专利名称：用于复分解反应的具有环状含磷配体和环状有机配体的过渡金属化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含磷配体和环状有机配体在过渡金属化合物中的用 途，和含磷配体和环状有机配体在催化反应，优选复分解反应中的用途。本发明还涉及包含这样的含砩配体和环状有机配体的化合物；和 使用所述催化剂的复分解反应。本发明进一步涉及制备这样的催化剂 的方法。发明背景人们认为通过烯烃复分解反应形成碳-碳键是很重要的。烯烃复分 解指金属催化的碳-碳双键的重新分配。交叉复分解(CM)可以描述为 两个相同或者不同的非环烯烃之间的复分解反应，例如当烯烃相同时，反应被认为是自身复分解反应。 开环复分解聚合(ROMP)是烯烃复分解反应的一种变型，其中由 环状烯烃(例如)产生聚合物和共聚物，例如闭环复分解(RCM)表示非环二烯烃(例如)环化制得环烯烃的方 法，例如催化剂如上所述，复分解反应在催化剂存在下进行。人们进行了许多研 究以试图合成和分离能够催化均相烯烃复分解反应的催化剂。更尤其是，VIII族过渡金属复分解催化剂的合成带来了具有提高的官能团耐受性和对诸如空气、水和酸等条件具有稳定性的催化剂。在二十世纪九十年代研制出了所谓的式la的"第一代格拉布 (Grubbs)催化剂"<formula>formula see original document page 10</formula>其中，Cy为环己基。该充分定义的钌催化剂在均相烯烃复分解反应，包括交叉复分解、 闭环复分解和开环复分解聚合的过程中提供高选择性、高反应速率和 对进料中的氧化物的良好耐受性。这些方法在日用品、药物和精细化 学工业以及在特殊聚合物领域内具有许多潜在的商业应用。若千综述 中描述了格拉布型催化剂的研发和应用(例如，Acc. Chem. Res. 2001， 34， 18-24; Angew. Chem.， Int. Ed.， 2000， 39, 3012-3043)。人们进行了许多研究来考察改变配体性质的影响(例如，J. Am. Chem. Soc. 1997， 119, 3887-3897; Tetrahedron Lett. 1999， 40， 2247-2250; Angew. Chem.， Int. Ed. 1998， 37， 2490-2493)，结果导 致研制出第二代格拉布催化剂。第二代格拉布催化剂研究的主要本质 涉及从膦配体在均相复分解反应中的用途转移至高度亲核的N-杂环 卡宾在均相复分解反应中的用途。式lb显示了标准第二代格拉布催化 剂的结构。虽然该催化剂与催化剂la相比显示更大的反应性，但是其 比第一代催化剂贵。<formula>formula see original document page 11</formula>(lb)其中，Cy-环己基，和Mes-2，4，6-三甲苯基WO ZA03/00087中乂>开了含磷配体在催化复分解反应中作为复 分解催化剂的配体的用途，其中含磷配体为具有配位鳞原子的杂环有 机化合物，所述磷原子作为杂环有机化合物的杂环环结构内的原子。式la描述的络合物的主要不利性在于其制备中需要有毒(例如， 潜在的爆炸性重氮基烷烃)或者难以制得(例如，二苯基环丙烯)或者极 其敏感的试剂。结果，需要研发出获得这些络合物的有效途径，其中1. 单独组分(配体和亚烷基)便宜、无毒和可规模化，2. 使用所述单独组分作为试剂的制备Ru-亚烷基-型烯烃复分解 催化剂的反应直接、无毒并且可以在经济的几-千克的规模下进行。现在发现相对便宜的含磷配体，例如鳞杂二环壬烷配体在与特定 的亚烷基-型部分，例如亚茚基亚烷基部分结合时提供无毒、经济的 Ru-亚烷基-型烯烃复分解催化剂。这些催化剂或催化剂前体通常很容 易就从易得、稳定和基本上无毒的原料制得，而且通常可以被分离和 贮存。至少一部分这些催化剂显示高催化活性，与官能团、溶剂、水 和添加剂之间良好的相容性，而且其不需要由任何添加剂活化。Hill最先合成了亚茚基钌络合物(J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999， 285)，其给二苯基亚丙二烯基络合物赋予了错误的结构。其与 Fiirstner —起将所述络合物用在各种闭环复分解反应中(Chem. Commun. 1999， 601-602)。后来，详细的评价显示正确的结构是重排 的亚茚基络合物(Organometallics 1999， 18， 5416-5419， Chem. Eur. J. 2001， 7, 4811-4820)。 Fiirstner仍旧只将所述络合物用在RCM中以合成天然产物。2003年，F. Verpoort公开了该络合物在原子转移基团加成中的用 途(ATRA)， New J.Chem. 2003， 27， 257-262。已将若干种不同的烯 烃与四氯化碳一起用在ATRA中，得到很好的接近定量的产物。 Verpoort还使用络合物将羧酸亲核加成为末端炔烃(Synlett 2002， 935-941)，例如甲酸、乙酸、异戊酸，或苯甲酸至叔丁基乙炔、1，7-辛二炔或4-戊炔酸。这种情况下催化剂显示中等产率。Blechert(Synlett 2001， 3， 430-432)将催化剂用作其他复分解催化剂的前体。上述亚茚基络合物不包含下述含磷配体具有配位磷原子的杂环 有机化合物，其中所述磷原子作为杂环有机化合物的杂环环结构内的 原子。发明概述根据本发明的第一方面提供含磷配体和环状有机配体作为催化剂配体的用途，所述催化剂为含有过渡金属的过渡金属化合物形式；其 中所述含磷配体为具有配位磷原子的杂环有机化合物，所述配位磷原 子与过渡金属连接，而且所述配位磷原子为在杂环有机化合物的杂环 环结构内的原子；和其中所述环状有机配体为在环状有机化合物的环 结构内具有配位碳原子的环状有机化合物，其中所述碳原子通过双鍵 与过渡金属连接。优选，催化剂为复分解催化剂。根据本发明的第二方面提供含磷配体和环状有机配体在制备过渡 金属化合物催化剂中的用途，其中所述过渡金属化合物催化剂包含过 渡金属、含磷配体和环状有机配体；其中含磷配体为具有配位磷原子 的杂环有机化合物，其中所述配位磷原子与过渡金属连接，而且所述 配位磷原子为在杂环有机化合物的杂环环结构内的原子；和其中所述 环状有机配体为在环状有机化合物的环结构内具有配位碳原子的环状 有机化合物，其中所述碳原子通过双键与过渡金属连接。优选，催化剂是为了用于复分解反应中。根据本发明的第三方面提供过渡金属化合物形式的化合物，所述化合物包含过渡金属、含磷配体和环状有机配体；其中所述含磷配体 为具有配位磷原子的杂环有机化合物，其中所述配位砩原于与过渡金 属连接，而且所述配位磷原子为杂环有机化合物的杂环环结构内的原子；和其中所述环状有机配体为在环状有机化合物的环结构内具有配 位碳原子的环状有机化合物，其中所述碳原子通过双鍵与过渡金属连接。优选，所述化合物为催化剂，优选所述催化剂为复分解催化剂。 优选，复分解反应/催化剂为均相复分解反应/催化剂，或采用固 定的预制催化剂的反应。优选，配位磷原子还与并非杂环环结构一部分的另外的部分鍵合。 优选，含磷配体包括膦配体，优选仲或叔膦配体，优选叔膦配体。与配位磷原子鍵合的另外的部分可以为原子，优选为H。在本发明的 可选和优选的实施方案中，所述部分可以包括有机基团，优选有机基 (organyl)。有机基可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯 基、环炔基，任选地其可以被取代。优选其包括烷基、环烷基或芳基。优选，杂环有机化合物具有单个的作为配位磷原子形式的杂原子。 杂环有机化合物可以包括二环有机化合物。优选，杂环有机化合物不包含不饱和碳碳键。优选，两个环结构具有至少3个共有原子。 优选，两个环结构不超过12个环原子，优选其具有9个环原子。在本发明的优选的实施方案中，膦配体包括具有配位磷原子的二 环叔膦，其中所述配位磷原子优选与环结构内的两个笫一原子(优选碳 原子)键合，每个所述第 一原子与环结构内的两个其他第二原子(优选 碳原子)键合。优选两个第二原子均为碳原子。应该理解在该实施方案 中每个第 一原子与三个环原子键合。在本发明的优选实施方案中，杂环有机化合物包括磷杂环烷烃， 优选磷杂二环烷烃，优选磷杂二环壬烷，各自任选被取代。优选其包 括单磷杂环烷烃，优选单磷杂二环烷烃，优选单磷杂二环壬烷。优选 所述化合物包括叔膦。在本发明的优选实施方案中，磷杂二环壬烷为式2a的9-磷杂二 环3.3.1壬烷或式2b的9-磷杂二环[4.2.1壬烷或其混合物其中，W为H或有机基团(包括有机基)。优选Ri为任选取代的烷基， 或者任选取代的芳基，或者任选取代的环烷基。 磷杂二环壬烷可以为式2a的化合物。在本发明的一个实施方案中，W为烷基，优选-C2。H",其还称作 二十烷基。在该例中配体还称作二十烷基phoban(其用于R"为-C2oH" 的式2a和2b两种化合物)。在本发明的一个优选实施方案中，W为环己基。在该例中配体还 称作环己基phoban(其用于R1为环己基的式2a和2b两种化合物)。环状有机配体的环结构可以为杂环环结构，但是优选其为碳环环 结构。包含配位碳原子的环结构可以为饱和的，但是优选其为不饱和的。 包含配位碳原子的环结构可以为单环，但是优选其为多环并优选其包 含至少两个稠合环结构，也就是两个环结构共用两个相邻的环原子。在本发明的一个实施方案中，配位碳原子可以构成与芳环(包括杂 芳环)结构稠合的非芳环结构的一部分。非芳环结构可以仅包含碳环原 子，优选其仅具有5个环原子。非芳环结构可以包含至少一个(优选2 个)不饱和碳-碳键。非芳环结构可以包含至少一个鍵合在非芳环结构的碳原子上的非氢部分，其中所述非氢部分不构成芳环结构的一部分。 非氢部分可以包括有机基团，优选有机基，优选其包括芳基或杂芳基， 优选其为苯基。稠合在非芳环结构上的芳环结构可以含有比非芳环结构更多的环原子，优选其具有6个环原子。芳环结构可以仅包含碳环 原子。在本发明的一个实施方案中，环状有机配体可以包括亚茚基或其 取代的衍生物。过渡金属可以包括VIH族金属，优选Os或Ru,优选Ru。催化剂可以包含如下所定义的进一步的配体。复分解反应可以包括交叉-复分解(包括自身复分解和乙烯醇分 解)、开环聚合复分解、闭环复分解或非环二烯复分解。根据本发明的另一个方面提供式3的化合物其中，M为过渡金属； W为中性供电子配体；17为含磷配体，其为具有配位磷原子的杂环有机化合物形式，其 中所述配位磷原子与M连接，而且所述配位磷原子为在杂环有机化合 物的杂环环结构内的原子；xi和xz独立地为配体；和Z为环状有机配体，其为在环状有机化合物的环结构内具有配位 碳原子的环状有机化合物形式，其中所述的碳原子通过双鍵与M连接。过渡金属M可以为之前所述的过渡金属，优选其为Ru。 优选，所述化合物为催化剂，优选复分解催化剂，并优选为均相 复分解催化剂。配体L1i;可以选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次亚礴酸酯、亚膦酸酯、胂、 脎、胺、酰胺、亚胺、亚硝酰、卡宾和吡啶。在本发明的优选实施方案中，1^可以为任何中性膦配体或卡宾配体。优选，1^为膦，优选式 PRSR"RS的麟，其中R3、 R"和RS各自独立地为有机基团，优选有机 基，优选芳基、Crdo烷基或环烷基。优选l/选自-P(环己基)3; -P(环戊基)3; -P(异丙基)3;和-p(苯基)3。优选，1^包含如i7的定义中的含磷配体。因此，1^可以与l/相同。在本发明的另一个实施方案中，1/可以选自含有取代或未取代的 5元环的杂环化合物，其中所述5元环可以为饱和或不饱和的并且可 以包含至少两个相邻或不相邻的氮环原子。这种配体的例子如式4、 5 和6所示<formula>formula see original document page 16</formula> 或 V 或 V(4) (5) (6)其中，R"，和R，"'可以为诸如H、有机基团的任何基团(包括有机基， 优选烷基、芳基、环烷基、金刚烷基等，并且可以被官能团进一步取 代)。配体L21^为根据式(3)已经定义的含磷配体。优选，所述含磷配体包括膦 配体，优选仲或叔膦配体，优选叔膦配体。配位磷原子还可以鍵合在 并非杂环环结构的一部分的另外的部分上。所述键合在配位磷原子上 的另外的部分可以为原子，优选为H。在本发明的可选和优选的实施 方案中，所述部分可以包括有机基团，优选有机基。所述有机基可以 包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、环炔基，其可以任选被取代。优选其包括烷基、环烷基或芳基。优选，杂环有机化合物具有单个的作为配位磷原子形式的杂原子。 杂环有机化合物可以包括二环有机化合物。优逸，杂环有机化合物不包含不饱和碳碳键。优选，两个环结构具有至少3个共有原子。 优选，两个环结构不超过12个环原子，优选具有9个环原子。在本发明的优选的实施方案中，膦配体包括具有配位磷原子的二 环叔膦，其中所述配位磷原子优选与环结构内的两个第 一原子(优选碳 原子)键合，每个所述第 一原子与环结构内的两个其他第二原子(优选 碳原子)键合。优选两个第二原子均为碳原子。应该理解在该实施方案 中每个第一原子与三个环原子键合。在本发明的优选实施方案中，杂环有机化合物包括磷杂环烷烃， 优选砩杂二环烷烃，优选砩杂二环壬烷，各自任选被取代。优选其包 括单砩杂环烷烃，优选单砩杂二环烷烃，优选单磷杂二环壬烷。优选所述化合物包括叔膦。在本发明的优选实施方案中，磷杂二环壬烷为式2a的9-磷杂二 环3.3.1壬烷或式2b的9-磷杂二环[4.2.1壬烷或其混合物P-R1(2a)P-R1(2b)其中，W为H或有机基团(包括有机基)。优选W为任选取代的烷基， 或者任选取代的芳基，或者任选取代的环烷基。 磷杂二环壬烷可以为式2a的化合物。在本发明的一个实施方案中，W为烷基，优选-<:2。1141，其还称作二十烷基。在该例中配体还称作二十烷基phoban(其用于其中的R1为 -C2oH41的式2a和2b的两种化合物)。在本发明的一个优选实施方案中，W为环己基。在该例中配体还 称作环己基phoban(其用于R1为环己基的式2a和2b两种化合物)。配体X1和X2X1和X2可以独立地选自氢；卤素；C广C2o烷基；芳基；d-Czo 烷氧基；芳氧基；C3-C2Q烷基二酮化物；芳基二酮化物；d-C2。羧酸 根；芳基磺酸酯；d-C2。烷基磺酸酯；d-C2。烷基硫醇；芳基硫醇； CVC2。烷基磺酰基；和d-C2。烷基亚硫酰基，所述化合物任选被一个 或多个选自d-d。烷基；d-d。烷氧基；芳基和卣素的其他部分取代。 优选，Xi和乂2各自独立地选自卣素；CF3C02; CH3C02; CFH2C02; (CH3)3CO; (CF3)2(CH3)CO; (CF3)(CH3)2CO; PhO; MeO; EtO;甲 苯磺酸酯；甲磺酸酯；和三氟曱磺酸酯。优选f和乂2各自独立地为 阴离子配体，优选卣素。优选^和乂2各自为氯。配体Z环状有机配体Z可以如上所述。在一些情况下， 一些配体X1、 X2、 L1、 1^和Z可以彼此连接。 在本发明的优选实施方案中，式3化合物可以为式7化合物<formula>formula see original document page 18</formula>其中，L1、 L2、 Xi和x2如上述定义；和Y1、 Y"、 Ym、 YIV、 YV和Y^各自独立为H或非H部分，包括 有机基团(优选有机基)，而且至少一些YLY^可以彼此连接。在本发明的一个优选实施方案中，式7化合物可以为式(8)化合物<formula>formula see original document page 19</formula>其中，X1、 X2、 1^和L2如上述定义。在本发明的另一个实施方案中，式7化合物可以为式8a化合物:<formula>formula see original document page 19</formula>其中，L1、 L2、 ^和X2如上述定义；和Xa-Xj独立地为氢或非H的部分(优选卤素、N02、 OR、 SR或NR2)， 条件是XVXJ中的至少一个不为H。根据本发明的另一个方面提供包括式3催化剂的前述催化剂在复 分解反应，优选均相复分解反应中的用途。所述反应优选为至少一种烯烃化合物的反应，其中所述烯烃化合物为具有一个或多个双键的烯烃形式，或者所述反应为包含烯烃部分 的化合物的反应，其中所述烯烃部分具有一个或多个双键。使用所述 催化剂的复分解反应的反应条件可以为复分解反应领域中的熟练技水 人员公知的条件。在交叉-复分解反应的情况下优选所述烯烃化合物具有单个双鍵。 在闭环复分解反应的情况下优选所述烯烃化合物具有两个双鍵。在开 环复分解聚合反应中优选所述烯烃化合物为环状烯烃。根据本发明的进一步方面提供由使用实质上如上所述的催化剂的 复分解反应制备的复分解产物。复分解催化剂可以为前述的式3催化剂，优选均相复分解催化剂。 根据本发明的又一个方面提供一种催化复分解反应，其中在前述 类型的催化剂的存在下使至少一种烯烃化合物，其中所述烯烃化合物 为具有一个或多个双键的烯烃形式，或者包含具有一个或多个双鍵的 烯烃部分的化合物进行复分解反应。优选所述复分解反应为均相复分 解反应。根据本发明的又一个方面提供在前述类型的催化剂的存在下进行 闭环复分解反应的方法。根据本发明的又一个方面提供在前述类型的 催化剂的存在下进行开环复分解反应的方法。根据本发明的又一个方面提供在前述类型的催化剂的存在下进行 交叉或自身复分解反应的方法。所述交叉复分解反应可以特别地为乙 烯醇分解反应(其中两个烯烃化合物中的一个为乙烯)。所述复分解反 应优选包括均相复分解反应。所述复分解反应可以包括就地形成催化剂的步骤。所述方法然后 可以包括将下述物质加入到一起的步骤过渡金属源；作为杂环有机 化合物形式的含磷配体源，其具有适于与过渡金属源中的过渡金属连 接的配位磷原子，而且所述配位磷原子为在杂环有机化合物的杂环环 结构内的原子；作为环状有机化合物形式的环状有机配体源，其在环 状有机化合物的环结构内具有配位碳原子，所述碳原子适于通过双键 形式与过渡金属源中的过渡金属连接；和至少一种待复分解的烯烃化合物，所述烯烃化合物为烯烃或者包含烯烃部分的化合物。过渡金属源可以为Ru源，优选为钌的无机盐，例如RuCl3.xH20。 根据本发明的另一个方面提供一种制备式3化合物的方法使式 9化合物与1^源和I^源反应，其中1^和l7如上述定义<formula>formula see original document page 21</formula>其中，M、 Xi和xZ和Z如式3中的定义；和 1/和1/相同或不同，各自为中性配体，且 每个LX和I/不同于I^或L2。应该理解，1^和I^可以相同，因此其源也可以相同。 优选，式9化合物为式10化合物其中，x1、 X2、 1/和1/如上述定义；和y1、 y"、 ym、 yiv、 yv和y"各自独立地为h或非h部分，包括有机基团(优选有机基)，而且至少一些y^yw可以彼此連接。优选，式10化合物为式11化合物。<formula>formula see original document page 22</formula>其中，X1、 X2、 1/和1/如上述定义。优选，式IO化合物为式12的化合物X1X2-(12)其中，L1、 L2、 1/和1/如上述定义；和XVXJ独立地为氢或非H的部 分(优选囟素、N02、 OR、 SR或NR2),条件是XVXJ中的至少一个不 为H。在优选的实施方案中，1/和1/相同并且各自为三苯基膦。 应该理解，上述的制备式3化合物的反应为配体交换反应。 所述制备方法还可以包括制备式9、 10、 11或12化合物的步骤， 配体交换反应可以在制备式9、 10、 11或12化合物之后就地进行。 式9化合物(优选式10-12)可以通过仅由Ru、 X1、 X2、 1/和Ly组成的化合物单独与Z源反应而制得。这种仅由Ru、 X1、 X2、 1/和 1/组成的化合物可以为膦-钌-卣素络合物，优选膦-钌-氯络合物，优选 (PPh3)3RuCl2或(PPh3)4RuCl2。该反应可以在极性有机溶剂中进行。所 得的化合物可以进行一个或多个配体交换反应。 Z源可以为醇。仅由Ru、 X1、 X2、 1/和1/组成的化合物可以通过使卣化钌(优选 氯化钌)与Lx、 1/源以及^和乂2源(其中^和f不为卣素)反应来制 备。优选，反应只在氯化钌和PPh3之间进行。反应可以在溶剂，优选 有机溶剂，优选醇，优选乙醇中进行。式7化合物，优选式8化合物还可以通过钌-二卣素-双芳基二聚 物络合物，优选(对异丙基甲苯)RuCl2J2与选自如上定义的Lx、 Ly、 W或1/的两个配体和二芳基炔丙基醇，优选2，2-二苯基-炔-1-醇在有 机溶剂中反应来制备，优选之后使一个或两个Lx、 Ly、 W或I^型配 体与一种或两个其他IA Ly、 1^或1^型配体进行交换，之后通过标准步骤分离出希望的络合物。现在参考下列非限制性实施例进行进一 步地描述，但并不因此而限制本发明的范围。 实施例1络合物(12)的制备在50 mL圆底烧瓶中加入Ru(PPh3)3Cl2 (1.0 g， 1.04 mmol)和l，l-二苯基-2-丙炔-1-醇(330 mg， 1.59 mmol)，之后是脱气四氢呋喃(80mL)。将混合物回流2小时，之后减压除去溶剂。加入混在CH2C12(20 mL)中的环己基phoban([3.3.1I和[4.2.11异构体的约3.1混合物，672 mg， 3mmo1)，将混合物搅拌24小时。经过这段时间之后除去溶刑， 剩余物用己烷吸收。将如此形成的固体超声处理10分钟并搅拌1小时， 之后过滤得到希望的络合物(12)。"P(111)匪R (121 MHz， C6D6): 3 = 22.0 (bs); 匪R (121 MHz， C6D6): 5 = 8.25 (s, 1H)， 7.80-6.75 (m， 9H)， 2.80 (s， 4H， Phoban PCH)， 2.26-0.40 (m， 46H， Phoban H)。通过从乙醚溶液中蒸发出来而进行重结晶，从而获得适合X-射线 衍射的单晶。得到晶体结构(下面)C43H60Cl2P2Ru， Mr = 810.82，单 斜晶，空间群P2(l)/c， a = 22.336(9)， b = 17.602(7), c = 9.796(4)A， V =3834(3)A3， T = 173(2) K， Z = 4， A计算-1.357 gem 3， SMART衍射 仪，收集51939反射，6839单一[R(int)-0.1491]， & = 0.1137， wR2 = 0.2231。实施例2在将油酸甲酯转化为1-癸烯和9-甲基癸烯酸酯 (9-methyldecenoate)的乙烯醇分解中使用络合物(12)进行复分解反应 从Aldrich购得油酸甲酯(99 % )并在使用前使其通过薄层(2 cm)氧化铝。在安装了用于取样的汲取管的50 mL不锈钢高压釜中装入油酸 甲酯(12 g, 40.0 mmol)。加入十四碳烷(2.5 g，内标)，称重实施例1 的催化剂(12)(0.010mmol)并转移入氩气氛下的Schlenk烧瓶中。将甲 苯(5 mL，脱气的)加入到Schlenk烧瓶中并将等分(l mL)的该原液转 移入高压釜中。加压高压釜(4-20巴(400-2000 kPa)乙烯)并借助计算机 温控器加热至希望的温度。使用汲取管装置以规律的间隔时间取样， 并用MDN柱的GC进行分析。
图1中的结果显示使用催化剂(12)(S/C-10 OOO:l)在10巴乙烯压 力在各种温度下所得的生产转化量。实施例3在1-癸烯的自身复分解反应中使用络合物(12)进行复分解 在250 mL三颈圃底烧瓶上安装回流冷凝器、温度计和隔膜。通 过隔膜插入针并通过针阀与气体供料连接，用以保证有緩慢和稳定的 氩气流通过反应溶液。将1-癸烯(24 mL， 0.127 mol)加入反应釜并将 反应加热至65'C。在常规制造的铝称重盘中称重实施例1的催化剂 (12)(11.0 mg， 0.014 mmol)，将其加入到反应混合物中。以规律的间 隔时间通过隔膜用注射器取样。用Pona柱的GC对试样进行分析。 图2中的结果显示使用催化剂(12)在65'C下获得的。/。转化率。 应该理解，催化剂(12)可以由非常易得、稳定和基本上无毒的原 料容易地制得，而且所述催化剂可以被分离和贮存。所述催化剂显示 高催化活性、与官能团和溶剂的良好相容性，而且其无需由任何添加 剂来活性。应该理解，络合物a可以用于各种复分解反应中，还应该理解在 不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行许多细节的变型。
权利要求
1. 包含过渡金属、含磷配体和环状有机配体的过渡金属化合物；其中所述含磷配体为具有配位磷原子的杂环有机化合物，所述配位磷原子与过渡金属连接，而且所述配位磷原子为在杂环有机化合物的杂环环结构内的原子；和其中所述环状有机配体为在环状有机化合物的环结构内具有配位碳原子的环状有机化合物，其中所述碳原子通过双键与过渡金属连接。
2. 权利要求l的化合物，其为式3化合物其中M为过渡金属； L'为中性供电子配体；U为含磷配体，其为具有配位磷原子的杂环有机化合物形式，其 中所述配位磷原子与M连接，而且所述配位磷原子为在杂环有机化合 物的杂环环结构内的原子；Xi和X"独立地为配体；和Z为环状有机配体，其为在环状有机化合物的环结构内具有配位 碳原子的环状有机化合物形式，其中所述的碳原子通过双键与M连 接。
3. 权利要求2的化合物，其中M为VIII族金属。
4. 权利要求3的化合物，其中M为Ru。
5. 权利要求2-4中任一项的化合物，其为催化剂。
6. 权利要求5的化合物，其为复分解催化剂。
7. 权利要求2-6中任一项的化合物，其中W选自膦、磺化膦、 亚磷酸酯、次亚磷酸酯、亚膦酸酯、胂、綈、胺、酰胺、亚胺、亚硝 酰、卡宾和吡咬。
8. 权利要求2-6中任一项的化合物，其中I^包括含磷配体，其 为具有配位磷原子的杂环有机化合物形式，其中所述配位磷原子与M 连接，而且所述配位磷原子为在杂环有机化合物的杂环环结构内的原 子。
9. 权利要求8的化合物，其中I^和l/相同。
10. 权利要求2-9中任一项的化合物，其中1^的杂环有机化合 物包括二环有机化合物。
11. 权利要求10的化合物，其中二环有机化合物包括磷杂二环壬坑。
12. 权利要求11的化合物，其中磷杂二环壬烷为式2a的9-磷杂 二环[3.3.1壬烷或式2b的9-磷杂二环[4.2.1壬烷或其混合物<formula>formula see original document page 3</formula>P-R1……(2b)其中，W为H，或有机基团。
13. 权利要求12的化合物，其中W为有机基。
14. 权利要求2-13中任一项的化合物，其中Xi和X^虫立地选 自氢；卣素；d-C2o烷基；芳基；CH^o烷氧基；芳氧基；C3-C20烷 基二酮化物；芳基二酮化物；d-C2。羧酸根；芳基磺酸根；CVC^烷 基磺酸根；d-C2o烷基硫醇；芳基硫醇；d-C^烷基磺酰基；和CVCm 烷基亚硫酰基，所述化合物任选被一个或多个选自C广do烷基；C广do 烷氧基；芳基和卣素的其他部分取代。
15. 权利要求14的化合物，其中Xi和X"独立地为卤素。
16. 权利要求2-15中任一项的化合物，其中包含配位碳原子的 Z的环结构包含至少两个稠合环结构，也就是两个环结构共用两个相 邻的环原子。
17. 权利要求16的化合物，其中配位碳原子形成非芳族环结构的 一部分，所述非芳族环结构与芳族(包括杂芳族)环结构稠合。
18. 权利要求17的化合物，其中非芳族环结构仅包含碳环原子， 所述环结构仅具有5个环原子。
19. 权利要求18的化合物，其中非芳族环结构包含至少一个不饱 和碳-碳键。
20. 权利要求19的化合物，其中非芳族环结构包含至少一个键合 在非芳族环结构的碳原子上的非氢部分，所述非氢部分不构成芳族环 结构的一部分。
21. 权利要求20的化合物，其中非氢部分为有机基。
22. 权利要求21的化合物，其中有机基为苯基。
23. 权利要求17-22中任一项的化合物，其中与非芳族环结构稠 合的芳族环结构含有比非芳族环结构更多的环原子。
24. 权利要求23的化合物，其中芳族环结构具有6个环原子，所 有环原子均为碳原子。
25. 权利要求2的化合物，其中式3化合物为式7化合物<formula>formula see original document page 5</formula>其中L1、 L2、 Xi和X"如权利要求2中所定义；和 Y1、 Y11、 Ym、 YIV、 Yv和Y^各自独立地为H或非H部分，包 括有机基团，而且Y1-Y^中至少一些可以彼此连接。
26.权利要求25的化合物，其中式7化合物为式8化合物<formula>formula see original document page 6</formula>(8)其中X1、 X2、 ！/和I^如权利要求2中所定义,
27.权利要求25的化合物，其中式7化合物为式8a化合物<formula>formula see original document page 6</formula>(8a)其中L1、 L2、 Xi和X"如权利要求2中所定义；和Xa-XJ独立地为H或非H部分，条件是xa-Xj中至少一个不为H,
28. —种催化复分解反应，其中在作为权利要求1-27中任一项 的化合物形式的催化剂存在下使至少一种烯烃化合物，或者使包含具 有一个或多个双键的烯烃部分的化合物进行复分解反应，其中所述烯 烂化合物为具有一个或多个双键的烯烃形式。
29. 权利要求28的反应，其为均相复分解反应。
30. 权利要求28或29的反应，其中催化剂就地形成。
31. 由权利要求28 - 30中任一项的复分解反应制备的复分解产物。
32. 通过使式9化合物与L1源和L2源反应来制备如权利要求2 中所述式3化合物的方法，其中W和I^如权利要求2中所定义其中M、 X1、 X 和Z如权利要求2的式3中所定义；和 1/和1/相同或不同，各自为中性配体，且 每个Lx和17不同于L1或L2 。
33. 含磷配体和环状有机配体作为催化剂配体的用途，所述催化 剂为含有过渡金属的过渡金属化合物形式；其中所述含磷配体为具有 配位磷原子的杂环有机化合物，所述配位磷原子与过渡金属连接，而 且所述配位磷原子为在杂环有机化合物的杂环环结构内的原子；和其 中所述环状有机配体为在环状有机化合物的环结构内具有配位碳原子 的环状有机化合物，其中所述碳原子通过双键与过渡金属连接。
34. 权利要求33的用途，其中所述催化剂为复分解催化剂。
35. 含磷配体和环状有机配体在制备过渡金属化合物催化剂中的用途，其中所述过渡金属化合物催化剂包含过渡金属、含磷配体和环状有机配体；其中含磷配体为具有配位磷原子的杂环有机化合物，其 中所述配位磷原子与过渡金属连接，而且所述配位磷原子为在杂环有 机化合物的杂环环结构内的原子；和其中所述环状有机配体为在环状 有机化合物的环结构内具有配位碳原子的环状有机化合物，其中所述 碳原子通过双键与过渡金属连接。
36.权利要求35的用途，其中所述催化剂用于复分解反应。
全文摘要
根据本发明，提供一种为过渡金属化合物形式的化合物，所述化合物包含过渡金属、含磷配体和环状有机配体。所述含磷配体为具有配位磷原子的杂环有机化合物，所述配位磷原子与过渡金属连接，而且所述配位磷原子为在杂环有机化合物的杂环环结构内的原子。所述环状有机配体为在环状有机化合物的环结构内具有配位碳原子的环状有机化合物，所述环状有机化合物通过双键与过渡金属连接。本发明还涉及一种制备这种化合物的方法和其中将这种化合物用作催化剂的复分解反应。
文档编号C07C6/04GK101248030SQ200680025836
公开日2008年8月20日 申请日期2006年7月12日 优先权日2005年7月15日
发明者A·利瓦斯-纳思, G·S·弗曼, O·布里尔, R·P·图兹, R·W·卡驰, R·温德, W·H·梅尔 申请人:Sasol技术英国有限公司