专利名称：一种离子液体中烟酸催化制备己内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种石油化工原料的制备方法，特别涉及烟酸催化环己酮肟的Beckmann重排反应制备己内酰胺的方法。
技术背景己内酰胺是一种广泛应用的重要有机化工原料，世界上约90%的己内酰胺由环己酮將通过Beckmann重排反应制备得到。传统Beckmann重排反应过程是 采用烟酸(发烟硫酸)使环己酮肘形成硫酸的己内酰胺盐，而且为获得己内酰 胺的高产率需要加入过量烟酸，然后用氨水中和混合物，得到硫铵和己内酰胺。 在典型工业重排过程中，环己酮肟的转化率几乎为100%,对己内酰胺的选择性 为99%,产生1. 3-1. 8kg硫铵/kg肟(或1. 0-1. 3mo1肟)。该传统工艺使用发 烟硫酸为催化剂和溶剂，消耗高价值的硫酸和氨，副产大量低价值的硫铵，增 加了生产成本，对环境也造成一定危害。因此开发无硫铵或低硫铵副产的 Beckmann重排新工艺符合绿色化学发展方向，是己内酰胺生产工艺改进的主要 目标之一。从二十世纪六十年代末开始研究无硫铵或低硫铵副产的改进重排工艺，包 括气相重排和液相重排工艺。近年来，住友公司在气相重排研究方面取得较大 进展，但气相重排工艺不适于对现有设备进行工艺改造；液相重排工艺具有反 应条件温和、对设备要求不高等优点而受到重视，并取得一些研究成果。Inventa公司在GB1029201中披露用无水乙酸、乙酸酑和磺酸类型离交树 脂组成催化体系，己内酰胺产率达到95. 5%;住友公司在US5，225,547中披露 以烷基化试剂和N, N-二曱基甲酰胺作溶剂组成环己酮肝的液相重排催化体系， 环己酮肟转化率为100%、己内酰胺选择性为99. 8%;东丽公司在特开平9-227509 和特开平9-227510中披露釆用N，N-二曱基甲酰胺为溶剂，与HC1和羟基三氯 化磷组成催化体系，环己酮將转化率可达100%、己内酰胺选择性和收率可达 95%; DSM公司在US5， 571, 913和EPO， 639， 565A1中4皮露使用磺基苯环结构的阳 离子交换树脂作催化剂，己酰亚胺基-O-磺酸作辅助催化剂，己内酰胺收率为
100%，辟u酸盐副产物的量j氐于5%; Jha等人在US 5， 401， 843和US 5， 594, 137 中用表面活性剂和助表面活性剂在稀硫酸中形成胶束溶液，重排反应后只需少 量碱中和过量的酸，大大减少硫铵副产，环己酮肪转化率为80-90%,己内酰胺 收率68-90%。近年来，离子液体作为 一种新型催化材料和绿色溶剂受到学术界和工业界 的高度重视。邓友全(石油化工2001， 30 (2), 91-92 )采用丁基吡啶四氟硼酸 盐([bupy]BFJ与PCl5组成催化体系，环己酮將的转化率和己内酰胺的选择性 均接近于100°/。。虽然部分专利中环己酮肟的转化率和己内酰胺的选4奪性较高，但是由于经 济和工艺的原因，非发烟^L酸催化的液相重排工艺至今未能实现工业化。发明内容在目前工业化生产釆用的烟酸重排工艺过程中，烟酸同时起催化剂和溶剂 的作用，如果找到一种物质代替或部分代替烟酸的溶剂作用，烟酸仅起或主要 起催化剂的作用，就有可能大大降低烟酸的使用量，减少中和过程中氨水的用 量，从而大大降低硫铵副产的量。离子液体是一种新型绿色溶剂，发明人发现离子液体可以代替或部分代替 烟酸的溶剂作用用于烟酸催化制备己内酰胺的制备过程中。本发明的目的是针对烟酸重排工艺副产大量硫铵的问题，提出一种在离子 液体中用烟酸催化环己酮肟的Beckmann重排反应制备己内酰胺的新方法。本发明提供的方法，其特征在于该方法包括下述步骤 (1)采用以下三种方式之一进行重排反应(a )首先混合离子液体和烟 酸，获得烟酸的离子液体溶液，然后加入环己酮肟进行重排反应；(b)首先混 合离子液体和环己酮肟，获得环己酮將的离子液体溶液，然后加入烟酸进行重 排反应；(c)首先混合离子液体和烟酸，获得烟酸的离子液体溶液，然后混合 离子液体和环己酮肟，获得环己酮肟的离子液体溶液，再混合烟酸的离子液体 溶液和环己酮將的离子液体溶液进行重排反应；(2 )加氨水中和，获得己内酰胺的氨水溶液和离子液体两相，分相； (3 )离子液体水洗后返回重排反应过程； (4 )己内酰胺的氨水溶液进入常M^々工业生产过程中己内酰胺的精制部分，与现有工业过程衔接。本发明提供的方法中，所述的离子液体采用疏水性离子液体，是由阳离子 与阴离子两部分组成的，在重排反应体系中起溶剂作用。所说的阳离子部分可以选自烷基咪唑阳离子(CAJA—5+,即咪唑环的1-5 位碳上可以有2-5个烷基取代基)、烷基吡。定阳离子(C5H5NR+)、季铵盐阳离 子(R,RM4N+)、季膦盐阳离子(R^R3R4P+)，以及上述阳离子衍生物或与上述 阳离子结构类似的有机阳离子之一，其中，R、 R,、 R2、 R3、 R4、 Rs为含碳数l-12 的烷基。所说的阴离子部分选自(CF3S02)2N—、 PF6—等阴离子之一。本发明提供的方法中，烟酸为催化剂，其中S03重量百分含量为2-50°/。、优 选5-25%。以硫元素计的烟酸摩尔数(根据烟酸中S03的重量百分含量计算) 与环己酮將摩尔数之比为0.1-0.95、优选0.3-0.6。本发明提供的方法中，所说的烟酸的离子液体溶液的体积百分数为 5%-90%，优选20%-50%。所说的环己酮將的离子液体溶液的摩尔浓度为 0.01_4.0mol/L、优选0.5-2.0mol/L。本发明提供的方法是通过液相Beckmann重排反应由环己酮將制备己内酰 胺，反应温度为80 - 150°C、优选100-130。C。本发明提供的方法可以采用间歇方式或连续进料、出料方式操作。当采用 间歇方式操作时重排反应时间为l-60分钟、优选5-30分钟；采用连续方式操 作时为0. 01-300秒。本发明提供的方法，具有如下优点(1 )每单位己内酰胺副产硫铵少，与 现有工业生产副产1. 3-1. 8T硫铵/T己内酰胺相比，可降低硫铵副产16%(实施 例3 )到80% (实施例5) ; ( 2 )氨水中和后，疏水性离子液体与氨水溶液分 相，容易实现离子液体的循环使用；(3)容易实现与现有工艺的衔接。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1本实施例说明离子液体为[bmim] [(CF3S02)2N] ( [bmim]+为l-丁基-3-曱基咪 唑阳离子)时的实施过程。首先在100ml圓底烧瓶中加入[bmim] [ (CF3S02) 2N]离子液体10ml和4. 0g环 己酮坊，油浴控温IO(TC ,磁力搅拌，然后滴加烟酸(S03百分含量20-23% )1. 09g， 发生快速强放热反应，继续搅拌20min,用10%氨水10ml中和反应液，获得油 水两相，分别是己内酰胺的氨水溶液和[bmim] [(CF3S02)2N]离子液体，静止分相， 己内酰胺的氨水溶液采用常规的工业生产过程己内酰胺的精制方法获得己内酰 胺，[bmim] [(CF3S02)2N]离子液体用水洗涤后再次作为重排反应的溶剂使用。用10ml三氯曱烷萃取己内酰胺的氨水溶液，再用气相色谱分析三氯曱烷溶 液，环己酮肟的转化率达到97. 9%，己内酰胺的选择性为86. 8%，环己酮的选择 性为11. 2%，其他物质选择性为2. 0°/。。副产硫铵的量可由消耗的烟酸计算，每消耗一摩尔的S (硫)元素产生一 摩尔硫铵，本实施例中ns:n时(摩尔比卜O. 328，副产0. 375T硫铵/T己内酰胺。 与现有工业生产副产1. 3-1. 8T^克铵/T己内酰胺相比，可降^f氐石克铵副产71%-79%。实施例2本实施例说明离子液体为[bmim] [ (CF3S02) 2N]的实施过程。 首先在250ml圓底烧瓶中加入[bmim] [ (CF3S02) 2N]离子液体100ml和4. Og 环己酮將，油浴控温100。C, ^磁力搅拌，然后滴加烟酸(S03百分含量20-23%) 2.13g,发生快速强放热反应，继续搅拌10min，用10°/。氨水10ml中和反应液， 获得油水两相，分别是己内酰胺的氨水溶液和[bmim] [(CF3S02)2N]离子液体，静 止分相，用10ml三氯曱烷萃取己内酰胺的氨水溶液，再用气相色谱分析三氯曱 烷溶液，环己酮肟的转化率达到100. 0%,己内酰胺的选择性为83. 3%，环己酮 的选择性为14. 1%,其他物质选择性为2. 6%。 [bmim] [ (CF3S02) 2N]离子液体用水 洗涤后再次作为重排反应的溶剂使用。本实施例中ns:n肝(摩尔比)=0. 641,副产0. 717T石克铵/T己内酰胺。与现 有工业生产副产1. 3-1. 8T硫铵/T己内酰胺相比，可降低硫铵副产45%-60%。
实施例3本实施例说明离子液体为[C/C/CTim] [PF6-](其中[C3Wim]+为1-丙基-3-乙基-4-曱基咪唑阳离子)的实施过程。首先在250ml圓底烧瓶中加入4. 0g环己酮將，油浴控温15(TC ,磁力搅拌， 然后滴加烟酸(S03百分含量2%-3%)的[C3Wim] [PF6—]溶液(混合3. 23g烟 酸和70ml[C3'C/(Tim] [PF61 ),发生快速强放热反应，继续搅拌2min，用10% 氨水10ml中和反应液，获得油水两相，分别是己内酰胺的氨水溶液和 [C/C/Cim] [PF61离子液体，静止分相，用10ml三氯曱烷萃取己内酰胺的氨水 溶液，再用气相色谱分析三氯曱烷溶液，环己酮肟的转化率达到100. 0%,己内 酰胺的选择性为88. 6%，环己酮的选择性为9. 3%，其他物质选择性为2. 1%。 [C乂/(Tim] [PF,]离子液体用水洗涤后作为重排反应的溶剂使用。本实施例中ns:n肝(摩尔比)=0.935,副产1.09T硫铵/T己内酰胺。与现 有工业生产副产1. 3-1. 8T硫铵/T己内酰胺相比，可降低硫铵副产16%-39%。实施例4本实施例说明离子液体为[C5H5NC12] [(CF3S02)2N](其中[CANd2]+为十二碳 吡咬阳离子)的实施过程。首先在100ml圓底烧瓶中加入[(^51^12] [(CF3S02)2N]离子液体6. Oml和4. 0g 环己酮將，油浴控温8(TC,石兹力搅拌，然后滴加烟酸(S03百分含量46%_50%) 的[C5H5NC12] [ (CF3S02) 2N〗溶液(混合1. 85g烟酸和6. Oml [C5H5NC12] [ (CF3S02) 2N])， 发生快速强放热反应，继续搅拌60min,用1(T/。氨水20ml中和反应液，获得油 水两相，分别是己内酰胺的氨水溶液和[(^12] [(CF3S02)2N]离子液体，静止分 相，用20ml三氯甲烷分两次萃取己内酰胺的氨水溶液，再用气相色谱分析三氯 曱烷溶液，环己酮將的转化率达到100. 0%,己内酰胺的选择性为80. 6%，环己 酮的选择性为16. 7%，其他物质选择性为2. 7%。 [C5H5NC12] [ (CF3S02) 2N]离子液体 用水洗涤后再次作为重排反应的溶剂使用。本实施例中ns:n朽(摩尔比)=0.590，副产0. 685T硫铵/T己内酰胺。与现 有工业生产副产1. 3-1. 8T石克铵/T己内酰胺相比，可降低^e危铵副产47%-62%。
实施例5本实施例说明离子液体为[(C2H5)4N] [(CF3S0丄N]的实施过程。 首先在100ml圓底烧瓶中加入IO. Og环己酮肟，油浴控温150。C，磁力搅 拌，然后滴加烟酸(303百分含量20%-2 3%)的[(CA)4N] [ (C) 2N]溶液(混 合O. 95g烟酸和20ml[(CA)4N] [(CF3S02)2N]),发生快速强放热反应，继续搅 拌10min,用10%氨水10ml中和反应液，获得油水两相，分别是(C2H5)4N] [(CF3S02)2N]离子液体和己内酰胺的氨水溶液，静止分相，用10ml三 氯曱烷萃取己内酰胺的氨水溶液，再用气相色谱分析三氯曱烷溶液，环己酮肝 的转化率达到35. 8%,己内酰胺选择性为78. 4°/。，环己酮选择性为14. 1%，其他 物质选择性为7. 5%。
[(C2H5)4N] [(CF3S02)2N]离子液体用水洗涤后作为重排反应 的溶剂使用。本实施例中ns:n肝(摩尔比)=0. 114,副产0. 372T硫铵/T己内酰胺。与现 有工业生产副产1. 3-1. 8T石克铵/T己内酰胺相比，可降低石克铵副产72%-80°/。。本 实施例中烟酸的用量较少，环己酮肟的转化率较低，不宜采用过低的烟酸用量。实施例6本实施例说明离子液体为[(C4H9)4P] [(CF3S02)2N]的实施过程。 首先在100tnl圓底烧瓶中加入[(CJU4P] [(CF3S02)2N〗离子液体20ml和5. Og 环己酮將，油浴控温10(TC，磁力搅拌，然后滴加烟酸(S03百分含量20-23%) 2. 52g，发生快速强放热反应，继续搅拌15min，用10%氨水10ml中和反应液， 获得油水两相，分别是己内酰胺的氨水溶液和[(CA)4P] [(CF3S02)2N]离子液体， 静止分相，用10ml三氯曱烷萃取己内酰胺的氨水溶液，再用气相色谱分析三氯 甲烷溶液，环己酮肟的转化率达到100. 0%,己内酰胺的选择性为85. 4%，环己 酮的选择性为11. 3%，其他物质选择性为3. 3%。 [(CHP] [(CF3S02)2N〗离子液体 用水洗涤后再次作为重排反应的溶剂使用。本实施例中ns:nft (摩尔比)=0. 608,副产0. 710T硫铵/T己内酰胺。与现 有工业生产副产1. 3-1. 8T石克铵/T己内酰胺相比，可降低石克铵副产45°/。-61%。
权利要求
1.一种离子液体中烟酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)采用以下三种方式之一进行重排反应(a)首先混合离子液体和烟酸，获得烟酸的离子液体溶液，然后加入环己酮肟进行重排反应；(b)首先混合离子液体和环己酮肟，获得环己酮肟的离子液体溶液，然后加入烟酸进行重排反应；(c)首先混合离子液体和烟酸，获得烟酸的离子液体溶液，然后混合离子液体和环己酮肟，获得环己酮肟的离子液体溶液，再混合烟酸的离子液体溶液和环己酮肟的离子液体溶液进行重排反应；(2)加氨水中和，获得己内酰胺的氨水溶液和离子液体两相，分相；(3)离子液体水洗后返回重排反应过程；(4)己内酰胺的氨水溶液进入常规的工业生产过程中己内酰胺的精制部分，与现有工业过程衔接。
2. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的离子液体为疏水性离子液体。
3. 按照权利要求2的方法，其特征在于所说的疏水性离子液体的阳离子部分选自烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季膦盐阳离子，或者 上述阳离子的衍生物。
4. 按照权利要求2的方法，其特征在于所说的疏水性离子液体的阴离子部分选自(CF3S02) 2N-或PF6-。
5. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的重排反应温度为80 - 150°C。
6. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的重排反应温度为100-130°C。
7. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的烟酸中S03的重量百分含量为 2%~50%。
8. 按照权利要求7的方法，其特征在于所说的烟酸中S03的重量百分含量为 8% 25%。
9. 按照权利要求1的方法，其特征在于以硫元素计的烟酸摩尔数与环己酮將摩 尔数之比为0.1-0.95,烟酸摩尔数根据烟酸中S03的重量百分含量计算。
10. 按照权利要求9的方法，烟酸摩尔数与环己酮肝摩尔数之比为0.3~0.6。
11. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说烟酸的离子液体溶液的体积百 分数为5%~90%。
12. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说烟酸的离子液体溶液的体积百分数为20%~50%。
13. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说环己酮將的离子液体溶液的摩 尔浓度为0.01 4.0mol/L。
14. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说环己酮將的离子液体溶液的摩 尔浓度为0.5 2.0mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种离子液体中烟酸催化制备己内酰胺的方法，其特征在于该方法以离子液体代替或部分代替烟酸的溶剂作用，烟酸仅起或主要起催化剂的作用。该方法可以减少烟酸的使用量，降低硫铵副产物，容易实现离子液体的循环使用和与现有方法的衔接。
文档编号C07D223/10GK101117326SQ20061008903
公开日2008年2月6日 申请日期2006年7月31日 优先权日2006年7月31日
发明者巍 吴, 伟 张, 胡合新, 燕 赵, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院