专利名称：螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用，具体说，是涉及一类螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用，属于有机化学技术领域。
背景技术：
磷配体是目前为止研究最多、应用最广泛的配体，按照与P相连原子的不同，磷配体又可以分为P与三个碳原子相连的膦配体、P与一个或多个0原子相连的亚磷酸酯配体、含有P与一个或多个N原子相连的亚磷酰胺配体三类。亚磷酰胺配体由于其结构稳定、合成简便、修饰容易、效果独特等优点而在近十几年得到了迅速的发展，为不对称催化反应提供了新的选择，也为磷配体的开发注入了新的活力。亚磷酰胺配体结构可分为亚磷酰基和胺基两部分，按亚磷酰基部分骨架类型的不同可以将其分为基于联苯二酚(BIPOL)骨架的亚磷酰胺、基于2，2，2’，2’ -四芳基-1，3- 二氧戊环-4，5- 二甲醇(TADDOL)骨架的亚磷酰胺、基于螺环骨架的亚磷酰胺以及基于其它骨架的亚磷酰胺这四大类。虽然经过十多年的发展，亚磷酰胺配体的合成和应用已经成为在不对称催化领域一个十分重要并活跃的研究分支，目前已经开发了包括基于联苯二酚(BIPOL)、TADDOL和螺环等骨架的多个类型几十种不同结构的亚磷酰胺配体，并且在不对称催化尤其是共轭加成、烯丙基取代和氢化中获得了很好的研究成果，但至今未见螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用的相关研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用，为亚磷酰胺配体增添一类新产品。本发明所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，是具有如下通式I或通式II的化
合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体
权利要求
1.一种螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，其特征在于是具有如下通式I或通式II的化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体
2.根据权利要求I所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，其特征在于通式I或通式ii中的Ri和R3分别独立选JxQkq rIbrx' rxOirx. rxMrx'Rx、; R2和 R4 分别独立选 gR^P^RX \jC\RX rH'X R5、R6、R7、R8、R9、R1q 分别独立选 N 、戍、N ；自氢、卤素或C1 C12的烷烃基；其中的Rx和Rx丨分别独立选自氢。
3.根据权利要求2所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，其特征在于通式II中的Y为C1 Cltl的烷烃基。
4.一种权利要求I所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体的制备方法，其特征在于将通式I或通式2化合物与磷氯；
5.一种权利要求I所述的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体的应用，其特征在于用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于首先使所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与过渡金属盐形成配合物，然后用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体是具有如下通式I或通式II的化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体选自如下化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体 CW0 \-门 ^ p o' q p P 。、/、^ Pp 。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述配合物的制备包括如下步骤在惰性气氛下，将所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与过渡金属盐加入有机溶剂中，在O 100°C搅拌反应0. I 20小时。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与所述过渡金属盐的摩尔比为1:1 100:1。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛；所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜或N-甲基吡咯烷酮。
12.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述过渡金属盐为Rh盐。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于所述Rh盐为Rh(acac) (CO)2,Rh (acac) (C2H4), [Rh(C2H4)2ClJ2, [Rh (COD) Cl]2、[Rh (NBD) Cl]2、[Rh (NBD)2] Z、[Rh (COD)2] Z、[Rh (CO) 2C1] 2、Rh (PPh3) Cl 或 Rh (CO) 2C12; Z 代表 BF4、C104、0Tf、SbF6、CH3SO3'B [C6H3 (CF3) 2) ] 4、Cl、Br或I ;acac代表乙酰丙酮，COD代表环辛二烯，NBD代表二环庚二烯，Ar代表芳基，cymen代表甲基异丙苯，dba代表PhCH = CHCOCH = CHPh, allyl代表烯丙基。
14.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述配合物用于催化端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应的操作如下在惰性气氛下，向制备的配合物溶液中加入烯烃底物、CO和H2，在0 300°C条件下进行氢甲酰化反应；所述烯烃底物为端烯烃或内烯烃；所述烯烃底物与所述配合物的摩尔比为100:1 100000:1，CO压力为0. 5 200大气压，H2压力为0. 5 200大气压。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于所述烯烃底物与所述配合物的摩尔比为10000:1 50000:1，CO压力为5 50大气压,H2压力为5 50大气压；所述烯烃底物为C2 C5tl的端烯烃或内烯烃。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛。
全文摘要
本发明公开了一类螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体及其制备方法和应用。所述配体是具有如下通式Ⅰ或通式Ⅱ的化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体上述配体是通过将通式1化合物或通式2化合物与磷氯进行缩合反应而得。本发明所提供的螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体与过渡金属盐形成配合物后，可用于端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应，且具有高催化速率和好的选择性，具有实用价值。
文档编号C07C45/50GK102746338SQ20121024373
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者丁奎岭, 王正, 贾肖飞 申请人:中国科学院上海有机化学研究所