苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法

专利名称：：苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种苯与丙烯液相垸基化生产异丙苯的方法。
背景技术：
：异丙苯是生产苯酚、丙酮和a—甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90%以上的苯酚是采用异丙苯法生产。工业上生产异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/LummusCrest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高异丙苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高异丙苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。目前普遍采用酸性沸石作为烷基化反应的催化剂，这些酸性沸石包括ZSM-5，Y，Beta，MCM-22等。酸性沸石实际上为结晶微孔硅铝酸盐，其基本骨架结构是基于刚性的三维T04(Si04，AICU等)单元结构；在此结构中T04是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如A104的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+，H"的存在保持的。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。以酸性沸石为催化剂具有杂质少、无污染、无腐蚀的特点，主要副产物多垸基苯可经反烃化转变为垸基苯，烷基苯产率高达99%以上。美国专利US3751506介绍了以ZSM-5为催化剂、乙烯和苯的气相烷基化反应。美国专利US3251897描述了Y沸石催化烯烃液相烷基化的结果。EP0433932932A1介绍了采用丝光沸石为催化剂进行苯和烯烃的烷基化反应的结果,US5672799、US6162416、US5434326、US5198595报道了采用Beta沸石为催化剂进行液相烷基化的结果，US5362697、US5453554、US6051521、ZL94192390.8和Z103158882.4公开了采用了具有MWW结构的MCM-22及MCM-56为催化剂催化烯烃液相烷基化反应的结果。所有上述催化剂的共同缺点是苯烯比高，分离能耗大。
发明内容本发明所要解决的技术问题以往技术中使用的催化剂存在苯烯比高的问题，提供一种新的苯与丙烯液相垸基化生产异丙苯的方法。该方法具有苯烯比低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法，以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100200'C，反应压力为1.54.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.04.0，丙烯重量空速为0.28.0小时"条件下反应原料与催化剂接触液相合成异丙苯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)4090%的有机硅微孔沸石；b)1060%的粘结剂；其特征在于所述有机硅微孔沸石包括以下摩尔关系的组成(l/n)Al203:Si02:(m/n)R，式中11=5250，m=0.0150，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80+50ppm之间至少包含有一个S严核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8土0.2,6.1±0.2，5.5士0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。上述技术方案中，n的优选范围为10100，m的优选范围为0.0520。所述垸基优选方案为碳原子数为18的垸基，更优选方案为选自甲基或乙基。所述烷烯基优选方案为碳原子数为210的垸烯基，更优选方案为乙烯基。粘结剂优选方案为选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。反应温度优选范围为12018(TC;反应压力优选范围为2.03.5MPa;丙烯重量空速优选范围为0.36.0小时—、苯/丙烯摩尔比优选范围为1.53.5。本发明中的有机硅微孔沸石的合成方法如下a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的Si02为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3=5250，有机硅源/&02=0.0011，OH—/SiO2=0.015.0，H2O/SiO2=5100，有机胺/SiO2-0.012.0;b)将上述反应混合物在晶化反应温度为9020(TC条件下，反应1100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅微孔沸石。其中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮垸或烷氧基硅垸中的至少一种；其中卤硅垸优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅垸、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅垸、二甲基十八垸基氯硅垸、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮垸、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅垸选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅垸或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氣氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。反应混合物以无机硅源中的Si02为基准，以摩尔比计优选范围为SiO2/Al2O3=10100，有机硅源/SiO2二0.0050.5，0H7Si02=0.051.0，H2O/SiO2=1080，有机胺/&02=0.051.0。晶化反应温度优选范围为100180°C，晶化反应时间优选范围为260小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在108(TC条件下陈化2100小时。本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下将上述合成的有机硅微孔沸石经铵盐交换后，与粘结剂混和，沸石含量为5080(重量)％。在混和好的粉中加入5(重量)％稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中400600'C焙烧1~10小时得到成品催化剂。本发明方法中，由于采用具有特殊衍射峰和特殊S严核磁共振谱峰的有机硅微孔沸石作催化剂活性主体，用于苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的反应时，有效降低了丙烯在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物能快速地从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在较低的苯/烯比下反应，丙烯转化率可达99%，异丙苯选择性最高可达93.5%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式实施例1将铝酸钠(八120342.0重量％)6.1克溶于288克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60克，三甲基氯硅烷5.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=40NaOH/Si02=0.025三甲基氯硅烷/SiO2二0.05，六氢吡啶/&02=0.50H20/Si02=16待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135t晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得Si02/Al203摩尔比为42.1。干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在15.1ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>取50克干燥后的粉末样品，53(TC焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为4>1.6X2毫米的条状物，12(TC干燥12小时，55(TC焙烧6小时，制备成需要的催化剂。实施例2将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二乙氧基硅垸5.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为Si02/Al2。产30NaOH/SiO2=0.2二甲基二乙氧基硅烷/Si02=0.04，六亚甲基亚胺/SiO2二0.35H20/Si02=25待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145"C晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得Si02/Al203摩尔比为30.1。干燥后的样品经测定，其S^"NMR固体核磁谱在-18.9ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>取50克干燥后的粉末样品，用1M的硝酸交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为4>1.6X2毫米的条状物，120'C干燥12小时，55(TC焙烧6小时，制备成需要的催化剂。实施例3将铝酸钠(Al20342.0重量％)3.5克溶于540克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氧烷8.0克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=70NaOH/SiO2=0.2六甲基二硅氧烷/Si02=0.05，六亚甲基亚胺/&02=0.3H20/SiO2=30待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135'C晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiCVAl203摩尔比为68.5。干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在16.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>取50克干燥后的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为4)1.6X2毫米的条状物，120"C干燥12小时，52(TC焙烧6小时，制备成需要的催化剂。实施例4取实施例1制备的催化剂1.0克装填在固定床反应器中，通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为丙烯重量空速为0.3小时—1，苯和丙烯摩尔比为1.5，反应温度135'C，反应压力2.8MPa。连续反应48小时，反应结果为丙烯转化率99%，异丙苯选择性85.0%,二异丙苯选择性13.8%，三异丙苯选择性1.2%。实施例5取实施例2制备的催化剂1.0克装填在固定床反应器中，通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为丙烯重量空速为6.0小时—1，苯和丙烯摩尔比为2.0,反应温度170'C，反应压力3.0MPa。连续反应48小时，反应结果为丙烯转化率99%，异丙苯选择性85.5%,二异丙苯选择性12.7%，三异丙苯选择性0.8%。实施例6取实施例3制备的催化剂1.0克装填在固定床反应器中，通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为丙烯重量空速为0.4小时—、苯和丙烯摩尔比为3.5，反应温度150'C，反应压力3.0MPa。连续反应48小时，反应结果为丙烯转化率99%，异丙苯选择性93.5%，二异丙苯选择性6.2%，三异丙苯选择性0.3%。实施例7取实施例2制备的催化剂1.0克装填在固定床反应器中，通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为丙烯重量空速为3.0小时"，苯和丙烯摩尔比为1.8，反应温度165'C，反应压力3.0MPa。连续反应48小时，反应结果为丙烯转化率99%,异丙苯选择性85.5%，二异丙苯选择性13.5%，三异丙苯选择性1.0%。权利要求1、一种苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法，以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100～200℃，反应压力为1.5～4.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.0～4.0，丙烯重量空速为0.2～8.0小时-1条件下反应原料与催化剂接触合成异丙苯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)40～90％的有机硅微孔沸石；b)10～60％的粘结剂；其特征在于所述有机硅微孔沸石包括以下摩尔关系的组成(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。2、根据权利要求1所述苯与丙烯液相垸基化生产异丙苯的方法，其特征在于11=10100，m=0.0520;所述垸基为碳原子数为18的烷基，所述烷烯基为碳原子数为2~10的烷烯基。3、根据权利要求2所述苯与丙烯液相垸基化生产异丙苯的方法，其特征在于所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。4、根据权利要求1所述苯与丙烯液相垸基化生产异丙苯的方法，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。5、根据权利要求1所述苯与丙烯液相垸基化生产异丙苯的方法，其特征在于反应温度为120180°C。6、根据权利要求1所述苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法，其特征在于反应压力为2.03.5MPa。7、根据权利要求1所述苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法，其特征在于苯/丙烯摩尔比为1.53.5。8、根据权利要求1所述苯与丙烯液相垸基化生产异丙苯的方法，其特征在于丙烯重量空速为0.36.0小时—1。全文摘要本发明涉及一种苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法，主要解决以往技术中使用的催化剂存在苯烯比高的问题。本发明通过采用以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100～200℃，反应压力为1.5～4.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.0～4.0，丙烯重量空速为0.2～8.0小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触，所用的催化剂的活性组份包括以下摩尔关系的组成(1/n)Al₂O₃∶SiO₂∶(m/n)R，n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值的技术方案较好地解决了该问题，可用于异丙苯的工业生产中。文档编号C07C15/00GK101148393SQ200610116239公开日2008年3月26日申请日期2006年9月20日优先权日2006年9月20日发明者斌周,季树芳,华方,顾瑞芳,高焕新,魏一伦申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院