应温度下具有可逆吸、脱氢的特性，即由碳纳米管 释放出的氢原子，极大地弥补了加氢反应中活化吸附氢原子的不足；另 -方 面，碳纳米管具有管道结构，在反应的过程中，这种结构中可能会产生高压， 这也有利于硝基的加氢反应；同时锡本身易失去电子，所以锡更易将自身外 层轨道上的电子转移到镍原子的外层轨道上，从而使镍原子外层轨道有更多 的电子分布，这更加有利于硝基中带正电荷氮原子的吸附，利于硝基的活化， 使得碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂具有优异的加氢催化性能。使用本发明 的催化剂可使对硝基苯酚的转化率和对氨基苯酚的选择性分别达99%和100%。 木发明中的催化剂和母液(溶剂)可反复使用，所以在使用本发明的催化剂 进行对硝基苯酚制备对氨基苯酚时没有废渣、废气、废液排放，是一种无污 染的清洁生产工艺。本工艺可实现连续化、自动化、同其他工艺比较其规模 效应使生产成本大幅度降低，增强了产品在市场上的竞争力。
具体实施方式
实施例1先将50克多壁碳纳米管放入盛有100毫升质量浓度为25%的盐酸的圆底 烧瓶中，超声震荡60分钟，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓 度为32%的硝酸中回流10小时，过滤后干燥备用(直的顶端开口的、管径约 为10 15纳米的碳纳米管)。再将24.63克Ni(N03V6H20和2.34克Sn(N03) 2-2H2O溶于水中并加入上述20克碳纳米管，搅拌12小时后过滤。12(TC真空 千燥过夜，然后在45(TC氮气保护下除去N(V。将所得物质在50(TC下通氢气 还原即制得碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂。将280克水投入500毫升带搅拌的还原反应器中，在搅拌下投入125克 对硝基苯酚(纯度以95%计)，然后再投入10克碳纳米管负载镍-锡的加氢催 化剂，同时升温，在6(TC通入氢气。控制氢气压力1.5MPa，温度80°C。经 HPLC检测，当原料峰值接近消失时即是反应终点，停止加氢，过滤，滤液投 入结晶釜中冷却结晶，待对氨基苯酚完全结晶析出后过滤，滤液返回还原反 应器，结晶再精制、干燥得到成品对氨基苯酚97克，熔点大于185。C (成品 为186°C)。
还原反应器可以使用泵循环式反应器等形式。
实施例2
先将60克多壁碳纳米管放入盛有100毫升质量浓度为30%的盐酸的圆底 烧瓶中，超声震荡40分钟，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓 度为40%的硝酸中回流5小时，过滤后干燥备用(弯曲的顶端开口的、管径 约为10 15纳米的碳纳米管)。再将24.63克Ni (N03) 2'6H20和5.85克Sn (N03) 2 .2H20溶于水中并加入上述30克碳纳米管，搅拌15小时后过滤。 125"C真空干燥过夜，然后在44(TC氮气保护下除去N03—。将所得到物质在505 "C下通氢气还原即制得碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂。操作过程同实施例1。对硝基苯酚120克(纯度以95%计)，溶剂乙醇280 克，催化剂12克，温度9(TC，氢气压力1.8MPa，得到对氨基苯酚93.2克， 熔点大于185°C。
实施例3
先将50克多壁碳纳米管放入盛有100毫升质量浓度为20%的盐酸的圆底 烧瓶中，超声震荡50分钟，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓 度为30%的硝酸中回流4小时，过滤后干燥备用(直的顶端开口的、管径约 为10 15纳米的碳纳米管)。再将19.70克Ni(N03V6H20和2.34克Sn(N03) 2-2H2O溶于水中并加入上述22.50克碳纳米管，搅拌24小时,后过滤。ll(TC 真空干燥过夜，然后在455"氮气保护下除去N(V。将所得到物质在49(TC下 通氢气还原即制得碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂。操作过程同实施例1。对硝基苯酚100克(纯度以95%计)，溶剂丙酮300 克，催化剂8克，温度6(TC，氢气压力2MPa，得到对氨基苯酚77.6克，熔 点大于185匸。
实施例4
先将70克多壁碳纳米管放入盛有100毫升质量浓度为40%的盐酸的圆底 烧瓶中，超声震荡60分钟，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓 度为25%的硝酸中回流6小时，过滤后干燥备用(直的顶端开口的、管径约 为10 15纳米的碳纳米管)。再将29.56克Ni(N03V6H20和7.03克Sn(N03) 2-2H20溶于水中并加入上述35克碳纳米管，搅拌20小时后过滤。13(TC真空
干燥过夜，然后在455'C氮气保护下除去N(V。将所得到物质在51(TC下通氢气还原即制得碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂。操作过程同实施例1。对硝基苯酚120克(纯度以95%计)，溶剂异丁醇 300克，催化剂12克，温度70'C，氢气压力1.6 MPa，得到对氨基苯酚93.2 克，熔点大于185°C。实施例5先将55克多壁碳纳米管放入盛有IOO毫升质量浓度为25%的盐酸的圆底 烧瓶中，超声震荡40分钟，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓 度为35%的硝酸中回流8小时，过滤后干燥备用(直的顶端开口的、管径约 为10 15纳米的碳纳米管)。再将24.63克NKN03V6H20和2.34克Sn(N03) 2-2H20溶于水中并加入上述27.5克碳纳米管，搅拌12小时后过滤。115t:真 空干燥过夜，然后在46(TC氮气保护下除去N(V。将所得到物质在495TT卩通 氢气还原即制得碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂。操作过程同实施例1。对硝基苯酚110克(纯度以95%计)，水100克， 丁醇150克，催化剂5克，温度90°C，氢气压力1.8MPa，得到对氨基苯酚85.4 克，熔点大于185i:。实施例6先将50克多壁碳纳米管放入盛有100毫升质量浓度为40°/。的盐酸的圆底 烧瓶中，超声震荡60分钟，静置过夜。然后将碳纳米管放入100毫升质量浓 度为40%的硝酸中回流10小时，过滤后干燥备用(弯曲的顶端开口的、管径 约为10 15纳米的碳纳米管)。再将12.32克Ni (N03) 2媽0和4.68克Sn (N03) 2'2H20溶于水中并加入上述25克碳纳米管，搅拌24小时后过滤。 12(TC真空干燥过夜，然后在45(TC氮气保护下除去N(V。将所得到物质在500 'C下通氢气还原即制得碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂。操作过程同实施例l。对硝基苯酚130克(纯度以95%计)，甲醇50克， 乙醇100克，丙酮150克，催化剂2克，温度100。C，氢气压力2.5MPa，得 到对氨基苯酚100.9克，熔点大于185°C。
权利要求
1.一种碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂，其特征是所述的催化剂是由镍、锡和碳纳米管组成，其中镍∶锡∶碳纳米管的质量比为5～10∶1～5∶20～80，且镍、锡均匀地分布在碳纳米管的表面和孔隙中。
2. 根据权利要求1所述的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂，其特征是 所述的碳纳米管为直或弯曲的顶端开口的多壁碳管。
3. 根据权利要求1或2所述的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂，其特征 是所述的碳纳米管无无定形碳，其管径为10 15纳米。
4. 一种根据权利要求1 3任一项所述的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化 剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1 ).将碳纳米管放入盛有质量浓度为20 40%盐酸的容器中，超声震荡， 静置过夜；(2) .将步骤(1)得到的碳纳米管放入盛有质量浓度为20 40%的硝酸 中回流，过滤后干燥备用；(3) .按镍锡碳纳米管的质量比为5 10: 1 5: 20 80计算好所需 的镍、锡、碳纳米管的质量，将计量的Ni (N03) 2'6H20和Sn (N03) 2'2H20 溶于水中并加入步骤(2)得到的碳纳米管，搅拌后过滤；100 14(TC真空干 燥过夜，然后在温度为430 475°C，氮气保护下除去NO,;将所得到物质 在温度为480 525"C下通氢气还原即制得碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的超声^荡时间是30 60分钟。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征是:所述的回流时间是4 10小时。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的搅拌时间是10 24小时。
8. —种根据权利要求1 3任一项所述的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化 剂的用途，其特征是所述的碳纳米管负载镍-锡加氢催化剂用于对硝基苯酚 催化加氢制备对氨基苯酚。
9. 根据权利要求8所述的用途，其特征是所述的碳纳米管负载镍-锡加 氢催化剂用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚，是以对硝基苯酚为原料,经还原、分离、结晶、精制、干燥过程后得到对氨基苯酚；所述的还原过程是在还原反应器中进行，以单质氢为还原剂，对硝基苯 酚在过量的极性溶剂和碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂存在条件下实现加氢 还原，其中催化剂用量为对硝基苯酚质量的0.5 10%;所述的还原过程的工艺条件为氢气压力0.1 10MPa、温度50 100 °C、反应终点由高性能液体色谱法控制；加氢还原结束后进行过滤分离，将滤液投入结晶釜中冷却结晶，分离出 结晶后的母液回收再用；结晶产物再精制、干燥后即得对氨基苯酚成品。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征是所述的极性溶剂是水、甲醇、 乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮或它们的任意混合溶剂。
全文摘要
本发明涉及精细化工产品技术领域，确切地说是一种碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂及其制备方法和用途。本发明的碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂是由镍、锡和碳纳米管组成，其中镍∶锡∶碳纳米管的质量比为5～10∶1～5∶20～80，且镍、锡能够均匀地分布在碳纳米管的表面和孔隙中。本发明的催化剂可用于对硝基苯酚催化加氢合成对氨基苯酚，其合成对氨基苯酚过程实现了流程短、生产能力大、劳动强度低、收率高、设备投资少、综合成本低、有利于环境保护和节约资源，其实现了合成对氨基苯酚连续化清洁生产。
文档编号C07C213/00GK101108351SQ200610088858
公开日2008年1月23日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者刘必前, 兰 李, 汪前东 申请人:中国科学院化学研究所