专利名称：连续生产烯烃的多面体低聚倍半硅氧烷笼的方法
技术领域：
本发明""^t地涉及含烯烃的多面体低聚倍半;i!U院(POSS)的方法和组合
物。更*^,它涉;sji:续批量生产多乙烯基的poss及衍生化学产品的方法。
背景技术：
纳米科学的新i^A使得具成本M地生产商业量的多面体低聚倍半硅
!U^成为可能，所述多面体#^倍半#院由于它们精确的化学式、濕合的(无 机的-有机的)化学組成、相对于传统化学分子的尺寸(0. 3-0. 5 n迈)而言的大的 物理尺寸以;M目对于较"寸的传统填充剂(>50 nm)而言的小的物理尺寸而 净A^好^tU笛述为纳米结构化学品。
有积皿偶联剂的商品性使它们被高度需求以用作纳米观P0SS分子的起 始材料。iW技术已经教导g偶联剂在POSS笼的形成中的应用(美国专利 No. 6，972，312)以;ML含^性基团的P0SS笼的功能化中的应用(美国专利 No. 6,927, 270)。
本发明教导连续生产含烯烃的P0SS以及特别是乙烯基P0SS笼的方法。这 项进步是必需的，因为乙烯lJi^U:^A本的^寸i^偶联剂，还因为乙 烯基P0SS财于化学衍生为其它化学基团是非常需要的。烯烃POSS及^f生 物的应用包括改善的复合树脂、糾、涂层、粘合剂以及表面性质，所述表面 小 导致耐火性、印刷it性、生物相容性以及可控渗透性、高Tg和热扭变材 料、玻翻匕剂、印刷助剂和納滤材料。
发明M
本发明描^续合成，晞烃的多面体低聚倍半^烷的方法。还描述由 它们得到的化学品的组合物。
在此优选的组合物在纳米结构化学品和纳米结构低聚物上含有烯烃官能团(附图i)。所^i内米结构化学品的类别包括多面体低聚倍半^院、聚倍半 》iW、多面体低M^l、 ^ 圭g、聚金属氧g、 >^硼烷以及碳的多晶 形物'从含烯烃的POSS得到的化学品已经通ii^氩化、磷酸化和石;ILSf化(美国
专利No. 5, 939,576)、环氧化和氧化方法(美国专利No. 5,942,638和 6， 100， 417)、交叉置换、Heck加成、Diels-Alder ^!、氢甲^/f匕以及Wacker 氧化而制##到。本发明描述聚异氰酸酯衍生物、氢胺化(dhydroamination) 以及随后的羧化。^iiit过环氧乙烷和环氧丙烷与烯烃P0SS加成得到的多 元斷汁生物。
多官能P0SS体系在材料的交联形成过程中起作用，所ii^^^'j如聚碳酸 酯、聚酯、聚氨酯、环氧化物、聚醚、，胺、 烃、双马来酰亚胺、几丁 质、纤维素、聚酸和硅酮。
含乙烯基的纳米结构化学品在聚^中特别有效，因为它们在衬等iSJi 控制聚^^l^片段的运动。含乙烯基的纳米结构化学品在化妆品、津W'J 、 糾、涂层和染料中也是非常需要的，因为它们带4U虫特的表面和物理'M。 将纳米结构化学品引入聚合物中会对聚合物的多数物理性质产生有利的影响。 最有利改善的'^贡是热扭变和可燃性能。其它改善的'1":W包括时间依赖的机械 和热性质例如蠕变、压缩形变、收缩、模量以及硬度。除了机械4 "卜，其 它物理性质也有利地改善了 ，包括较低的热传导性、隔绝氧气性能和渗透性、 表面光泽和颜色。另夕卜，含乙烯基的纳米结构化学品在表面玻潮匕和化学品衍 生作用中也是非常有用的。这些改善了的'flt可用于许多应用中，包括复合材 淋耐用涂层。
附图简述
图1展示含有多乙烯基的P0SS纳米结构化学品的例子； 图2图解说明7]c对八乙烯基P0SS产率的影响； 图3图解说明^八乙烯基POSS产率的影响； 图4展示分批与连续生产的八乙烯基POSS的"Si的腿图i普的对比； 图5图解说明乙烯基，f匕的过禾呈； 图6图解说明异氛酸酯形成的过程；以及 图7图解说明醇形成的过程。 纳米结构W表达式的定义
为了理解本发明的化学組^;,多面体>^^倍半^|1^ (P0SS)和多面体低 ^酸盐(P0S)的纳米结构^"表达式定义如下，
聚倍半> ^^由式[RSi(U x表示的材料，其中x表示摩尔聚合度和R= 表示有;t^l^^&团(h、甲皿Il4、环状或脂肪族的或烯烃的、或芳香族的基 团，该基团可另外含有反应性官能团例如醇、异氛酸酯、酉旨、胺、酮、烯烃、
S^卤化物，或者可含有经氟化的基即。聚倍半^ i^可以是均片段的或者
是杂片段的。均片段体系仅仅含有一种类型的R基团而杂片段体系含有不止一 种类型的R基团。
P0SS和P0S纳米结构组合物由下iC4示 ^表示均片^i且杨 [(RSi015) (R'Si015)m] ^表示杂片^i且^K其中R-R，) [(RSi(Un(RxSi(U:^表示官能化杂片^i且^K其中R基团可以相同或不 同)
以上所有R与上狄:U目同，并且X包括但不限于OH、 Cl、 Br、 I、醇化 物(OR)、醋酸酯(OOCR)、过氧化物(00R)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R。符号 m和n指的是该组合物的化学计量。符号S表示该组合物形成纳米结构并JL^ 号財旨的是纳米结构中所含硅原子的数目。并值通常是m+n之和，其中n的范围 ""^A从l到24以及m的范围"^l从l到12。应当指出，￡#不可混淆为 用于确定化学计量的乘数，因为它只是描述该体系的总纳米结构特征(aka笼 的大小)。
发明详细描述
本发明教导含烯烃的纳米结构化学品和，生出的化学品的连续制造方 法，所述含烯烃的纳米结构化学品和，生出的化学品可用作在^f"水平上增 强热固,f沐脂和热塑'船(t脂、油或含水乳浊液、胶乳以及混悬液中的聚合物线 团、区域、#片段的构^=狭。
纳米结构的化学品，例如附图1中所图解说明的烯烃POSS结构，能够以 固体、#油的形态存在。多种烯烃R基团例如环己烯基、降冰片烯基、烯丙 基和苯乙烯，可以考虑包括在纳米结构化学品上，但是，最^A本的而J^ 市场上可买到的体系在商业上是乙烯JJ^。乙烯fc^J^和乙烯" t/^可在市场上以工业量买到。在历史上，乙烯基POSS体系的合成方法被认为是低产率、"M^时间且产率不可重复的。涉^IUl烷KJ^的乙烯
基P0SS的合成的化学反应式一般可由下a示
反应式l、 2和3中所示的化学反应是以非化学计量的形式表示的，因为 水、HC1、 ROH(醇)的效果以及;^浓度对于产物的产率和分离出的产物的纯度 具有显著的影响。各式备洋的烯烃POSS结构可以得到，如附图l中所示。
为了说明这一点，附图2和3描述水和酸相对于乙烯基P0SS笼产率的复 杂关系。进一步地，A^式2和3中酸的^1可以在1%至39%之间变化，M 的浓狄37. 9%。
在连续方法的设计中还需要认识到化学稳定性和将烯烃POSS产物>^^1 介质中分离出来的能力。在M式l-3中，所述乙烯基POSS对于^介质既 是化学上稳定的又是不可溶的。在M介质中，所述POSS产物的不可溶解性 使得通过1±>虑>^^^物来收集该产物变得容易。产物的收集进一步git^ 室温下进^i亥反应而变得容易，这样可避免由于在升高的温度下可;^反应或 i^解而it^产物的损失。
加至^介质的法院的浓度可以在0. 01 M-5. 0 M之间变化。用于连续反 应目的的优选浓度范围A^从0. 3 M至2. 0 M，而且更优选的浓^A 1. 3 M-l. 5 M。
当对于絲式l-3中所示的^"-个^gJl都已经建立絲续方法时，^式1 和3不是那么衬需要，因为它们需^i殳械资以处鄉蚀性HCl副产物。歸 剩^可容易获得的塑料或玻^t里的M和逸虑设备，反应式2更易于操怍。
应该进一步提到，反应式1和3相对于每一当量乙烯"^m产生三当 量HC1，而^^式2相对于^-当量乙烯^烷liJ^产生三当量醇。M 式2中醇的#^高度需要的，因为它有助于起始材料的溶解以及乙烯基POSS 中间体和树脂状副产物的溶解。在反应式1和3中，需要醇类来漂'3fe^终的 POSS产物以移除这样的中间体、低聚物和聚合物。
最后，反应式1-3中乙烯基POSS的形^ii^J斤述酸性醇溶液中沉淀出 所述产物来推动。该a中也产生了树脂状副产物，但是它不从该M中^定 出来，因为它在甲醇中仍然是可溶的。
ViSiCl3 + H20 —乙烯基POSS + HC1 ViSi(0R)3 + H20 + HC1 —乙烯基P0SS + R0H ViSiCl3 + Me0H —乙彿基P0SS + HC1
(1)
(2)
(3)
实施例
对于所有方法可适用的一fe^法变量
就化学方法而言i^H性的，有许多变量可用于控制任意方法的纯度、
选择性、速率和机理。影响形成纳米结构化学品(例如POSS/POS等)的方法的
变量包括所需要的纳米结构化学品的尺寸、多a性以及组成、动力学、热力 学和在AJi过程中^^的助剂例如催化剂、助催化剂、载体和表面活性剂以及 其它因素例如温度、压力、模板、溶剂、气体以及它们的混合。
乙烯基POSS可以经由每24小时过滤产物或者通过在连续24小时添加硅
^^过滤所述产物而从乙烯基三甲M^fc院、乙烯基三乙M^或乙烯基
三t^(或者相关的衍生物)来生产得到。"^:优选每24小时it^、并收集所
i^A应产物一次。
实施例1 —乙烯^te院法
狄乙烯"^^i合成时，所述乙烯"to^与3. 5当量曱醇预^給 10分钟。赫将所述预反应溶液(0.85%)添加到搅拌的甲醇(65.7% v/v)、 HC1(32. 7% v/v)和水(0.65。/n v/v)的溶液中。需要定期添加溶解量的甲醇以最 小化会污染所述八乙烯基POSS的粘性白色树脂状副产物的形成。所需MeOH 的量是可变的并且其由反应容器壁上伶阿粘性沉淀树脂的可见溶解而决定。 实施例la
在容纳有曱醇(500 mL) 、 HC1 (250 ml)和水(5 mL)的1000 mL圆底烧瓶中， ^f"斤述〉'^^iiJij室温。緩慢添加乙烯J^曱llJ^拔(6. 5mL)至所ii^混 杨中，并且将M在搅拌(磁力餅器)下连续进行24小时。在一种情况下， 将其A虑并且向所iiA应器中添加另外的法乾(6. 5 mL)，且将所述过程重复5 至20次。20次添加和过滤产生35. 3% Vi8T8。(产率以曱醇洗涤过并干燥后的 最终产物来计。)10次添加并且不过滤产生32.8。/。Vi8T8。(产率以甲醇和丙酮 洗涤过并真空干;^的最终产物来计。) 实施例lb
在容纳有经緩慢添加的甲醇(500 mL) 、 HC1 (250 ml)和水(5 mL)的1000mL 圆底烧瓶中，佳所述》'^^达到室温。緩慢添加乙烯^X甲llJ^院(6.5mL) 至所i2LM^^b中，并且将^在微(磁力微器)下连续进行24小时。5 次添加/&虑的总产率是40. 8%。 5次添加/ital的总产率是40. 8%。(产率以曱 醇洗涤过并千^的最终产物来计。)
实施例2 —乙烯J^^JJ^法
从乙烯"甲IUJifc^生产八乙烯基POSS的方法包括在室温下每24小时 添加所狄烷(0.85% v/v)到搅拌的曱醇(65.7y。 v/v)、 HC1 (32. 7% v/v)、水 (0.65% v/v)的溶液中。所iiA^〉V^物能够经由连续过滤产物或者通iti^续 添加凌院而连续生产八乙烯基POSS。
或者，在容纳有经緩慢添加的曱醇(500 mL)、 HC1 (250 ml)和水(5 mL)的 1000mL圆底烧瓶中，^/斤述:^^达到室温。緩慢添加乙烯l三曱H^^: (6.5 mL)至所it^^^物中，并且将M在搅拌(磁力搅拌器)下连续进行 24小时。在一种情况下，将其出虑并且向所iiA应器中添加另外的硅烷(6.5 mL)，且将所述过程重复5至20次。在另一种情况下，向所iiA应器中添加另 外的法院(6.5 mL)，且将所迷过程重复5至20次。 实施例3 —乙烯基POSS的JL^f匕
烯烃的象^f匕是一种广为人知的瓦应。附图5图解说明乙烯基POSS的氢 ^f匕。将50 g乙烯基POSS样品悬浮于液絲液中，并且向其中添加PtBr2和 nBu,PBr。 ^^斤述^^^a超过8小时以生产所需的yV^乙基POSS。分离 出白色固M的所述产物。 实施例4 聚异氰酸酯的形成
将50 g /Vt^基乙基POSS样品在50'C下与光化应4小时以生产所述八 乙基异氰酸酯POSS。分离出白色固員的所述产物。附图6图解说明POSS的 聚异氰酸酯的形成。
实施例5 —乙烯基POSS的水解氧^^
it^度金属氧化物例如Os(X和MnOr—直被认为是强有力的氧化剂。，化 的锇i(X应(osmylat ion)且接着进行水解是一种从乙烯基基团生产二醇产物 的已知方法。将50g乙烯基POSS样品搅拌进四氧化锇中。^^斤述》'^^^JI 2小时并且g用含水酸洗涂以生产白色固体八乙基乙二醇P0SS，将其通过过 滤收集。附图7示意'hi^示醇形成的itf呈。
以上出iS兑明械明的目的给出一些^(J(^性的实^^和细节，对;M页域技 #员来说，可在不背离本发明的范围的情况下对^jM^斤公开的方法^i殳备进行 ^4t变化，这将是显而易见的，本发明的范围是由所附的^U'J^"求所P艮定的。
权利要求
1、一种制造含烯烃的化学品的方法，其包括下列步骤(a)将含有烯烃的硅烷偶联剂在酸性或碱性催化剂以及水存在下与选自多面体低聚倍半硅氧烷和多面体低聚硅酸盐的化学品混合，以及(b)通过过滤收集所述含烯烃的化学品。
2、 权利要求l的方法，其中多数皿偶联剂用于将不同的官能团引7^斤 述化学品之中。
3、 权利要求i的方法，其中所述方法以连续的或分批的制it^';^f吏用。
4、 权利要求l的方法，其中所iiA^介质不通过高于4(TC的外部源:JM口热。
5、 权利要求l的方法，其中所述含烯烃的化学品的物理状态选自油状、 无定形、半结晶、结晶、萍性体、橡胶和交联材料。
6、 权利要求2的方法，其中所述含烯烃的化学品包含不^JI的R基团。
7、 权利要求l的方法，进一步包括^f^斤述含烯烃的化学品臉化的步骤。
8、 权利要求7的方法，其中所述^f匕改变所述化学品的物理性质，其选 自对聚合表面的粘附力、对复合表面的粘附力、对金属表面的粘附力、抗水性、 密度、低介电常数、热传导性、玻^ft转变、粘度、熔化转变、储肖W莫量、弛 豫、应力传递、M损性、耐火性、生物相容性、透气性和孔隙度。
9、 权利要求l的方法，进一步包括^/斤述含烯烃的化学品异氰酸酯化的 步骤。
10、 权利要求9的方法，其中所述异氰酸酯化改变所述化学品的物理'歸， 其选自对聚^^表面的粘附力、对复合表面的粘附力、对^r属表面的粘附力、抗 水1±、密度、低介电常数、热传导性、玻蒯匕转变、粘度、熔化转变、储育M莫 量、他豫、应力传递、^^损性、耐火性、生物相容性、透气性和孔隙度。
11、 权利要求l的方法，进一步包括^^斤述含烯烃的化学品氧化的步骤。
12、 权利要求ll的方法，其中所述氧化改变所述化学品的物理性质，其 选自对聚合表面的粘附力、对复合表面的粘附力、对金属表面的粘附力、抗水 性、密度、4M^电常数、热传导性、玻^f匕转变、粘度、熔化转变、储肖fe^量、 弛豫、应力传递、^J^损性、耐火性、生物相容性、透气'脉孔隙度，
13、 权利要求1的方法，进一步包括将所述含烯烃的化学品引Ait自织物、 染料、U着色剂、上光剂、乳骨、洗液、唇骨、睫毛骨、粉底、月&4、吸收 剂以及化妆品的产品的步骤。
14、 权利要求13的方法，其中所述将所述含烯烃的化学品引入的步骤改 变选自对表面的粘附力、抗水性、密度、润滑性、；lit性、粘度、模量、填料 加强作用、增塑作用、他豫、应力传递、^J"损性、驗抗性、生物相容性、 透气性、孔隙度、防潮及阻气性能、玻璃形成、静电消散、生物灭杀性、絲料、去角质、^Ht协助和强度的物理'^t。
15、 权利要求6的方法，进一步包括将所述含烯经的化学品引Ail自织物、 染料、极着色剂、上光剂、乳骨、洗液、唇骨、睫毛青、粉底、月C^、吸收 剂以及^^r品的产品的步骤。
16、 权利要求15的方法，其中所述将所述含烯烃的化学品引入的步骤改 变选自对表面的粘附力、抗^oit、密度、润滑性、狄性、粘度、模量、填料 加强作用、增塑作用、他豫、应力传递、餘损性、絲抗性、生物相容性、 透气性、孔隙度、防潮及阻气性能、玻璃形成、静电消散、生物灭杀性、养分 #^丈、去角质、^t协助和强度的物理'^t。
17、 权利要求l的方法，其中所述含烯烃的化学品包括环氧改性的乙烯基 成分。
全文摘要
使用硅烷偶联剂作为前体连续批量生产聚烯烃(polyolefm)的多面体低聚倍半硅氧烷及其氨基化物、异氰酸酯和醇类衍生物的方法。
文档编号C07F7/00GK101180301SQ200680017873
公开日2008年5月14日 申请日期2006年5月25日 优先权日2005年5月25日
发明者J·D·利希滕汉, J·J·施瓦布, M·J·卡尔, S·B·海特 申请人:杂混复合塑料公司