液晶化合物、液晶组合物、薄膜及液晶显示器的制作方法

专利名称：液晶化合物、液晶组合物、薄膜及液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及表现双轴液晶相的液晶化合物，使用所述液晶化合物的薄膜及使用所述液晶化合物的液晶显示器。另外，本发明还涉及适合用于延迟板(retardation plate)等的具有特殊结构的液晶化合物，使用所述液晶化合物的薄膜及使用所述液晶化合物的液晶显示器。

背景技术：
能够控制每一个三维方向折射率的双轴薄膜可用于使用偏振的光学科学领域中。因为适合控制偏振，所述双轴薄膜在液晶显示器领域是特别有用的。
已报道过使用双轴液晶化合物制备的双轴薄膜(例如，参见JP-A-2002-6138)。还报道过使用引入可聚合基团的双轴液晶化合物制备的光学薄膜(例如，参见JP-A-2002-174730)。然而，一旦向双轴液晶化合物中引入可聚合官能团，就容易引起混合定向(非双轴)。另外，人们认为由于液晶化合物分子在空气界面预倾角(pre-tilt angle)增大，也易于发生定向紊乱。因此，人们需要适用于双轴薄膜的具有双轴液晶相的液晶化合物。
已知折射率各向异性(Δn)一般随温度降低而变大。使用可以在低温聚合的液晶化合物，可以获得具有更大折射率各向异性的光学补偿膜。另外，当聚合可以在低温进行时，得到一些优点，比如可以简化生产设备的技术规格和/或降低生产所需的能量(production energy)。因此，人们正关注研发向低温相转变的转变温度低的化合物。


发明内容
本发明的说明性、非限制性实施方案的目的是提供具有双轴液晶相(尤其是能表现双轴向列型液晶相)的液晶化合物，以及包含所述化合物的液晶组合物。
本发明的说明性、非限制性实施方案的另一目的是提供向低温相转变的转变温度低的液晶化合物，以及包含所述化合物的液晶组合物。
此外，本发明目的还在于提供作为这类液晶化合物和组合物部分用途的延迟板。
上述问题可以由以下方法解决。
(1)液晶化合物，其包含其中通过单键连接在一起的芳香杂环和芳香烃环的区域(region)，表现向列型液晶相的所述液晶化合物满足关系式(1) 1.1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤20 其中nx、ny和nz表示向列型液晶相三个交叉方向上的折射率，nx是最大折射率，而nz是最小折射率。
(2)上述(1)所述的液晶化合物，其中所述芳香杂环包含选自1，2，4-噁二唑环、1，3，4-噁二唑环、1，2，4-噻二唑环和1，3，4-噻二唑环的至少一种。
(3)上述(1)所述的液晶化合物，其中所述芳香杂环是1，2，4-噁二唑环。
(4)上述(1)所述的液晶化合物，其中所述液晶化合物为式(1)和(2)之一表示的化合物 Ar1-H1_L-H2_nAr2Ar3-H3-R 式(1) 式(2) 式(1)中，Ar1和Ar2各自独立地表示取代的或未取代的苯基、联苯基或萘基；H1和H2各表示1，2，4-噁二唑环；L表示二价的连接基团，n为0或1的整数，并且 式(2)中，Ar3表示取代的或未取代的苯基、联苯基或萘基；H3表示1，2，4-噁二唑环；并且R表示取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烷基。
(5)表现向列型液晶相的液晶化合物，其由式(3)表示
式(3)中，L表示环己基或噻吩甲苯胺；R1-R4各自独立地表示取代基；并且j和k各自独立地表示0-4的整数。
(6)包含上述(1)-(5)任一项所述液晶化合物的液晶组合物。
(7)由上述(6)中所述液晶组合物形成的薄膜。
(8)包含上述(1)-(5)任一项所述液晶化合物的液晶显示器。
本发明的优点 根据本发明的一个方面，可以提供具有双轴液晶相(尤其是表现双轴向列型液晶相)的液晶组合物。还可以提供使用所述液晶组合物的延迟板，并且所述延迟板具有光学各向异性，其中折射率被控制在期望值。此外，所述延迟板可以提供能相当精确地控制偏振的椭圆起偏振片，以及具有宽阔视角的液晶显示器。
而且，当具有特定结构的本发明的化合物(例如，式(3)所示化合物)的温度从向列相态降低时，其到低温相(例如，结晶相、近晶相(smectic phase)等)的转变温度也低。因此，当化合物具有可聚合取代基时，其可以在低温下进行聚合。另一方面，由于已知随着温度变低折射率各向异性(Δn)变大(例如，参见Ekisho Binran(Liquid CrystalHandbook)published by Maruzen，p.203)，使用本发明的向低温相转变的温度低的化合物可以得到低聚合温度，并且可以得到具有大折射率各向异性的补偿膜。此外，由于液晶组合物中微晶的形成而引起的定向干扰，在制备补偿膜时有时发生表面不均匀等，但是使用本发明的向低温相转变的温度低的化合物可以解决这些问题，从而可以制备均匀定向的补偿膜。
发明详述 下面详细描述本发明的典型实施方案。下面描述的组成成分的说明基于本发明在多种情况下的典型实施方案，但本发明并不限于这些实施方案。就此而论，用″-″表示的数量范围指包括在″-″之前和之后作为下限值和上限值的数值范围。
(双轴液晶化合物) 本发明的液晶化合物显示出光学双轴特性。换言之，所述液晶化合物在三个轴向上的折射率nx、ny和nz彼此不同，并且满足关系例如nx＞ny＞nz。
理想的，用于本发明的液晶化合物具有上述性质，并且同时对于均匀且完好的定向显示良好的单畴(mono-domain)性质。当单畴性质不良时，得到的结构变为多畴，而在畴间边界形成定向缺陷，因而使光分散。这是不理想的，因为它还导致延迟板透射率的减小。
作为本发明使用的液晶化合物显示的双轴液晶相，可以用双轴向列相、双轴近晶相A和双轴近晶相C来举例说明。在这些液晶相中，显示良好单畴性质的双轴向列相(Nb相)是理想的。双轴向列相是可以由向列相液晶化合物形成的液晶相，而且在这种状态中，当液晶相空间由x轴、y轴和z轴限定时，液晶化合物以y轴为中心xz平面的自由旋转被阻止，并且以z轴为中心xy平面的自由旋转被阻止。
当本发明的液晶组合物表现双轴液晶相时，并且当双轴液晶相三个方向的折射率定义为nx、ny和nz(nx＞ny＞nz)时，理想的各数值满足下列关系式(1)，并更理想的满足下列关系式(2)。通过满足该范围的值，可以适应液晶显示器来控制延迟的角度依赖性(angle-dependency)。
关系式(1)1.1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤20 关系式(2)1.2≤(nx-nz)/(nx-ny)≤10 理想的本发明的液晶组合物在-100℃-300℃范围内，更优选在-50℃-280℃的范围内，最优选在-40℃-250℃的范围内表现为液晶相。这里所用的术语“在-100℃-300℃的范围内表现为液晶相”也包括液晶温度范围跨过-100℃的情况(例如，-120℃--90℃)和液晶温度范围跨过300℃的情况(例如，298℃-310℃)。对于-50℃-280℃和-40℃-250℃也是这样。
在制备薄膜的情况中，理想的用于本发明的上述液晶化合物是可聚合化合物和/或高分子化合物。所述可聚合化合物可以是低分子化合物或高分子化合物。在高分子化合物的情况中，理想的是用于进行定向固定的可聚合化合物，但当玻璃转变点在30℃或更高时并不总是必须可聚合的。
对于具有可聚合基团的低分子液晶化合物，可以使用例如描述于JP-A-2002-174730中的化合物。然而，当由于分子在空气界面预倾角增大而易于引起混合定向的化合物或易于引起定向紊乱的化合物(如该文献中描述的化合物)用作低分子化合物时，理想的添加下面所述的空气界面定向控制剂。
关于满足上述关系式(1)，并表现包含其中经由单键连接在一起的芳香杂环和芳香烃环的区域的向列相的液晶化合物，理想的所述芳香杂环包括至少一种选自1，2，4-噁二唑环、1，3，4-噁二唑环、1，2，4-噻二唑环和1，3，4-噻二唑环的芳香杂环，并且更理想的所述芳香杂环为1，2，4-噁二唑环。例如，理想的该化合物是下式(1)或下式(2)表示的化合物。
Ar1-H1_L-H2_nAr2Ar3-H3-R 式(1) 式(2) 式(1)中，Ar1和Ar2各自独立地表示取代的或未取代的苯基、联苯基或萘基，可以彼此相同或不同，H1和H2各表示1，2，4-噁二唑环，L表示二价的连接基团，并且n为0或1的整数。
式(2)中，Ar3表示取代的或未取代的苯基、联苯基或萘基，H3表示1，2，4-噁二唑环，并且R表示取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烷基。
下列可以列举作为Ar1和Ar2可具有的取代基的优选实例。
卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(优选具有1-30个碳原子的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基或2-乙基己基)、环烷基(优选取代的或未取代的具有3-30个碳原子的环烷基，比如环己基、环戊基或4-正十二烷基环己基)、二环烷基(优选取代的或未取代的具有5-30个碳原子的二环烷基，即从具有5-30个碳原子的二环烷烃移除一个氢原子的单价基团，比如二环(1，2，2)庚烷-2-基或二环(2，2，2)辛烷-2-基)、烯基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的烯基，比如乙烯基或烯丙基)、环烯基(优选取代的或未取代的具有3-30个碳原子的环烯基，即从具有3-30个碳原子的环烷烃移除一个氢原子的单价基团，比如2-环戊烯-1-基或2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代的或未取代的二环烯基，优选取代的或未取代的具有5-30个碳原子的二环烯基，即从具有一个双键的二环烷烃移除一个氢原子的单价基团)，比如二环(2，2，1)庚-2-烯-1-基或二环(2，2，2)辛-2-烯-4-基)、炔基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的炔基，比如乙炔基或炔丙基)、芳基(优选取代的或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，比如苯基、对甲苯基或萘基)、杂环基(优选从5-或6-元取代的或未取代的芳香或非芳香杂环化合物移除一个氢原子的单价基团，更优选具有3-30个碳原子的5-或6-元芳香杂环基团，比如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选取代的或未取代的具有1-30个碳原子的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基或2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选取代的或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，比如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-十四烷酰氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选具有3-20个碳原子的甲硅烷氧基，比如三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的杂环氧基，比如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基，取代的或未取代的具有6-30个碳原子的烷基羰氧基(alkylcarbonyloxy)，比如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯酰氧基或对甲氧基苯羰氧基(p-methoxyphenylcarbonyloxy))、氨基甲酰氧基(优选取代的或未取代的具有1-30个碳原子的氨基甲酰氧基，比如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰氧基、N，N-二正辛基氨基氨基甲酰氧基(N，N-di-n-octylaminocarbamoyloxy)或N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧羰基氧基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的烷氧羰基氧基，比如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、叔丁氧基羰氧基或正辛基羰氧基)、芳氧羰基氧基(优选取代的或未取代的具有7-30个碳原子的芳氧羰基氧基，比如苯氧基羰氧基、对-甲氧基苯氧基羰氧基或对-正-十六烷氧基苯氧基羰氧基)、氨基(优选氨基，取代的或未取代的具有1-30个碳原子的烷氨基或取代的或未取代的具有6-30个碳原子的苯胺基，比如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基或二苯氨基)、酰氨基(优选甲酰氨基，取代的或未取代的具有1-30个碳原子的烷基羰基氨基或者取代的或未取代的具有6-30个碳原子的芳基羰基氨基，比如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基或苯甲酰氨基)、氨羰基氨基(优选取代的或未取代的具有1-30个碳原子的氨羰基氨基，比如羰氨基、N，N-二甲基氨羰基氨基、N，N-二乙基氨羰基氨基或吗啉代羰氨基)、烷氧羰基氨基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的烷氧羰基氨基，比如甲氧基羰氨基、乙氧基羰氨基、叔丁氧基羰氨基、正十八烷氧基羰氨基或N-甲基-甲氧基羰氨基)、芳氧基羰氨基(优选取代的或未取代的具有7-30个碳原子的芳氧基羰氨基，比如苯氧基羰氨基、对氯苯氧基羰氨基或间-正辛氧基苯氧基羰氨基)、磺酰氨基(优选取代的或未取代的具有0-30个碳原子的磺酰氨基，比如磺酰氨基、N，N-二甲氨基磺酰氨基或N-正辛基氨磺酰氨基)、烷基或芳基磺酰氨基(优选取代的或未取代的具有1-30个碳原子的烷磺酰氨基或者取代的或未取代的具有6-30个碳原子的芳磺酰氨基，比如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基或对甲苯磺酰氨基)、巯基、烷硫基(优选取代的或未取代的具有1-30个碳原子的烷硫基，比如甲硫基、乙硫基或正十六烷硫基)、芳硫基(优选取代的或未取代的具有6-30个碳原子的芳硫基，比如苯硫基、邻-氯苯硫基或间-甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的杂环硫基，比如2-苯并噻唑硫基或1-苯基四唑-5-硫基)、氨磺酰基(优选取代的或未取代的具有0-30个碳原子的氨磺酰基，比如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰氨磺酰基或N-(N′苯氨羰基)氨磺酰基)、磺酸基、烷基或芳基亚磺酰基(优选取代的或未取代的具有1-30个碳原子的烷基亚磺酰基或者取代的或未取代的具有6-30个碳原子的芳基亚磺酰基，比如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基或对甲苯基亚磺酰基)、烷基或芳基磺酰基(优选取代的或未取代的具有1-30个碳原子的烷基磺酰基或者取代的或未取代的具有6-30个碳原子的芳基磺酰基，比如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基或对甲苯磺酰基)、酰基(优选甲酰基或者取代的或未取代的具有2-30个碳原子的烷羰基或者取代的或未取代的具有7-30个碳原子的芳羰基，比如乙酰基或新戊酰苯甲酰基)、芳氧羰基(优选取代的或未取代的具有7-30个碳原子的芳氧羰基，比如苯氧羰基、邻-氯苯氧羰基、间-硝基苯氧羰基或对-叔丁基苯氧羰基)、烷氧羰基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基或正十八烷氧羰基)、氨基甲酰基(优选取代的或未取代的具有1-30个碳原子的氨基甲酰基，比如氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基或N-(甲磺酰基)氨基甲酰基)、芳基或杂环偶氮基(优选取代的或未取代的具有6-30个碳原子的芳基偶氮基或者取代的或未取代的具有3-30个碳原子的杂环偶氮基，比如苯偶氮基、对-氯苯偶氮基或5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-偶氮基)、亚氨基(优选N-琥珀酰亚胺基或N-苯二甲酰亚氨基)、膦基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的膦基，比如二甲基膦基、二苯基膦基或甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的氧膦基，比如氧膦基、二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的氧膦基氧基，比如二苯氧基氧膦基氧基或二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选取代的或未取代的具有2-30个碳原子的氧膦基氨基，比如二甲氧基氧膦基氨基或二甲氨基氧膦基氨基)和甲硅烷基(优选取代的或未取代的具有3-30个碳原子的甲硅烷基，比如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基)。
在上述取代基当中，具有氢原子的取代基可以不含氢原子而进一步由上述基团取代。这种官能团的实例包括烷羰基氨基磺酰基、芳羰基氨基磺酰基、烷基磺酰氨羰基和芳基磺酰氨羰基。它们的实例包括甲基磺酰氨羰基、对-甲苯磺酰氨羰基、乙酰氨磺酰基和苯甲酰氨磺酰基。
更优选的是烷基、烷氧基和烷氧基羰基(各具有1-20个碳原子)、及烷氧基羰氧基、氰基和卤原子。
H1和H2各表示1，2，4-噁二唑环。1，2，4-噁二唑环的3-位和5-位可以作H1和H2与Ar1和Ar2的键合位，但这里它们不作区分，可以相同或不同。
L表示二价连接基团。L可以含取代基。作为该取代基的实例，可以列举上述Ar1和Ar2可具有的取代基实例。
下列说明性的实例可以引作L的优选实例。

更优选的是亚苯基(L-I和L-2)、亚联苯基(L-3)、萘基(L-5)、亚环己基(L-20)、乙烯基(L-7)和乙炔基(L-9)。
符号n为0或1的整数。
Ar3表示取代的或未取代的苯基、联苯基或萘基。其实例包括以上关于Ar1和Ar2举例说明的那些基团。
H3表示1，2，4-噁二唑环。1，2，4-噁二唑环的3-位和5-位可作为H3与Ar3的键合位，但这里对它们不作区分，可以相同或不同。
R表示取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烷基。更优选的是取代的或未取代的具有1-15个碳原子的烷基，而其实例包括丁基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基等。
(式(3)表示的化合物) 根据本发明方式的一个方面，由下式(3)表示的表现向列相的液晶化合物可以作为向低温相转变的温度低的液晶化合物的实例。

式(3)中，L表示环己基或噻吩甲苯胺，R1-R4表示各自独立的取代基，并且j和k各自独立地表示0-4的整数。
R1-R4表示各自独立的取代基，而且可以引用上述Ar1和Ar2可具有的取代基的优选实例作为例证。
R1和R2各优选为氢原子、烷基、烷氧基、羰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基。R1和R2可以彼此相同或不同。优选为R1＝R2。
R3和R4优选烷基、烷氧基、羰氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或卤原子。
式(1)-式(3)所表示的化合物说明性实例如下所示，但本发明不限于此。关于下列化合物，除另外指明，实例化合物(X)由括号中的数字表示。


-(CH2)4OCOCH＝CH2(4)

-(CH2)4OCOCH＝CH2(8)


-COO(CH2)4OCOCH＝CH2 (17) -(CH2)4OCOCH＝CH2(18)
-COO(CH2)4OCOCH＝CH2 (24) -(CH2)4OCOCH＝CH2(25)


-(CH2)4OCOCH＝CH2 (35)


R＝-(CH2)4OCOCH＝CH2(37)



R＝-COO(CH2)4OCOCH＝CH2(44) -(CH2)4OCOCH＝CH2 (45)


R＝-COO(CH2)4OCOCH＝CH2(47) -(CH2)4OCOCH＝CH2 (8)


R＝-COO(CH2)4OCOCH＝CH2(50) -(CH2)4OCOCH＝CH2 (51)


R＝-COO(CH2)4OCOCH＝CH2(53) -(CH2)4OCOCH＝CH2 (54)


R＝-O-COO(CH2)4OCOCH＝CH2 (56) -O-(CH2)4OCOCH＝CH2(57)
为了实现本发明的双轴液晶化合物均匀定向的状态，需要制备定向膜。然而，当盘状液晶的光轴方向与薄膜法线方向(垂直定向(homeotropic orientation))一致时，不一定需要定向膜。
所述定向膜可以通过某些方法进行制备，比如有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的倾斜沉积(oblique deposition)、具有密纹的层的形成、或用Langmuir-Blodgett技术(LB膜)的有机化合物(例如，ω-二十三酸或硬脂酸甲酯(methyl stearylate))的积聚。此外，由电场的应用、磁场或光照的应用而产生定向功能的定向膜也是已知的。
所述定向膜可以是任意的层，只要其可以对本发明的液晶组合物实施需要的定向，但在本发明情况下由摩擦处理或光照形成的定向膜是理想的。由聚合物的摩擦处理形成的定向膜是特别理想的。摩擦处理通常可以通过用纸或布朝某方向摩擦聚合物层的表面若干次进行，但在本发明中特别理想地通过描述于Ekisho Binran(Liquid CrystalHandbook)(由Maruzen出版)的方法来进行。理想的所述定向膜的厚度为0.01-10μm，更理想地在0.05-3μm。
定向条件固定的状态是定向保持状态的最典型和理想的方式，但不仅限于此，而且其例如指固定于其中的液晶组合物不具有流动性，并且可以持续并稳定地保持固定定向形式，在外场和外力作用下，一般在0℃至50℃的温度范围内，或在-30℃至70℃的更苛刻的条件下不会改变定向形式。就此而言，一旦光学各向异性层经由定向状态的最终固定而形成，本发明的液晶组合物就不必再显示液晶性质。例如，当使用具有可聚合基团的化合物作为液晶化合物时，随着由热、光等引发的聚合或者交联反应的进行，可能导致丧失液晶性，并且分子量随之增大。对于在光学各向异性层形成中可以添加到本发明液晶组合物中的添加剂的实例，可以列举空气界面定向控制剂、排斥抑制剂、聚合引发剂、可聚合单体等。
(空气界面定向控制剂) 在空气界面，液晶组合物以空气界面的倾角定向。由于该倾角度数随液晶组合物中含有的液晶化合物的种类、添加剂的种类和其它物质而变化，任选地根据各目的控制在空气界面的倾角是必要的。
为了控制上述倾角，可以使用例如电场、磁场等外力或添加剂，但理想的使用添加剂。作为这种添加剂，分子中含一个或多个取代的或未取代的具有6-40个碳原子的脂族基，或取代的或未取代的具有6-40个碳原子的低聚硅氧烷基的化合物是理想的，并且分子中含两个或更多基团的化合物是更理想的。例如，作为空气界面定向控制剂，可以使用描述于JP-A-2002-20363的疏水的排除体积效应化合物(hydrophobic excluded volume effect compound)。
用于控制空气界面侧定向的添加剂的量基于本发明的液晶组合物优选为0.001-20质量％(或重量)，更优选0.01-10质量％，最优选0.1-5质量％。
(排斥抑制剂) 作为通过向组合物添加用来阻止液晶组合物在使用时被排斥的材料，通常可以适宜地使用高分子化合物。
使用的聚合物没有特别的限制，只要其不明显抑制本发明液晶组合物的倾角变化和定向。
作为所述聚合物的实例，它们描述于JP-A-8-95030，并且纤维素酯可以列举作为特别理想的聚合物的说明性实例。作为纤维素酯的实例，可以列举醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、羟丙基纤维素和醋酸丁酸纤维素。
为了防止本发明液晶组合物的定向抑制，用于抑制排斥目的的聚合物的用量基于本发明的液晶组合物通常在0.1-10质量％范围内，更优选在0.1-8质量％范围内，进一步优选在0.1-5质量％范围内。
(聚合引发剂) 关于根据本发明定向状态的固定，液晶组合物可以通过将其加热到液晶相形成温度，并随后在保持定向状态的同时将其冷却而形成，从而在液晶状态下实现固定而不破坏定向形式。此外，也可以通过将组合物(通过向本发明的液晶组合物添加引发剂而制得)加热到液晶相形成温度，并随后聚合及冷却而形成，从而固定液晶状态的定向形式。根据本发明的一个方面，理想的通过后者的聚合反应进行定向状态的固定。聚合反应包括使用热聚引发剂的热聚合反应、使用光致聚合引发剂的光致聚合反应和使用电子束辐射的聚合反应，但为防止基体材料等受热变形和劣化，光致聚合反应和使用电子束辐射的聚合反应是理想的。
光致聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(描述于美国专利2,367,661和美国专利2,367,670各自的说明书中)、偶姻醚(描述于美国专利2,448,828的说明书中)、α-烃取代的芳香偶姻化合物(描述于美国专利2,722,512的说明书中)、多核醌化合物(描述于美国专利3,046,127和美国专利2,951,758的说明书中)、三芳基咪唑二聚物和对-氨基苯酮的组合(描述于美国专利3,549,367的说明书中)、吖啶和吩嗪化合物(描述于JP-A-60-105667和美国专利4,239,850的说明书中)以及噁二唑化合物(描述于美国专利4,212,970的说明书中)。
基于光学各向异性层施用液体的固体物质，光致聚合引发剂的用量优选为0.01-20质量％，更优选为0.5-5质量％。
理想的在用于聚合的光照中使用紫外线。照射能量优选为10mJ-50J/cm2，更优选为50mJ-800mJ/cm2。为了加速光致聚合反应，所述光照可以在加热条件下进行。此外，由于大气中氧气浓度影响聚合度，当理想的聚合度不能在空气中获得时，通过氮气取代等方法降低氧气浓度是理想的。作为理想的氧气浓度，优选10％或更少，更优选7％或更少，并且最优选3％或更少。
(可聚合单体) 可聚合单体可以添加到本发明的液晶组合物中。可以用于本发明的可聚合单体没有特别的限制，只要其与本发明化合物具有相容性，并且不会明显引起液晶组合物的定向抑制。在这种单体中，具有聚合活性的烯键式不饱和基团(比如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基)的化合物是适合使用的。上述可聚合单体的添加量一般在0.5-50质量％的范围内，优选在1-30质量％的范围内。此外，使用活性官能团的数目为2或更多的单体是特别理想的，因为可以预期定向膜和光学各向异性层之间附着力的增大效应。
(施用溶剂) 在制备本发明的液晶组合物中，有机溶剂适合用作溶剂。所述有机溶剂的实例包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如甲苯或己烷)、烷基卤化物(例如氯仿或二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯或乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮)和醚(例如四氢呋喃或1，2-二甲氧基乙烷)。可以组合使用两种或更多种的有机溶剂。
(施用方法) 通过使用上述溶剂制备本发明的液晶组合物的施用液体，并将其施用于定向膜，从而对本发明的液晶组合物进行定向处理来形成本发明的薄膜。所述施用液体的施用可以使用通常已知的方法进行(例如，线锭涂布、挤压涂布、直接凹版涂布、反模凹版涂布或模压涂布)。
实施例 下列基于实施例对本发明进行描述，但本发明不限于这些说明性 实施例。
实施例1 (实例化合物(1)的合成) 实例化合物(1)按照下列方案进行合成。

室温下，将139g(2.1mol)的50％羟胺水溶液滴加入144.0g(1.05mol)的2-氟代-4-氰基苯酚的甲醇溶液中。将反应体系的温度逐渐升高并在回流下搅拌3小时。反应后，冰冻冷却，并将冷水加入到反应体系中进行晶体沉淀。这样得到的晶体通过过滤进行收集并干燥，得到139.5g的(1-A)(收率82％)。
室温下，将8.1ml(0.1mol)的吡啶加入到含有17g(0.1mol)(1-A)的300ml N，N-二甲基乙酰胺中，并向其中分批加入6.7g(33mmol)的邻苯二甲酰氯。添加后，室温下搅拌30分钟，然后将反应温度升高到100℃。如此搅拌3小时，然后自然冷却。当向其中加入甲醇时，沉淀出晶体，过滤收集。干燥收集得到的晶体，得到36g(收率83％)的(1-B)。
室温下，将8.7ml(50mmol)的N，N-二异丙基乙胺加入到8.7g(20mmol)的(1-B)的300ml N，N-二甲基乙酰胺溶液中，并向其中滴加9.6g(50mmol)的氯甲酸辛酯。向其中加入14g的碳酸钾，并在室温下如此搅拌3小时。加入四氢呋喃后，进行过滤分离，并将甲醇加入到得到的滤液中使晶体沉淀。将晶体过滤收集并干燥，分散在甲醇中，加热然后过滤得到13.4g的实例化合物(1)(收率90％)。
由此得到的实例化合物(1)的相转变温度由DSC测量法测定，并在偏光显微镜下观察晶体结构，从而得到下列结果。
实施例2 (实例化合物(2)的合成) 实例化合物(2)按照下列方案进行合成。

实例化合物(2)通过相同过程得到，区别在于，将实施例1的氯甲酸辛酯改为氯甲酸2-甲基丙酯。
由此得到的实例化合物(2)的相转变温度由DSC测量法测定，并在偏光显微镜下观察晶体结构，从而得到下列结果。
实施例3 (实例化合物(3)的合成) 实例化合物(3)按照下列方案进行合成。

实例化合物(3)通过相同过程得到，区别在于，将实施例1的氯甲酸辛酯改为氯甲酸4-丙烯酰基丁酯。
由此得到的实例化合物(3)的相转变温度由DSC测量法测定，并在偏光显微镜下观察晶体结构，从而得到下列结果。
实施例4 (实例化合物(44)的合成) 实例化合物(44)按照下列方案进行合成。

实例化合物(44)通过相同过程得到，区别在于，将实施例3的邻苯二甲酰氯改为反式-环己基二羧酸二氯化物。
由此得到的实例化合物(44)的相转变温度由DSC测量法测定，并在偏光显微镜下观察晶体结构。在温度上升时，其在85℃左右从晶相(Cry)转变成向列相(N)，并在90℃左右转变成均质相(isotropicphase)(Iso)。在温度下降时，其在89℃左右转变成向列相，但此后直到室温没有观察到相转变。
实施例5 (实例化合物(1)双轴性质的检验1) 将实例化合物(1)在230℃注入液晶单元间隙(cell gap)为5μm的水平定向单元(horizontal orientation cell)(EHC制造；KSRP-05/A107MINSS(ZZ))，并使其在180℃进行垂直定向(homeotropic orientaion)。当在此条件下进行延迟角度依赖性的测定时，计算(nx-nz)/(nx-ny)为2。相同方式下，在170℃为2.5，在165℃为3.0。即，实例化合物(1)满足关系式(1)。
实施例6 (实例化合物(1)双轴性质的检验2) 当在180℃观察在上述单元中制备的化合物的锥光图(conoscopicfigure)时，其显示出双轴性质，并且证实化合物满足关系式(1)。在170℃和165℃结果也相同。
实施例7 (延迟板的制备) (定向膜的形成) 将下述改性的聚乙烯醇和戊二醛(改性聚乙烯醇的5质量％)溶解在甲醇/水的混合溶剂中，制备5质量％的溶液(体积比＝20/80)。

将该溶液涂在玻璃基上，并用100℃的热空气干燥120秒，然后进行摩擦处理形成定向膜。这样得到的定向膜的膜厚度为0.5μm。
(光学各向异性层的形成) 使用旋涂机，将具有下列组成的光学各向异性层施用液体涂在上述制备的摩擦过的定向膜上。
(光学各向异性层施用液体) -上述实例化合物(3)100质量份 -下列空气界面定向控制剂V-(1) 0.2质量份 -Irgacure 907(Nagase制造) 3.3质量份 -氯仿 700质量份 -下列含氟代脂族基的共聚物(F-1)0.5质量份 空气界面定向控制剂V-(1)
含氟代脂族基的共聚物(F-I)
将上述用光学各向异性层涂布的玻璃基放入130℃的恒温烘箱进行液晶的垂直定向。然后，将光学各向异性层的定向条件固定为600mJ紫外线辐照。将其自然冷却至室温来制备延迟板。光学各向异性层的厚度为1.0μm。滞后轴(lagging axis)平行于摩擦方向。
当对这样得到的延迟板的延迟角度依赖性进行测定时，nx方向与玻璃基表面平行，而nz方向垂直(parallel against)于玻璃基表面。另外，当计算(nx-nz)/(nx-ny)时，值为4.0。
实施例7中，通过任选地用理想的式(1)-(3)表示的本发明的液晶化合物代替上述光学各向异性层施用液体中含有的上述实例化合物(3)，可以用同样方式提供折射率被控制在期望值的具有光学各向异性层的延迟板。
由实施例1-7明显看出，本发明的液晶组合物表现为双轴向列型液晶相。此外，使用所述液晶组合物可以提供具有光学各向异性层的延迟板，并且所述延迟板的折射率控制在期望值。
对本领域技术人员来说，在不偏离本发明主旨或范围的情况下，显然可以对本发明所述实施方案进行各种更改和变化。因此，意味着本发明包括与所附权利要求范围一致的所有本发明的变式和变体及其等价体。
本申请要求基于分别于2005年7月15日和11月11日提交的日本专利申请No.JP2005-207143和JP2005-327001的外国优先权，其内容在此引入作为参考。
权利要求
1.液晶化合物，其包含其中通过单键连接在一起的芳香杂环和芳香烃环的区域，所述液晶化合物表现向列型液晶相并满足关系式(1)
1.1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤20
其中nx、ny和nz表示向列型液晶相三个交叉方向上的折射率，nx是最大折射率，nz是最小折射率。
2.权利要求1的液晶化合物，其中所述芳香杂环包含选自1，2，4-噁二唑环、1，3，4-噁二唑环、1，2，4-噻二唑环和1，3，4-噻二唑环中的至少一种。
3.权利要求1的液晶化合物，其中所述芳香杂环为1，2，4-噁二唑环。
4.权利要求1的液晶化合物，其中所述液晶化合物为式(1)和(2)之一表示的化合物
Ar1-H1_L-H2_nAr2Ar3-H3-R
式(1) 式(2)
其中Ar1和Ar2各自独立地表示取代的或未取代的苯基、联苯基或萘基；H1和H2各表示1，2，4-噁二唑环；L表示二价的连接基团，n为0或1的整数，并且
Ar3表示取代的或未取代的苯基、联苯基或萘基；H3表示1，2，4-噁二唑环；R表示取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烷基。
5.表现向列型液晶相的液晶化合物，其由式(3)表示
其中L表示环己基或噻吩甲苯胺；R1-R4各自独立地表示取代基；并且j和k各自独立地表示0-4的整数。
6.液晶组合物，其包含权利要求1-5任一项的液晶化合物。
7.薄膜，其由权利要求6的液晶组合物形成。
8.液晶显示器，其包含权利要求1-5任一项的液晶化合物。
全文摘要
本发明提供了一种液晶化合物，其包含其中通过单键连接在一起的芳香杂环和芳香烃环的区域，表现向列型液晶相的所述液晶化合物满足关系式(1)1.1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤20，nx、ny和nz表示向列型液晶相三个交叉方向上的折射率，nx是最大折射率，而nz是最小折射率。
文档编号C07D271/06GK101218214SQ200680024980
公开日2008年7月9日 申请日期2006年7月14日 优先权日2005年7月15日
发明者上平茂生 申请人:富士胶片株式会社