专利名称：制备镍磷配体配合物的制作方法
技术领域：
本发明包括通过使镍金属与至少一种含磷配体反应制备包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物。
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背景技术：
氢氰化催化剂体系，尤其是与烯键式不饱和化合物的氢氰化有关的氢氰化催化剂体系，是本领域中公知的。例如，可用于丁二烯的氢氰化以形成戊烯腈(PN)的体系和可在随后的戊烯腈的氢氰化以形成己二腈(ADN)中使用的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。烯键式不饱和化合物使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物的氢氰化记载在现有技术中。参见，例如，美国专利3，496，215 ;3，631，191 ;3，655，723和3，766，237，以及Tolman等,Advances inCa talysis, 1985, 33,1。活化的烯键式不饱和化合物的氢氰化，如共轭的烯键式不饱和化合物(例如，1，3_ 丁二烯和苯乙烯)，以及应变的烯键式不饱和化合物(例如，降冰片烯)的氢氰化在不使用路易斯酸助催化剂的情况下进行，而非活化的烯键式不饱和化合物，如1-辛烯和3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要使用路易斯酸助催化剂。最近，描述了用于使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体在路易斯酸助催化剂的存在下使单烯键式不饱和化合物氢氰化的催化剂组合物和方法；例如描述于美国专利5，512，696 ;5，723，641和 6，171，996 中。美国专利3，903，120描述了 Ni (MZ3)4和Ni (MZ3)2A类型的零价镍配合物的制备；其中M是P、As或Sb ;2是1 或0R，其中R是具有不超过18个碳原子的烷基或芳基基团，并且可以是相同的或不同的，并且至少一个Z是OR ;A是具有2至20个碳原子的单烯烃化合物；优选选择产生Ni (MZ3)2A中的MZ3的R基团以使得配体具有至少130°的锥角；它们通过单质镍与单齿MZ3配体在0°C -150°C的范围内的温度在单齿MZ3配体的含卤素衍生物作为催化剂的存在下反应而制备。更迅速的反应通过在有机腈溶剂中进行制备实现。美国专利4，416，825还描述了一种改进的用于制备包含具有单齿有机磷化合物(配体)的零价镍配合物的氢氰化催化剂的连续方法，所述方法通过相对于单齿配体的量控制反应的温度，并且在氯离子和有机腈如己二腈的存在下进行反应。
美国专利6，171，996描述了可以根据本领域中公知的技术制备或产生的包含二齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物，如在，例如，美国专利3，496，217 ;3，631，191 ；3，846，461 ;3，847，959和3，903，120中描述的。例如，二价镍化合物可以与还原剂组合，以充当反应中零价镍的来源。合适的二价镍化合物被描述为包括式NiY2的化合物，其中Y是卤化物、羧酸酯或乙酰丙酮。合适的还原剂被描述为包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Zn、Fe、Al、Na或H2。单质镍,优选镍粉末，当与卤化的催化剂组合时,如美国专利3，903，120中所描述的那样，也是零价镍的合适的来源。发明概沭在多个实施方案中，本发明提供一种制备包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物的方法，所述方法包括以下步骤:(a).将镍金属和至少一种含磷配体加入至第一反应区；以及(b).在步骤(a)的第一反应区内，使镍金属的至少一部分与至少一种含磷配体反应以形成包含镍配合物的反应混合物，所述镍配合物包含镍和至少一种含磷配体；其中在步骤(a)中加入的镍金属的至少一部分通过包括以下各项的另外的步骤制备:(i).提供包含镍(II)的镍组合物；以及(ii).将步骤(i)的镍组合物的至少一部分还原以形成镍金属。
本发明的不同实施方案具有特定的出乎意料的益处。例如，通过本发明的方法的一些实施方案产生的BNC镍可以转化为Ni (O)，Ni (O)特别良好地适合于与含磷配体形成配合物的转化。例如，通过本发明的方法的一些实施方案生成的Ni (O)可以是可流动的，可以具有更低的碳含量、更小的粒径或更宽的粒径分布。在一些实施方案中，制备BNC镍的方法，制备Ni (O)的方法，或这两种方法均可以是比商购获得BNC或Ni (O)更有效的，并且可以提供比可商购的那些具有更 出色的性质(包括例如新的性质)的BNC或Ni (O)。在特定实施方案中，可以有效地并且以高产率合成镍-配体配合物，并且其可以是高度有效的氢氰化催化剂。在一些实施方案中，镍-配体配合物特别良好地合适于催化戊烯腈的氢氰化以产生ADN。
在一些实施方案中，至少一种含磷配体可以是二齿含磷配体，或单齿含磷配体。步骤(a)可以任选地还包括将至少一种路易斯酸加入至第一反应区。步骤(a)可以任选地还包括将至少一种戊烯腈溶剂加入至第一反应区。在一个实施方案中，本发明提供制备包含镍和至少一种二齿含磷配体的镍配合物的第一方法，所述方法包括以下步骤:(a).将镍金属、至少一种二齿含磷配体、至少一种路易斯酸加入至第一反应区；以及(b).在步骤(a)的第一反应区内，使镍金属的至少一部分与至少一种二齿含磷配体反应以形成包含镍配合物的反应混合物，所述镍配合物包含镍和至少一种二齿含磷配体；其中在步骤(a)中加入的镍金属的至少一部分通过包括以下各项的另外的步骤制备:(i).提供包含镍(II)和选自由以下各项组成的组中的至少一种阴离子的镍组合物:碳酸根、碳酸氢根、草酸根、C1至C6羧酸根、氢氧根和氧离子(oxide);并且(ii)将在步骤⑴中提供的镍组合物的至少一部分还原以形成镍金属。术语“二齿”是本领域中公知的并且意指含有两个磷原子的配体分子，并且配体的两个磷原子可以连接至单个镍原子以形成步骤(b)的镍配合物。加入至步骤(a)的第一反应区的至少一种二齿含磷配体可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种二齿含磷配体:二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯、二齿膦和混合二齿配体；其中所述混合二齿配体选自由以下各项组成的组:亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦和次亚膦酸酯-膦。加入至步骤(a)的第一反应区的至少一种二齿含磷配体可以是选自由式Ilia、式Illb、式IIIc组成的组中的成员，或这些成员的任何组合，
权利要求
1.一种制备包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物的方法，所述方法包括以下步骤: (a).将镍金属和 至少一种含磷配体加入至第一反应区；以及 (b).在步骤(a)的所述第一反应区内，使所述镍金属的至少一部分与所述至少一种含磷配体反应以形成包含镍配合物的反应混合物，所述镍配合物包含镍和所述至少一种含磷配体； 其中在步骤(a)中加入的所述镍金属的至少一部分通过包括以下各项的另外步骤制备: (i).提供镍组合物，所述镍组合物包含镍(II)和选自由以下各项组成的组中的至少一种阴离子:碳酸根、草酸根、C1至C6羧酸根、氢氧根和氧离子；以及 (ii).将步骤(i)的所述镍组合物的至少一部分还原以形成所述镍金属。
2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤(a)中将至少一种路易斯酸加入至所述第一反应区。
3.权利要求2所述的方法，其中所述至少一种路易斯酸选自无机化合物、有机金属化合物和包含选自由以下各项组成的组中的元素的化合物:钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、m银、钥、镉、铼、镧、铕、镱、钽、衫和锡。
4.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤(a)中将包含戊烯腈的溶剂加入至所述第一反应区。
5.权利要求4所述的方法，其中所述溶剂包含由以下各项组成的组中的一个或多个成员:2_戍烯臆、3-戍烯臆、4-戍烯臆、2-甲基-3- 丁烯臆和2-甲基-2- 丁烯臆。
6.权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)的所述镍组合物通过包括以下各项的方法制备: a.使沉淀剂溶液与镍溶液在沉淀反应器中接触以形成反应混合物；以及 b.将所述镍组合物从所述反应混合物沉淀； 其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由以下各项组成的组:(i)碳酸氢根离子和水，(ii)碳酸根离子和水，并且(iii)它们的混合物；并且进一步地，其中所述反应混合物中碳酸氢根离子与镍离子的摩尔比在0.5: I至2: I之间，并且所述反应混合物中碳酸根离子与镍离子的摩尔比在0.5: I至1.6: I之间。
7.权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)的所述镍组合物包含碱式碳酸镍，或者选自由以下各项组成的组中的至少一种阴离子:碳酸根、草酸根、C1至C6羧酸根、氢氧根和氧离子。
8.权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)的所述镍组合物选自由以下各项组成的组:碱式碳酸镍(II);氢氧化镍(II);氧化镍(II);碱式碳酸镍(II)、氢氧化镍(II)和氧化镍(II)的水合配合物；以及碱式碳酸镍(II)、氢氧化镍(II)和氧化镍(II)的氨配合物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述镍组合物包含通过从选自由以下各项组成的组中的至少一种水溶液沉淀而产生的碱式碳酸镍(II):(1)包含镍(II)、氨、碳酸铵和水的水溶液；(2)包含镍(II)、碳酸根阴离子和水的水溶液；和(3)包含镍(II)，碳酸氢根阴离子和水的水溶液。
10.权利要求1所述的方法，其中所述镍组合物包含由含镍矿石生产的碱式碳酸镍(II);并且所述碱式碳酸镍(II)任选地包含选自由以下各项组成的组中的至少一种元素:招、 丐、钴、铜、铁、镁、猛、钠、硫和锌。
11.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含磷配体是选自由以下各项组成的组中的二齿含磷配体:二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯、二齿膦和混合二齿配体；其中所述混合二齿配体选自由以下各项组成的组:亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦和次亚膦酸酯-膦。
12.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含磷配体是选自由以下各项组成的组中的二齿含磷配体:式Ilia、式Illb、式IIIc，或其组合，
13.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含磷配体是二齿含磷配体，所述方法还包括在步骤(a)中加入选自由以下各项组成的组中的至少一种单齿含磷配体:单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯和单齿膦。
14.权利要求2所述的方法，其中步骤(a)中的所述至少一种含磷配体是二齿含磷配体，所述方法还包括将第一摩尔比调节在约0.5至约2.5之间，其中所述第一摩尔比被定义为:在步骤(a)中加入的所述至少一种路易斯酸的总摩尔数除以在步骤(a)中加入的所述至少一种二齿含磷配体的总摩尔数。
15.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤(a)中将选自由以下各项组成的组中的包含磷-卤键的至少一种卤化催化剂加入至所述第一反应区:PC13、R17PCl2, R18OPCl2,[R19] [R20]PC1, [R21] [R22O] PCl 和[R23O] [R24O] PCl ;其中 R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23 和 R24 独立地选自由C1至C18烃基基团组成的组。
16.权利要求15所述的方法，其中步骤(a)中的所述至少一种含磷配体是单齿含磷配体，所述方法还包括将第二摩尔比调节在约5至约1000之间，其中所述第二摩尔比被定义为:在步骤(a)中加入的所述卤化催化剂的总摩尔数/ 一百万总摩尔数的在步骤(a)中加入的所述至少一种单齿含磷配体。
17.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将步骤(b)的所述反应混合物的温度调节在约(TC至约150°C之间。
18.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在另外的步骤(ii)的所述还原之前，将所述镍组合物在150°C至700°C之间预热。
19.权利要求1所述的方法，其中所述镍金属的表面积在每克镍金属0.5至30平方米之间。
20.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将来自步骤(b)的所述反应混合物的所述镍配合物与3-戊烯腈和氰化氢在路易斯酸助催化剂的存在下在第二反应区中接触以产生己二腈。
21.权利要求1所述的方法，所述方法还包括使来自步骤(b)的所述反应混合物的所述镍配合物与1，3-丁二烯和氰化氢在第三反应区中接触以产生3-戊烯腈、2-甲基-3- 丁烯臆，或者3-戍烯臆和2-甲基-3- 丁烯臆的组合。
22.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将来自步骤(b)的所述反应混合物的所述镍配合物的至少一部分与2-甲基-3- 丁烯腈在第四反应区中接触以产生3-戊烯腈。
23.权利要求1所述的方法，其中另外的步骤(ii)的所述还原在如下条件下进行:使用包括含碳材料、氢，或含碳材料与氢的组合的还原剂、在150°C至700°C的范围内的温度以及在0.01大气压至100大气压的范围内的总压力。
全文摘要
本发明涉及一种通过使镍金属的至少一部分与至少一种含磷配体反应制备包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物的方法。镍金属由包含镍(II)的镍组合物制备。
文档编号C07F15/04GK103080120SQ201180043059
公开日2013年5月1日 申请日期2011年6月13日 优先权日2010年9月7日
发明者约翰·J·奥斯特麦尔 申请人:因温斯特技术公司