专利名称：磷氧羰基配体及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类配体的合成及其在C-S成键交叉偶联反应中的应用。该类型配体的合成简便，具有三个配位原子，能够很好的同铜原子进行配位。研究发现将该类型配体应用在铜催化的C-S成键反应中可以取得良好的效果。
背景技术：
根据文献l[Xu，L. ；Zhu, D. ；ffu, F. ；ffan, B. Tetrahedron 2005，61，6553-6560]和文献 2[Zhu，D. ；Xu, L. ；ffu, F. ；ffan, B. !Tetrahedron Lett，2006，47，5781-5784]所述，我
们小组发展的肟磷氧配体在铜催化的C-N、C-S成键反应中取得了良好的效果。
Ph Ph
CcX该配体中磷氧基团在配体的设计合成中应用比较少，对其性质的关注也比较少，为进一步发展含磷氧基团的配体，我们设计合成了磷氧羰基化合物，并将其应用于C-S成键反应，取得了很好的效果。
发明内容
为进一步对磷氧基团在配体中的作用进行研究，我们设计合成了磷氧羰基化合物配体。
Ph Ph
V磷氧羰基配体，结构式如下
R
la R P Ih h !!■.
o(I)该类配体含有两个氧原子、一个磷原子，共三个配位原子；(2)该类配体具有广泛的配位性能。氮、氧属于硬碱，可与铜等较硬的酸配位。所述磷氧羰基配体的合成步骤及产物结构式如下
Dh DhPh Ph
Ph PhPh\ 7Ph\ /
RMgBr,~^ (TV、
ether ch2c12
3 RRoverall yield
2la R ^ ^Pr la: 41%;
Ib R 二 Bn lb: 35%
O其具体操作步骤如下将化合物2(2- 二苯磷酸酯基苯甲醛)置于反应瓶中，Ar置换后加入四氢呋喃，冰水浴h却，滴加格式试剂，滴加结束后缓te升至室温并反应过夜；彳寸反应液倾入至諷化鞍的冰水溶液中，搅拌分液，水相用四氢呋喃萃取合并有机相，依次用水、饱和食盐水、无水硫酸镁干燥；过滤，蒸除溶剂后柱层析分离得到化合物3 ；将DCC置于单口瓶中，氩气置换后加入二氯甲烷，搅拌形成均匀的悬浊液，室温下加入化合物3，加完后常温下反应，加入无水乙醚搅拌，用乙醚柱过滤除去固体，得到的溶液旋蒸后柱层析分离得到白色固体产品。所述磷氧羰基配体铜催化的在C-S成键交叉偶联反应中的应用。本发明所具有的优点本发明设计合成的配体结构上新颖，并且在空气中具有良好的稳定性，可以在空气中放置半年以上。应用在C-S成键交叉偶联反应中，在温和的反应条件下取得了很好的反应效果，收率达到了 99%以上，并且具有很好的底物适用范围，可以有效的催化碘代芳烃 及溴代芳烃同硫醇及硫酚的反应。本发明利用易合成的化合物为原料，通过两步简单的反应，合成了两种磷氧羰基配体，取得了良好的收率。将该类配体应用于铜催化的碳硫偶联反应中，以碳酸铯作为碱，乙腈为溶剂，在80°C条件下反应12h，最高分离收率达到了 99%以上。
具体实施例方式本发明涉及一类配体的设计合成及其应用I.该类配体的合成步骤及产物结构式如下
Dh DhPh Ph
Ph PhPh\ yPh\ /
RMgBr ^DCC 灰
ether CH2Cl2
pRoverall yield
23a R ^ lFrla R ^ lFr la: 41%;
3b R 二 BnIbR-Bn lb: 35%该类配体含有两个氧原子、一个磷原子，共三个配位原子，该类配体具有广泛的配位性能。氮、氧属于硬碱，可与铜等较硬的酸配位。配体的合成反应步骤如下将化合物21. 53g置于IOOmL的单口反应瓶中，Ar置换三次后加入15mL新蒸的四氢呋喃，冰水浴冷却，滴加格式试剂(iPrMgCl 2. OM乙醚溶液)，滴加结束后缓慢升至室温并反应过夜。将反应液倾入至饱和氯化铵的冰水溶液中，搅拌分液，水相用四氢呋喃萃取(50mL*2)合并有机相，依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂后柱层析分离得到化合物3a。将PCC (氯铬酸吡啶盐)I. 6g置于单口瓶中，氩气置换三次后加入IOmL 二氯甲烷，搅拌形成均匀的悬浊液，室温下分批加入化合物3a，加完后常温下反应5h，加入50mL无水乙醚搅拌0. 5h，用乙醚柱过滤除去固体，得到的溶液旋蒸后柱层析分离得到白色固体产品。化合物Ia1H NMR(500MHz, CDCl3) 6 8. 09 (dd, J = 8. 0,4. 0Hz, 1H)，7. 70-7. 62 (m,5H), 7. 61-7. 45 (m, 9H), 2. 92-2. 82 (m, 1H)，I. 14 (d, J = 6. 9Hz，6H). 13C NMR(126MHz，CDCl3)8 190. 86 (d, J = 5. 4Hz), 154. 42 (d, J = 11. 0Hz)，137. 49 (d，J = 6. 8Hz)，135. 43 (s)，134. 67 (s)，133. 02 (s)，132. 47-131. 71 (m)，130. 38 (s)，129. 61 (d, J = 9. 3Hz)，128. 74 (t, J=10. 2Hz)，34. 23 (s)，23. 38 (s) 31P NMR(202MHz, CDCl3) 8 30. 86 (s) 将化合物21. 53g置于IOOmL的单口反应瓶中，Ar置换三次后加入15mL新蒸的四氢呋喃，冰水浴冷却，滴加格式试剂(BnMgC12. OM四氢呋喃溶液，2. 5ml)，滴加结束后缓慢升至室温并反应过夜。将反应液倾入 至饱和氯化铵的冰水溶液中，搅拌分液，水相用四氢呋喃萃取(50mL*2)合并有机相，依次用水(50mL)，饱和食盐水(50mL)，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂后柱层析分离得到化合物3b。将PCC (氯铬酸吡啶盐)I. 6g置于单口瓶中，氩气置换三次后加入IOmL 二氯甲烷，搅拌形成均匀的悬浊液，室温下分批加入化合物3b，加完后常温下反应5h，加入50mL无水乙醚搅拌0. 5h，用乙醚柱过滤除去固体，得到的溶液旋蒸后柱层析分离得到白色固体产品。化合物Ib1H NMR(500MHz, CDCl3) 6 7. 81 (dd, J = 12. 5,7. 5Hz, 1H), 7. 66-7. 50 (m,8H)，7.41(dt，J = 23. 1,7. 2Hz,4H) ,7. 32 (td, J = 7. 4,2. 3Hz,4H) ,7. 25 (t, J = 8. OHz,2H). 13C NMR (126MHz，CDCl3) 8 196. 64 (s), 143. 79 (d，J = 8. 6Hz)，136. 74 (s), 134. ll(d,J =
9.8Hz)，132. 95 (d, J = 7. 2Hz)，132. 45 (d, J = 32. 2Hz)，132. 19 (d, J = 13. 2Hz)，131. 72 (t,J = 7. 3Hz)，131. 08 (s)，130. 16 (s)，129. 29 (d，J = 11. 5Hz)，128. 46 (d，J = 9. 6Hz)，128. 13 (d, J = 12. 4Hz)，127. 85 (s). 31P NMR(202MHz, CDCl3) 8 29. 53 (s) 2.配体的应用所述配体可应用于C-S成键交叉偶联反应中
1b (10 mol%)Phph
Ry=\Cul (10 mol%) R^=\
i>x + R1SHv>SR1 OCfO
X = I, Bryield up to 99%Bn
I 1b具体操作步骤将0. 05mmol溴化亚铜,2mmol碳酸铯及0. 05mmol配体Ib加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用IS气置换5次后,用注射器加入0. 5mmol碘代芳烃、0. 6mmol硫醇，以及ImL乙腈溶剂。试管再用氩气置换5次后，密封好。在80°C条件下加热搅拌12小时。反应结束后冷却至室温，在反应体系中加入IOmL乙醚进行稀释后用硅藻土进行过滤，得到的溶液在除去溶剂后，以石油醚(或石油醚与乙酸乙酯混合液)作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，得到纯品产物。butyl (4-methoxyphenyl) Sulfane1H MV[R(400MHz，CDCl3) 6 7. 26-7. 21 (m, 2H),
6.76-6. 72 (m, 2H)，3. 69 (s,3H)，2. 78-2. 67 (m, 2H)，I. 55-1. 42 (m, 2H)，I. 39-1. 27 (m, 2H)，0. 81 (t, J = 7. 3Hz,3H). 13C 匪R(101MHz, CDCl3) S 158. 85 (s), 133. 03 (s), 127. 10 (s),114. 62 (s)，，55. 43 (s)，35. 63 (s)，31. 60 (s)，21. 98 (s). 13. 80 (s)butyl (p-tolyl) Sulfane1H NMR (400MHz，CDCl3) 8 7. 23 (d, J = 8. 1Hz，2H)，7. 07 (d，J = 8. 0Hz，2H)，2. 91-2. 82 (m, 2H)，2. 30 (s, 3H)，I. 59 (dt, J = 15. 0，7. 3Hz,2H)，I. 42 (dq,J = 14. 4,7. 3Hz,2H) ,0. 90 (t, J = 7. 3Hz,3H). 13C 匪 R(101MHz，CDCl3) S 135. 90 (s)，133. 34 (s)，129. 82 (d, J = 15. 5Hz)，34. 16 (s) ,31. 50 (s)，29. 89 (s)，22. 09 (s) ,21. 13 (s)，13.81(S).
权利要求
1.磷氧羰基配体，其特征在于Rh Ph八K结构式如下。
InR = 1P- d| Ib P — Bh
2.—种权利要求I所述磷氧羰基配体的合成方法，其特征在于 配体的合成步骤及产物结构式如下 p, Ph/,p\ rh OCh0 mci CX^oh m.:n: ^Ayg 。 'laR:::>r lam:,. IhR.... Bi)把::.
3.按照权利要求2所述磷氧羰基配体的合成方法，其特征在于其具体操作步骤如下， 将化合物2 (2 - 二苯磷酸酯基苯甲醛)置于反应瓶中，Ar置换后加入四氢呋喃，冰水浴冷却，滴加格式试剂，滴加结束后缓慢升至室温并反应过夜；将反应液倾入至氯化铵的冰水溶液中，搅拌分液，水相用四氢呋喃萃取合并有机相，依次用水、饱和食盐水、无水硫酸镁干燥；过滤，蒸除溶剂后柱层析分离得到化合物3 ； 将DCC置于单口瓶中，氩气置换后加入二氯甲烷，搅拌形成均匀的悬浊液，室温下加入化合物3，加完后常温下反应，加入无水乙醚搅拌，用乙醚柱过滤除去固体，得到的溶液旋蒸后柱层析分离得到白色固体产品。
4.一种权利要求I所述磷氧羰基配体在铜催化C-S成键交叉偶联反应中的应用。
全文摘要
本发明涉及一类新型的磷氧羰基配体的合成及配体在偶联反应中的应用。我们利用易合成的化合物为原料，通过两步简单的反应，合成了两种磷氧羰基配体，取得了良好的收率。将该类配体应用于铜催化的碳硫偶联反应中，以碳酸铯作为碱，乙腈为溶剂，在80℃条件下反应12h，最高分离收率达到了99%以上。
文档编号C07C323/20GK102786548SQ20111012497
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月14日 优先权日2011年5月14日
发明者万伯顺, 吴凡, 王浩龙 申请人:中国科学院大连化学物理研究所